CZ298457B6 - Zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin - Google Patents

Zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin Download PDF

Info

Publication number
CZ298457B6
CZ298457B6 CZ20060011A CZ200611A CZ298457B6 CZ 298457 B6 CZ298457 B6 CZ 298457B6 CZ 20060011 A CZ20060011 A CZ 20060011A CZ 200611 A CZ200611 A CZ 200611A CZ 298457 B6 CZ298457 B6 CZ 298457B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
limestone
reactivity
suspensions
flue gas
additive
Prior art date
Application number
CZ20060011A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ200611A3 (cs
Inventor
Machac@Pavel
Buryan@Petr
Chalupa@Petr
Original Assignee
Vysoká škola chemicko - technologická v Praze
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Vysoká škola chemicko - technologická v Praze filed Critical Vysoká škola chemicko - technologická v Praze
Priority to CZ20060011A priority Critical patent/CZ298457B6/cs
Publication of CZ200611A3 publication Critical patent/CZ200611A3/cs
Publication of CZ298457B6 publication Critical patent/CZ298457B6/cs

Links

Landscapes

  • Treating Waste Gases (AREA)
  • Investigating Or Analyzing Non-Biological Materials By The Use Of Chemical Means (AREA)

Abstract

Zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin, který spocívá v tom, že reaktivitasuroviny urcené pro odsirování spalin je stanovena na základe merení casového prubehu CO.sub.2.n. uvolneného rozkladem skupiny CO.sub.3.n..sup.2-.n. v dusledku kontaktu suspenze s plynným proudem obsahujícím SO.sub.2.n., pricemž tato casová závislost je plne ekvivalentní casové závislosti nárustu koncentrace rozpustné formy Ca.sup.2+.n.. A práve rychlost rozpouštení vápence, tzn. rychlost uvolnování Ca.sup.2+ .n.iontu do roztoku je rídicím mechanizmem mokré vápencové technologie odsirování spalin. Nový zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin dále umožnuje pracovat prímo s reálnou suspenzí vápence, neprovádí se žádný výber granulometrické frakce.

