CN1900713B - 用于测定亚硫酸盐氧化的试验方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于测定亚硫酸盐氧化的试验装置及方法，包括反应容器、搅拌器、恒温装置；反应容器按脱硫塔尺寸等比例缩小。在该模拟装置中，反应容器的外部尺寸是依据几何相似原理进行制作；其运行参数(如曝气量、搅拌强度等)也可按一定比例进行缩小，这样就能保证模拟装置中的试验现象与实际脱硫塔中的现象相似；由于各参数可控，且模拟装置与实际脱硫塔相比危险性较小，可以研究各参数在极值条件下的试验情况，而不必担心系统因此而崩溃；本发明用于研究亚硫酸盐的强制氧化动力学、与亚硫酸钙的氧化、模拟浆液的氧化进行对比等，具有简便，适用，准确，且易操作的特点。
Description
技术领域
本发明涉及用于测量亚硫酸盐氧化的试验装置及方法，属于指导烟气脱硫工业应用的试验技术。
背景技术
在现代的烟气脱硫工艺中，烟气由含亚硫酸钙和硫酸钙的石灰石一石灰浆液洗涤，SO2与浆液中的碱性物质发生化学反应生成亚硫酸盐，然后经氧化过程转变为硫酸盐。氧化是该工艺中的一个重要的化学过程，吸收塔洗涤液中的亚硫酸钙经氧化生成硫酸钙，最后结晶生成石膏。但是，当氧化率不达到一定程度(＞95％)，就不能产生足够的石膏品种使石膏晶体迅速增长，导致石膏在脱硫设备内结垢。除结垢问题外，由于湿法脱硫的产物一亚硫酸钙既是一种氧化剂又是一种还原剂，性质不稳定，不仅其本身会对水体形成污染，且分解后有可能重新释放出SO2，影响脱硫效率。因此研究亚硫酸盐的氧化动力学，控制结垢，降低其对脱硫效率的影响，具有重要的意义。因此设计一种氧化试验方法及装置对于研究亚硫酸盐的氧化动力学，提高脱硫效率及提高石膏质量具有重要的意义。选定一个简便、准确、适用，且易操作的氧化方法和装置，指导工业实践是很有必要的。
目前，国内外用于氧化研究的试验装置主要有以下几种：
1、如图1所示，试验装置主要包括密封的反应器108、搅拌器107、温度控制器106，氮气101和氧气102分别通过其减压器103、转子流量计104经混合箱105后，通入反应容器108内，SO2分析仪110通过干燥器109与反应容器108连通；浆液罐111通过相应的转子流量计104与反应器连通。反应器直径为120mm，高160mm，内均布4个宽12mm的挡板，并在高120mm处设溢流管。
纯氧和纯氮由钢瓶取出，经流量计104控制流量，在混合箱105内混合后由反应器108底部的曝气装置113流出，再从反应器108上的排空管排出，其中一部分取样测量SO2的浓度。液相通过高位浆液罐111，经转子流量计控制其流量后由反应器的底部流入，再在上部从溢流管112溢出。
2、如图2所示，试验装置主要包括五口烧瓶203、恒温套202、电磁搅拌器205，尾气吸收瓶201通过管路与五口烧瓶203连通，pH计210通过复合电极207通入五口烧瓶203内，压缩空气通过气泵209、转子流量计208和曝气头206通入五口烧瓶203内。
反应过程中SO3 2-的浓度采用标准碘量法测定，SO4 2-在均相体系和非均相体系中分别采用DX-80型离子色谱和标准BaSO4重量法测定，Ca2+的测定采用EDTA分析方法。在反应过程以pHS-25型pH计在线检测pH值。体系中生成的固体采用XJP-6/6A型金相显微镜进行观察。
3、如图3所示，试验装置主要包括烧杯311、加热磁力搅拌器302，空气通过压缩机301、玻璃转子流量计(气体)307和阀门308通入烧杯311内，pH酸度计303通过复合电极310与烧杯311的液体相通；1∶3的盐酸溶液304和1∶3的氨水溶液305经流量计(液体)306通入烧杯311中。
其采用分析纯CaSO3，以空气流量代替氧分压，在自行设计的试验室规模的反应装置上进行了一系列试验，试验参数较接近实际工况条件。根据试验结果，得出CaSO3非催化氧化的宏观反应动力学机理。
