CZ56594A3

CZ56594A3 - Process for preparing alkylpolyglucosides

Info

Publication number: CZ56594A3
Application number: CZ94565A
Authority: CZ
Inventors: Giampiero Borsotti; Tullio Pellizzon
Original assignee: Eniricerche Spa; Enichem Spa
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1994-03-11
Publication date: 1994-10-19
Also published as: SK32094A3; DE69400496T2; JPH06298787A; EP0619318B1; DK0619318T3; DE69400496D1; ATE142634T1; ITMI930518A1; ES2094022T3; GR3021835T3; US5527892A; EP0619318A1; CA2119414A1; CZ289126B6; ITMI930518A0; IT1272109B

Description

Předkládaný vynález se týká vylepšení způsobu přípravy alkylpolyglukosidů, a zvláště pak způsobu přípravy alkylpolyglukosidů za použití nového katalyzátoru, stericky bráněné sulfonové kyseliny, která umožňuje lepší selektivitu reakce, a tím získat surový produkt, který neobsahuje téměř žádné nežádoucí vedlejší produkty.

Dosavadní stav techniky

Alkylpolyglukosidy jsou látky, které jsou složeny z řetězce cyklických cukerných zbytků, spojených jeden s druhým glykosidickou vazbou, a kde je poslední glukosový zbytek acetalizován jednou molekulou alkoholu. Obecný vzorec alkylpolyglukosidů představuje vzorec: H-(G)_n-O-R, kde G představuje glukosové zbytky, R představuje alkylový zbytek alkoholu použitého pro tvorbu glukosidového acetalu a n popisuje stupeň polymerace, tj. počet dohromady spojených glukosových zbytků.

Z průmyslového hlediska jsou zvláště důležité alkylpolyglukosidy, u kterých se n pohybuje v rozmezí od 1 do 5 a R je dlouhý alifatický řetězec (lineární nebo větvený). Tyto alkylpolyglukosidy jsou ve skutečnosti neionické surfaktanty, které lze použít jako surfaktanty, a zvláště jako detergenty. Tyto látky jsou následovně popsány pouze zkratkou APG. Velikost n lze při přípravě APG kontrolovat změnou

I molárního poměru alkoholu k sacharidu: při vyšší hodnotě poměru lze získat APG s nižší průměrnou hodnotou n. Podle alternativního způsobu lze, detailní popis viz dále, provést separaci připravených APG na konci produkčního cyklu.

Alkylpolyglukosidy ve srovnání s tradičními surfaktanty nabízejí dvě důležité výhody: za prvé, jsou získatelné z obnovujících se přírodních zdrojů, jsou v podstatě připraveny ze škrobu a kokosového oleje, a za druhé, alkylpolyglukosidy jsou 100% biodegradabilní, a to jsou důvody, které vedly ke zvýšenému zájmu o tyto látky za poslední roky.

Příprava APG byla v minulosti zkoumána a bylo také nalezeno několik způsobů jejich přípravy, které vycházely z různých výchozích látek.

První možností je přímá syntéza ze sacharidu a alkoholu (nebo směsi alkoholů), jejímž produktem je látka s alkoholem, jehož byl použit stechiometrický nadbytek. Podle jiné strategie je zdrojem glukosových zbytků obilný škrob a polysacharid je nejdříve depolymerován účinkem kyseliny jako katalyzátoru v přítomnosti nižších alkoholů (např. metanolu, nebo obvykleji butanolu). Tímto způsobem je získána směs APG s krátkými řetězci R a na tuto směs je pak působeno za vakua vyššími alkoholy v přítomnosti kyselého katalyzátoru za účelem výměny alkoholového zbytku: tato poslední reakce je známa jako transacetalizace“ a je podporována odpařováním nižších alkoholů za podtlaku, kdy se tyto níževroucí alkoholy odpařují. To zajišťuje stechiometrický nadbytek vyšších alkoholů.

V obou případech (přímé syntéze APG nebo transacetalizaci) je použit kyselý katalyzátor, který zvýhodňuje reakce glukosidické vazby. Pro tento účel se v průmyslu používají minerální kyseliny, např. sírová, chlorovodíková nebo fosforečná kyselina, BF₃ , nebo častěji sulfonové kyseliny a jejich soli. Skupina použitých sulfonových kyselin je velká a zahrnuje např. kyseliny orto-, meta- a para-toluensulfonovou, alkylbenzensulfonovou kyselinu, sekundární alkylbenzensulfonovou kyselinu, sulfonové pryskyřice, alkulsulfáty, alkylbenzensulfonáty, alkylsulfonáty nebo kyselinu sulfojantarovou. Některé příklady použití těchto kyselin jsou popsány v následujících vynálezech: DE 3,723,826, DE 3,842,541, DE 3,900,590, US 4,950,743, EP 357,969, US 4,223,129, US 4,393,203, které se všechny vztahují k použití kyseliny para-toluensulfonové (PTSA), která je nejběžněji a nejdéle používána, WO 90/07516, který se vztahuje k použití kyseliny dinonylnaftalensulfonové, US 4,713,447, který se vztahuje k použití kyseliny dodecylbenzensulfonové, DE 4,018,583 a WO 91/02742, které se vztahují k použití sulfojantarové kyseliny, US 3,219,657, který se vztahuje k použití sulfonových pryskyřic jako katalyzátoru.