Description

Způsob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsiřování spalin
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí používaných pro absorpci SO2 z plynných směsí, například spalin, nebo průmyslových odpadních plynů.
Dosavadní stav techniky
Doposud nejsou známy způsoby a laboratorní zařízení, které by umožňovaly rychlé a přesné stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsiřování spalin.
Veškeré dosavadní postupy jsou založeny na napodobení podmínek průběhu odsiřování v reálném odsiřovacím procesu, ale využívají umělo připravených roztoků oproti reálnému procesu odlišných chemických látek, které jsou přidávány do vodné vápencové suspenze. Je snímána časová závislost hodnoty pH, nebo časová závislost objemových přídavků přidávaných roztoků do vodné vápencové suspenze při udržování zvolené hodnoty pH. Dále při stanovení relativní srovnávací reaktivity vápencových aditiv používaném při suchém, polosuchém i mokrém odsiřování spalin jako metody pro testování jednotlivých druhů sorbentů je měřeno množství tepla které se uvolní při reakci odsiřovacího činidla s látkou kyselé povahy např. KHSO4 v daném rozmezí pH a pro danou počáteční teplotu. Reaktivita je úměrná množství vyvinutého tepla.
Při těchto laboratorních postupech jsou však používány jiné chemikálie, než v reálném procesu odsíření, jsou aplikovány látky při jiných koncentracích, než v reálném procesu a také jsou pouze zvoleny parametry ovlivňující výsledky měření, například umístění pH metru v nádobě s míchanou suspenzí a místo vstupu při přidávaných kyselých složek do nádoby.
V odborné literatuře jsou uváděny metody pro odhad aktivního povrchu pevných částic v suspenzi a pro zjišťování stupně vychovatelnosti látek z pevných částic do vodného roztoku. Například tzv. CITRATOVY ZPŮSOB využívá působení zředěné kyseliny citrónové na vzorek testovaného materiálu, (např. kalcináty na bázi MgO, CaO, nebo i na mletý vápenec pro mokré odsiřování spalin) při daných podmínkách - teplotě, intenzitě míchání atd., přičemž je zaznamenáván časový nárůst hodnoty pH.
Metoda RESEARCH COTTRELL slouží k odhadu reaktivity mletého vápence pro mokré odsiřování spalin. Jako testovaný vzorek slouží vybraná frakce částic vápence. Na tuto frakci se působí kyselinou siřičitou H2SO3, která se do míchaného systému přidává takovou rychlostí, aby se udržovala hodnota pH kolem 5,0. Zaznamenává se časový průběh přidávaného objemového množství kyseliny siřičité, nebo časový průběh stupně či (%) proreagování vzorku.
MODIFIKOVANÉ METODY jsou založeny na obdobném výše uvedeném principu s tím, že namísto kyseliny citrónové či siřičité je použita jiná kyselina, např. kyselina sírová. Dále velmi často je aplikován princip pH-státu, to znamená, že se vzorek postupně dotitrovává kyselinou ke stanovené hodnotě pH.
Společnou nevýhodou popsaných metod z hlediska stanovení reaktivity vápencových suspenzí pro mokré odsiřování spalin je to, že se pracuje oproti reálnému odsiřovacímu systému s odlišnými látkami, nebo se aplikuje dávkování předem vyrobené látky, například kyseliny siřičité v případě metody Research Cottrell. Dále nepostihuje vliv změny složení spalin na reaktivitu suspenzí s SO2. Tento vliv je významný hlavně pro koncentraci kyslíku ve spalinách, která v mezních
- 1 CZ 298457 B6 případech vede k siřičitanovému mechanizmu odsiřování - nulová koncentrace kyslíku, nebo k síranovému mechanizmu - vysoký přebytek kyslíku ve spalinách. Negativně se projevuje drift elektrod při měření pH. Při stanovení reaktivity aditivovaných suspenzí by se negativně projevoval i pufrovací účinek vznikajících produktů - solí silné zásady a slabé organické kyseliny, čímž by toto stanovení bylo zkresleno. Testované vzorky jsou upravovány drcením a mletím, přičemž pro vlastní stanovení reaktivity jsou používány pouze určité vybrané granulometrické frakce pevného vzorku.
Podstata vynálezu
Uvedené nevýhody odstraňuje vynalezený nový způsob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápenatých suspenzí pro mokré odsiřování spalin, který spočívá v tom, že reaktivita suroviny určené pro odsiřování spalin je stanovena na základě měření časového průběhu CO2 uvolněného rozkladem skupiny CO3 2', přičemž tato časová závislost je plně ekvivalentní časové závislosti nárůstu koncentrace rozpustné formy Ca2+. A právě rychlost rozpouštění vápence, tzn. rychlost uvolňování Ca2+ iontů do roztoku je řídícím mechanizmem mokré vápencové technologie odsiřování spalin.
Nový způsob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsiřování spalin dále umožňuje pracovat přímo s reálnou suspenzí vápence, neprovádí se žádný výběr granulometrické frakce. Z hlediska chemického je reakční soustava totožná s provozními médii aplikovanými při mokrém odsiřováním spalin. Bere v úvahu i použití aditiv, např. kyseliny glutarové. Kvantifikuje vliv změn koncentrací plynných složek spalin, např. SO2, O2. Reaktivita vápencových suspenzí může biti stanovena pro aditivovaný i neaditivovaný systém. Rovněž působení samotného aditiva bez přítomnosti SO2 na vápencovou suspenzi je možné vyhodnotit na základě časového průběhu koncentrace vytěsněného CO2. Tímto způsobem je možno posuzovat účinek konkrétních aditiv, například odpadních organických kyselin pro daný typ vápencové suspenze.
Aktivita organických kyselin i reaktivita vápencových suspenzí se kvantitativně posoudí podle výšky a plochy píku CO2 na grafu časové závislosti koncentrace oxidu uhličitého, tedy obdobně jako jsou vyhodnocovány - integrovány píky například v oboru plynové chromatografie.
Popis obrázku 1
Obrázek znázorňuje časovou závislost koncentrace CO2, získanou experimentálně při konstantním průtoku plynné směsi o složení 7 % O2, 0,3 % SO2 a zbytek N2, která reprezentuje spaliny bez oxidu uhličitého. Tato směs prochází skrz laboratorní temperovaný absorbér s vodnou suspenzí vápence dané koncentrace a koncentrace CO2 je stanovena analyzátorem CO2 na výstupu z absorbéru v určitých časových intervalech. Množství vyvinutého CO2 odpovídá množství zreagovaného karbonátu, kterým je vápenec a zjistí se výpočtem plochy daného píku. Na obrázku je znázorněn průběh měření reaktivity vápencových suspenzí, které jsou aditivovány různými aditivy.
-2CZ 298457 B6
Příklady provedení
Příklad 1
Účinek přídavku organické kyseliny do vodné vápencové suspenze (kyselina glutarová):
Stanovení bylo provedeno v aparatuře skládající se ze skleněného reaktoru s obsahem vodné vápencové suspenze. Granulometrie částic vápence odpovídala hodnotě 90 % hm. pod 40 pm. Do reaktoru byl konstantní rychlostí přiváděn dusík, který zároveň probublával přes vrstvu suspenze, míchal ji a vystupoval výstupním hrdlem. Výstupní proud z reaktoru vstupoval do analyzátoru CO2 HORIBA PG250, ve kterém se průběžně vyhodnocovala koncentrace CO2. Ve stanovený časový okamžik byl přes silikonovou zátku injekční stříkačkou do reaktoru jednorázově vpraven známý objem vodného roztoku kyseliny glutarové o koncentraci 1 mmol/l. Působení dávky kyseliny glutarové se projeví vývinem CO2. Kinetika rozpouštění zrn vápence potom byla kvantifikována koncentrační vlnou CO2, kterou zachytí analyzátor. Z naměřených hodnot byl vytvořen graf aktuální koncentrace CO2 na čase. Charakteristická vlna příslušející kyselině glutarové je uvedena na obrázku 1.
Příklad 2
Účinek přídavku organické kyseliny do vodné vápencové suspenze (kyselina jantarová):
Stanovení bylo provedené obdobně, jako podle příkladu 1. Byla však použita kyselina jantarová. Charakteristická vlna příslušející kyselině jantarové je také uvedena na obrázku 1.
Příklad 3
Účinek působení SO2 na vodnou vápencovou suspenzi:
Stanovení bylo provedeno stejným postupem jako u prvního příkladu s tím, že namísto čistého dusíku byla použita směs dusíku s 0,3 % obj. SO2. Nebyla také aplikována žádná organická kyselina jako aditivum. Charakteristická vlna CO2 pro tento případ se vyznačuje nižší výškou a horizontální prodlevou.
Průmyslová využitelnost
Vynález je využitelný všude tma, kde je potřeba rychlé a přesné stanovení reaktivity vápencových a aditivovaných vápencových suspenzí. Jedná se o provozovatele mokré vápencové technologie odsiřování spalin, například v České republice o elektrárny ETU, EPRU, EMĚ, ECHVA, EPOČ, EDĚ.
LITERATURA.
1. CZ286 023 B6
2. R.E. Moser, D.R. Owens: Overview on the use of additives in wet FGD systems. (Eletric Power Research Institute 3412 Hillview Avenue Palo Alto, CA 94303)