所用试剂：无水硫酸钠(Na2SO4)，亚硫酸钙，NaCl，HCl，NH4OH，氯化钡，甘油，乙醇，均为分析纯，稳定剂。
4、如图4所示，试验装置主要包括反应器408、氮气401、空气402和氧气403分别经气体流量计404、通入反应器408的底部，碱液405、酸液406分别经流量计和pH控制计407通入反应器408，反应器408还设有与之相连的循环泵409和换热器410，分析仪411通过反应器408上部的放空管采集，并有PC412与之连接。
试验装置中试规模的搅拌釜反应器中，使用的亚硫酸钙为某电厂喷雾干燥脱硫的副产物(RP)。试验开始时，在搅拌釜反应器中加入25L去离子水，当温度达到设定值时，加入一定量的RP。由于RP中含有Ca(OH)2和CaCO3，浆液的pH值立刻升高到9左右，滴加0.2～1mol·L-1H2SO4溶液使浆液的pH值保持在设定值，滴加速度由pH控制器控制。当浆液的pH值达到稳定后，用空气或含N2的氧气切换N2气流，亚硫酸钙氧化反应开始。在氧化反应的大部分时间里，浆液中溶解氧的浓度几乎为零。由于氧化反应有H+产生，需要连续滴加0.1mol·L-1NaOH溶液以保持反应液pH值的稳定。当0.1mol·L-1NaOH溶液停止滴加或溶解氧浓度在3min内达到饱和值，即预示着亚硫酸钙氧化反应完成。
以上装置存在的共同不足是未按照实际脱硫塔的尺寸比例进行设计，氧化池的大小没有设计依据，导致氧化池设计过大或过小等缺陷，因而不能对实际工程进行很好的模拟；而且氧化池内存在死区，导致氧化不完全；氧化空气量控制不易，导致氧化空气量过剩或过少。由于实际工业过程中，亚硫酸钙的氧化为一个含多种物质的系统，提供一种能揭示浆液氧化系统的试验装置是本领域技术人员有待解决的问题。
发明内容
针对现有测定亚硫酸盐氧化方法存在的上述不足，本发明的目的是提出一种简便、适用、准确，且易操作的用于测定亚硫酸盐氧化的试验装置；
本发明的另一个目的是提供一种使用所述装置测定亚硫酸盐氧化的方法。
本发明的目的是这样实现的：用于测定亚硫酸盐氧化的试验装置，包括反应容器、搅拌器、恒温装置，其特征在于：有氮气和二氧化硫分别通过转子流量计通入反应容器内，压缩空气通过空压机和转子流量计通入反应容器内，pH计通过电极伸入反应容器的溶液内；搅拌器由转速控制仪)控制转速。
所述反应容器为圆柱型玻璃器皿，按脱硫塔尺寸等比例缩小；所述恒温装置为恒温水浴，由温度控制器控制。
使用所述装置测定亚硫酸盐氧化的方法，包括如下步骤：
(一)模拟烟气生成亚硫酸盐：
(1)将N2通入反应容器中排出空气；
(2)调节恒温水浴，使其温度稳定在设定值(40℃、50℃、60℃)；
(3)量取蒸馏水1L，称取分析纯CaO粉末5.6g，并加入反应容器中；
(4)开启搅拌器并控制其转速在设定值(200r/min、250r/min、300r/min)；
(5)缓慢通入SO2气体，观察pH计，使pH值稳定在设定值(如3.5、4.5或5.5)；
(6)取样，并分析其亚硫酸根离子的浓度作为初始浓度。
(二)氧化过程的测试：
(7)停止通N2，同时通入压缩空气，控制其流量在设定值(0.1m3/h、0.15m3/h、0.2m3/h)，并开始计时；
(8)每隔10min取样一次，分析其亚硫酸根离子浓度；
(9)氧化率达100％或氧化时间超过2h时，停止试验。
采用本装置可以由浅入深的方式来揭示浆液氧化系统中的现象和规律。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
(1)在该模拟氧化过程中，反应容器的外部尺寸是依据几何相似原理进行制作，主要针对300MW发电机组常用的脱硫塔尺寸通过等比缩小而成；