Reakce je ukončena neutralizací kyselého katalyzátoru bází. Nejběžněji používaná báze je NaOH, ale některé vynálezy popisují použití některých zvláštních bází, např. US 4,713,447 popisuje použití alkoxidú alkalických kovů, kovů alkalických zemin nebo hliníku nebo solí těchto kovů s organickými kyselinami.

Poslední krok způsobu přípravy APG spočívá v separaci APG z nadbytku alkoholu, který je obvykle proveden vakuovou destilací, výhodně destilací ve filmu (thin film distillation) při teplotách od 150 do 180 *C. Tato operace může být usnadněna přítomností fluidizerů jako jsou glycerol, glykoly nebo vyšší (C₁₂-C₁₈) 1,2-dioly, jak popisuje US 4,889,925. Další způsob separace APG je založen na extrakci rozpouštědly jako je voda, aceton nebo ČÓ₂ za superkritických podmínek. Výběr obou způsobů separace dovoluje dělit frakce APG: destilací lze oddělit celkovou frakci APG, charakterizovatelnou průměrnou hodnotou n pohybující se v rozmezí od 1,2 do 1,7, zatímco extrakcí lze oddělit frakci převážně alkylmonoglukosidů, které zůstávají v roztoku a pevný podíl s vysokomolekulárními frakcemi charakterizovatelnými průměrnou hodnotou n vyšší než 1,7. Tato vysokomolekulární frakce obsahuje APG o n v rozmezí od 1,7 do 2,5. Tento způsob separace je popsán např. ve vynálezech US 3,547,828 a v EP-A1-0 092 355.

Vážný nedostatek všech obecně známých způsobů přípravy APG spočívá ve vzniku polysacharidů jako vedlejších produktů syntézy: nejčastěji používanými sacharidy k přípravě APG jsou polyoly s 5-6 hydroxylovými skupinami, které mohou kompetovat s vyššími alkoholy ve tvorbě glukosidové vazby. To znamená, že při použití glukosy nebo jejího prekurzoru jako výchozího materiálu vede tato sekundární reakce ke vzniku polyglukosy. Tento jev je nežádoucí, neboí odvádí reaktanty z hlavní reakce, polyglukosa je pevný produkt a i její malý podíl v reakční směsi zvyšuje viskozitu reakční směsi a má za následek precipitaci směsi produktů ve formě gelu a všechny následné operace se surovým reakčním produktem jako je mytí, regenerace'a recyklace alkylglukosidú a nezreagovaných alkoholů se stávájí extrémně náročnými.

Tento nedostatek lze překonat používáním vyšího podílu alkohol/glukosa, ale, naneštěstí, tento způsob vyžaduje používání velkých objemů alkoholů (s tím jsou spojeny bezpečnostní problémy) a zvětšení aparatur pro přípravu APG.

Další možnost omezení tvorby polyglukosy lze najít v kontrole působícího kyselého katalyzátoru: bylo zjištěno, že typ použitého katalyzátoru může mít vliv na složení surového reakčního produktu, např. při molárním podílu alkohokglukosa 2:1 za použití kyseliny sírové jako katalyzátoru je podíl polyglukosy vyšší než 20%, zatímco při použití PTSA je obsah polyglukosy omezen na 11%, a je-li (podle EP 132,043) jako katalyzátor použit alkylsulfonát nebo benzensulfonát alkalického kovu, podíl polyglukosy je snížen na 9,2%. Podle WO 90/07516 při použití nových lipofilních sulfonových kyselin lze při molárním poměru alkohokglukosa 5:1 dosáhnout snížení obsahu polyglukosy na 2,2%. Naneštěstí jsou tyto katalyzátory velmi drahé.

V obecně známém patentu Ml 92A 001157 lze při použití binárního katalyzátoru konstituovaného ze slabé báze a silné organické kyseliny při molárním poměru alkohokglukosa 5:1 dosáhnout snížení obsahu polyglukosy na 0,7%.

PodstatsL.yypál£zu

Předkládaný vynález popisuje, že při použití katalyzátorů na bázi samotných stericky bráněných sulfonových kyselin, lze produkci polyglukosy dále potlačit.

Předmětem předkládaného vynálezu je způsob přípravy alkylpolyglukosidú podle obecného vzorce I:

H-(G)_n-OR kde R je lineární nebo rozvětvený, nasycený nebo nenasycený uhlíkatý řetězec o počtu uhlíkových atomů od 8 do 20, G je zbytek po odstranění molekuly vody z monosacharidu, obvykle z hexosy podle obecného vzorce C₆H₁₂O₆ nebo pentosy podle obecného vzorce C_sH₁₀O₅, a n je číslo z intervalu od 1 do 5.

Tento způsob zahrnuje reakci alkoholu s monosacharidem nebo jeho ekvivalentem, což může být alkylglukosid nebo látka schopná generovat monosacharid in šitu, provedený v přítomnosti katalyzátoru obsahující sulfonovou kyselinu, ve které je -SO₃H skupina stericky bráněna.