Claims (3)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsiřování spalin splynným proudem obsahujícím pro danou koncentraci SO2, vyznačující se tím, že reaktivita suspenze se stanoví na základě měření časového průběhu koncentrace CO2 uvolněného rozkladem skupiny CO3 2' při uvedení vápencové suspenze do kontaktu s plynným proudem konstantního průtoku, který reprezentuje spaliny, přičemž množství vyvinutého CO2 je úměrné množství zreagované suroviny pro odsiřování, např. vápence, a reaktivita vápencové suspenze se kvantitativně posoudí podle výšky a plochy píku CO2 na grafu časové závislosti koncentrace oxidu uhličitého.
  2. 2. Způsob podle nároku 1 pro stanovení reaktivity aditivované vápencové suspenze.
  3. 3. Způsob podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že pro stanovení reaktivity vápencové suspenze jsou použity pouze ty látky a média, ze kterých se skládá chemický systém průmyslových variant mokrého vápencového odsiřování, včetně stejné granulometrické charakteristiky suspenze.
CZ20060011A 2006-01-06 2006-01-06 Zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin CZ298457B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20060011A CZ298457B6 (cs) 2006-01-06 2006-01-06 Zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CZ20060011A CZ298457B6 (cs) 2006-01-06 2006-01-06 Zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ200611A3 CZ200611A3 (cs) 2007-10-10
CZ298457B6 true CZ298457B6 (cs) 2007-10-10