(2)反应容器按实际大小等比缩小后，其运行参数(如曝气量、搅拌强度等)也可按一定比例进行缩小，这样就能保证模拟装置中的试验现象与实际脱硫塔中的现象相似；
(3)在模拟装置中，曝气量、搅拌强度、温度、pH值均为可调参数，可分别对其进行调节以观察不同试验参数对试验结果的影响；
(4)由于各参数可控，且模拟装置与实际脱硫塔相比危险性较小，可以研究各参数在极值条件下的试验情况，而不必担心系统因此而崩溃；
(5)在模拟装置进行搅拌氧化之前，可以通入氮气用以驱逐浆液表面的空气，防止在通入氧化空气前，浆液中的CaSO3就已经被浆液表面的空气氧化；
(6)用于研究亚硫酸的强制氧化动力学、与亚硫酸钙的氧化、模拟浆液的氧化进行对比等，具有简便，适用，准确，且易操作的特点。
附图说明
图1----图4是现有几种氧化试验装置示意图；
图5是本发明的结构示意图。
具体实施方式
如图5所示，本发明测定亚硫酸盐氧化的试验装置，是在综合以上现有四种试验装置的基础上，根据试验的具体需要而制作而成的。
用于测定亚硫酸盐氧化的试验装置，主要包括反应容器501、搅拌器502、恒温水浴503，氮气510和二氧化硫511分别通过转子流量计504通入反应容器501内，压缩空气通过空压机505和转子流量计504通入反应容器501内，pH计506通过电极507伸入反应容器501的溶液内；搅拌器502由数字式搅拌器转速控制仪508控制转速，恒温水浴503由温度控制器509控制，反应容器501上部开有取样口512。
本发明所需器材：
(1)纯氮，纯二氧化硫气体，CaO粉末，空气由空压机提供，并通过转子流量计进入反应容器。
(2)反应容器是圆柱型的玻璃器皿，其外部尺寸是依据几何相似原理进行制作，主要针对300MW发电机组常用的脱硫塔尺寸通过等比缩小而成。
(3)恒温水浴控制器。由于温度对氧化有较大的影响，因此用它来控制反应温度，研究在不同温度下的氧化情况。
(4)搅拌器并附有数字式搅拌器转速控制仪。搅拌强度是工艺设计和运行方式控制的难点，需根据具体工程进行设计。
(5)pH计。用于测量浆液中的ph值，在不同ph条件下的氧化情况。
使用本装置，可进行以下方面的试验：
1、1.1试验目的：研究烟气脱硫中亚硫酸钙的强制氧化动力学性。
1.2原理：采用分析纯CaO粉末作为制取CaSO3的原料，先将CaO置于蒸馏水中，使之与水反应生成Ca(OH)2溶液或浆液，通入SO2气体与其反应则生成CaSO3，通过SO2气体的量控制浆液的初始pH值。
1.3试验步骤如下：
模拟烟气生成亚硫酸盐：
(1)将N2通入反应容器中排出空气；
(2)调节恒温水浴，使其温度稳定在设定值(40℃、50℃、60℃)；
(3)量取蒸馏水1L，称取分析纯CaO粉末5.6g，并加入反应容器中；
(4)开启搅拌器并控制其转速在设定值250r/min；
(5)缓慢通入SO2气体，观察pH计，使pH值稳定在设定值(如3.5、4.5或5.5)；
(6)取样，并分析其亚硫酸根离子的浓度作为初始浓度。
氧化过程的测试：
(7)停止通N2，同时通入压缩空气，控制其流量在0.15m3/h，并开始计时；
(8)每隔10min取样一次，分析其亚硫酸根离子浓度；
(9)氧化率达100％或氧化时间超过2h时，停止试验。
通过试验可知，pH值对亚硫酸钙的影响较大。pH值下降有利于亚硫酸钙的氧化，但是由于氧化浆液池中的浆液为循环使用，若pH值过低，则无法吸收烟气中的SO2气体。因此，氧化浆液池中的pH值维持在3--5.5较为合适。
2、2.1试验目的：研究曝气速率，对烟气脱硫中亚硫酸钙氧化速率的影响。
2.2试验条件：改变压缩空气通入流量和搅拌速度。
2.3试验步骤如下：
模拟烟气生成亚硫酸盐：
(1)将N2通入反应容器中排出空气；
(2)调节恒温水浴，使其温度稳定在设定值50℃；
(3)量取蒸馏水1L，称取分析纯CaO粉末5.6g，并加入反应容器中；
(4)开启搅拌器并控制其转速在设定值(200r/min、250r/min、300r/min)；
(5)缓慢通入SO2气体，观察pH计，使pH值稳定在设定值4.5；
(6)取样，并分析其亚硫酸根离子的浓度作为初始浓度。
氧化过程的测试：
(7)停止通N2，同时通入压缩空气，控制其流量在设定值(0.1m3/h、0.15m3/h或0.2m3/h)，并开始计时；
(8)每隔10min取样一次，分析其亚硫酸根离子浓度；
(9)氧化率达100％或氧化时间超过2h时，停止试验。
通过试验可知，曝气速率即压缩空气流量和搅拌速率对亚硫酸钙氧化的影响较大，曝气速率在0.1～0.2m3/h范围内，越大越有利于亚硫酸钙的氧化，但是由于增大曝气速率会增大系统消耗，并引起浆液溢流，因此，0.15m3/h较为合适。
3、3.1试验目的：研究存在催化剂情况下的(烟气脱硫中)亚硫酸钙强制氧化过程。
3.2试验条件：所有催化剂采用分析纯FeSO4、MnSO4粉末。
3.3试验步骤如下：
(1)将N2通入反应容器中排出空气；
(2)调节恒温水浴，使其温度稳定在设定值，如50℃左右；
(3)量取蒸馏水1L，称取分析纯CaO粉末5.6g，并加入反应容器中；
(4)开启搅拌器并控制其转速，在250r/min；
(5)缓慢通入SO2气体，观察pH计，使pH值稳定在5.5；
(6)配制一定浓度的催化剂(0.005mol/L、0.01mol/L、0.05mol/L)，并加人反应容器；
(7)取样，并分析其亚硫酸根离子的浓度作为初始浓度；
(8)停止通N2，同时通入压缩空气，控制其流量在设定值0.15m3/h，并开始计时；
(9)每隔10min取样一次，分析其亚硫酸根离子浓度；
(10)氧化率达100％或氧化时间超过2h时，停止试验。
通过试验可知，添加催化剂可以极大地加速氧化过程，使反应在快速机制下进行。Mn离子的催化效果优于Fe离子。当浆液中存在的Fe离子的情况下，会使浆液呈黄褐色，从面降低石膏的品质。
通过本方法及本装置，可以对亚硫酸盐的氧化率、氧化速率及影响因素进行准确测定，从而指导工业实践，保证一定条件下的氧化效果。
Claims (1)
1.用于测定亚硫酸盐氧化的试验方法，包括如下步骤：
(一)模拟烟气生成亚硫酸盐：
(1)将N2通入反应容器中排出空气；
(2)调节恒温水浴，使其温度稳定在设定值，设定值为40℃、50℃、60℃；
(3)量取蒸馏水1L，称取分析纯CaO粉末5.6g，并加入反应容器中；
(4)开启搅拌器并控制其转速在设定值，设定值为200r/min、250r/min、300r/min；
(5)缓慢通入SO2气体，观察pH计，使pH值稳定在设定值，设定值为3.5、4.5或5.5；
(6)取样，并分析其亚硫酸根离子的浓度作为初始浓度；
(二)氧化过程的测试：
(7)停止通N2，同时通入压缩空气，控制其流量在设定值，设定值为0.1m3/h、0.15m3/h、0.2m3/h，并开始计时；
(8)每隔10min取样一次，分析其亚硫酸根离子浓度；
(9)氧化率达100％或氧化时间超过2h时，停止试验；
上述方法所采用的用于测定亚硫酸盐氧化的试验装置，包括反应容器(501)、搅拌器(502)、恒温装置(503)，其特征在于：所述反应容器(501)为圆柱型玻璃器皿，按脱硫塔尺寸等比例缩小；有氮气(510)和二氧化硫(511)分别通过转子流量计(504)通入反应容器(501)内，压缩空气通过空压机(505)和转子流量计(504)通入反应容器(501)内，pH计(506)通过电极(507)伸入反应容器(501)的溶液内，反应容器(501)上部设有取样口(512)；
所述搅拌器(502)由转速控制仪(508)控制转速；
所述恒温装置(503)为恒温水浴，由温度控制器(509)控制。
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