Family

ID=38561810

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ20060011A CZ298457B6 (cs) 2006-01-06 2006-01-06 Zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ298457B6 (cs)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2148500A (en) * 1983-08-10 1985-05-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method for measuring concentration of CaCO3 in slurries
EP0456042A1 (de) * 1990-05-08 1991-11-13 Waagner-Biro Aktiengesellschaft Verfahren zur Bestimmung der Reaktivität einer im Wäscher zirkulierenden, teilweise gebrauchten Kalksteinsuspension
CZ286023B6 (cs) * 1990-12-06 1999-12-15 Vúmo Radotín, S. P. Způsob stanovení reaktivity vápencového aditiva pro odsiřování spalin

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2148500A (en) * 1983-08-10 1985-05-30 Mitsubishi Heavy Ind Ltd Method for measuring concentration of CaCO3 in slurries
EP0456042A1 (de) * 1990-05-08 1991-11-13 Waagner-Biro Aktiengesellschaft Verfahren zur Bestimmung der Reaktivität einer im Wäscher zirkulierenden, teilweise gebrauchten Kalksteinsuspension
CZ286023B6 (cs) * 1990-12-06 1999-12-15 Vúmo Radotín, S. P. Způsob stanovení reaktivity vápencového aditiva pro odsiřování spalin

Also Published As

Publication number Publication date
CZ200611A3 (cs) 2007-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhang et al. Rapid sulfate formation from synergetic oxidation of SO2 by O3 and NO2 under ammonia-rich conditions: Implications for the explosive growth of atmospheric PM2. 5 during haze events in China
Chen et al. Initial NaCl-particle induced atmospheric corrosion of zinc—Effect of CO2 and SO2
Rahmani et al. SO2 removal from simulated flue gas using various aqueous solutions: Absorption equilibria and operational data in a packed column
Freiberg et al. Oxidation of SO2 in aqueous droplets: mass-transport limitation in laboratory studies and the ambient atmosphere
CN1869685A (zh) 石灰石活性测试方法及其分析系统
França et al. Effect of additives to improve calcium-based sorbents in semi-dry flue gas desulphurization
WO2019225433A1 (ja) フッ素濃度測定方法、フッ素濃度測定装置、水処理方法および水処理装置
CZ298457B6 (cs) Zpusob stanovení reaktivity vápencových suspenzí a aditivovaných vápencových suspenzí pro mokré odsirování spalin
Raymundo-Piñero et al. Catalytic oxidation of sulfur dioxide by activated carbon: A physical chemistry experiment
Bai et al. Effects of NO2 on oxidation mechanisms of atmospheric pollutant SO2 over Baumberger sandstone
CN114235797A (zh) 一种快速准确测定湿法烟气脱硫石膏中硫酸盐含量的方法
CN114509528B (zh) 一种脱硫石膏中碳酸盐含量的检测方法
Flint A method for the determination of small concentrations of so3 in the presence of larger concentrations of so2
CN113433263A (zh) 一种湿法烟气脱硫石灰石活性检测装置及方法
CN2923002Y (zh) 烟气脱硫石灰石活性测试装置
Fellner et al. Characterization of Limestone Reactivity for Absorption of SO~ 2 from Fume Gases
Chang Potentiometric titration of free amine and amine carbonate in carbonated monoethanolamine solutions
SU1116392A1 (ru) Способ определени сферментированности табака
JPH0352826B2 (cs)
Young Simulating Chemical Reactions of Glass Powder in Cement Using Silica, Calcium Hydroxide and Sodium Hydroxide
Romanik Parameters affecting efficiency of flue gas desulfurization system using wet limestone method
Cloutier-Hurteau et al. Predicting Al, Cu, and Zn concentrations in the fine roots of trembling aspen (Populus tremuloides) using bulk and rhizosphere soil properties
NING et al. LIQUID-PHASE CATALYTIC OXIDATION OF SO 2 BY PHOSPHATE ORE SLURRY.
CZ286023B6 (cs) Způsob stanovení reaktivity vápencového aditiva pro odsiřování spalin
Guo et al. Effect of NO X, O 3 and NH 3 on sulfur isotope composition during heterogeneous oxidation of SO 2: a laboratory investigation

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20140106