Stericky bráněná sulfonová kyselina podle předkládaného vynálezu může být arylsulfonová kyselina podle následujícího obecného vzorce II:

II kde R, a R₂, které jsou totožné nebo různé, mohou být: alkyl o počtu uhlíkových atomů od 1 do 4, halogen ze skupiny chloru, bromu a jodu, nebo reziduum ze skupiny zbytků -OR₆, -SR₇, -COOR₈, kde R₆ , R₇ a R₈ jsou alkyly o počtu uhlíků od 1 do 4, a kde R₃ , R₄ a R_s , které jsou navzájem totožné nebo různé, mohou být vodík nebo skupiny definované stejně jako R, a R₂.

Příklady katalyzátorů podle obecného vzorce II jsou:

2.4.6- trimetylbenzensulfonová kyselina, 2,4,6- trietylbenzensulfonová kyselina,

2.4.6- triizopropylbenzensulfonová kyselina, 2,4,6-triizobutylbenzensulfonová kyselina, 2,6-dikarboxybenzensulfonová kyselina, 2,4,6-trietoxybenzensulfonová kyselina, 2,4,6-trichlorbenzensulfonová kyselina.

Podle alternativního způsobu podle předkládaného vynálezu lze jako stericky bráněnou sulfonovou kyselinu použít sekundární alkylsulfonovou kyselinu podle obecného vzorce III:

^Rg/ SO3K ^R,° kde R_g , R,„ , R_u a R₁₂ , které jsou totožné nebo různé, mohou být skupiny definované stejně jako R, a R₂, a kde skupiny R„ a R₁₂ mohou tvořit, bráno dohromady, alkylenové reziduum o počtu uhlíkových atomů od 2 , které mohou být substituované nebo nesubstituované.

Příklady katalyzátorů podle obecného vzorce III jsou: 3,5-diizopropylheptan4-sulfonová kyselina, 2,6-dimetyl-3,5-diizopropyl-4-heptansulfonová kyselina,

2.2.6.6- tetraetylcyklohexansulfonová kyselina, 2,2,6,6-tetraizopropylcyklohexansulfonová kyselina.

I

Výhodné katalyzátory podle předkládaného vynálezu jsou:

2.4.6- triizopropylbenzylsulfonová kyselina a 2,4,6-triizobutylbenzensuifonová kyselina odvozené od obecného vzorce II a 2,2,6,6-tetraizopropylcyklohexansulfonová kyselina odvozená od obecného vzorce III.

Způsob podle předkládaného vynálezu zahrnuje reakci monosacharidu nebo jeho ekvivalentu s monohydroxyalkoholem o počtu uhlíkových atomů od 8 do 20 v přítomnosti shora popsaného kyselého katalyzátoru. Zmíněná reakce je provedena za vakua při teplotách v intervalu od 110 do 130 ’C a vzniká při ní voda, která je kontinuálně odstraňována.

Monosacharidy, které lze výhodně použít ve způsobu podle předkládaného vynálezu jsou např. glukosa, mannosa, galaktosa, arabinosa, xylosa, ribosa atp., přičemž glukosa je výhodná vzhledem ke své nízké ceně a široké dostupnosti.

Definice ekvivalent monosacharidu zahrnuje jak alkylglukosidy nižších alkoholů, jako jsou butylglukosidy, tak vyšší cukry nebo sacharidy, které mohou být za podmínek reakce hydrolyzovány na monosacharidy, jako jsou např. škrob, maltosa, sacharosa, laktosa atd. Z těchto prekurzorů monosacharidů jsou výhodné butylpolyglukosidy, které lze získat alkoholýzou škrobu nebo kukuřičného sirupu.

Alkoholy vhodné pro způsob podle předkládaného vynálezu jsou primární nebo sekundární, větvené nebo nevětvené, nasycené nebo nenasycené monohydroxyalkoholy o počtu uhlíkových atomů od 8 do 20 a jejich směsi.

Jako příklady lze uvést oktanol, dekanol, laurylalkohol, myristylalkohol, oleylalkohol, a alkoholy z oxosyntézy o poměru větvené:nevětvené 45:55, jako je LIAL 111®, UAL 123®, LIAL 145® nebo frakce lineárních alkoholů získané z těchto směsí trakční krystalizaci (ALCHEM 111®, ALCHEM 123®, ALCHEM 145® ). Lze pozorovat, že katalyzátory podle předkládaného vynálezu umožňují použití těchto směsí, které obsahují větvené alkoholy, výhodně i v průmyslovém měřítku, kde jsou tyto směsi používány při přípravě APG v přítomnosti katalyzátorů známých z předchozích prací, kde vykazovaly nežádoucí rychlosti konverze glukosy na polyglukosu ve vyšším než 20% obsahu, zatímco katalyzátory podle předkládaného vynálezu umožňují redukovat tyto hladiny v některých případech pod 1%.

Alkohol je použit ve stechiometrickém nadbytku, zejména v poměru k monosacharidu od 1 do 7 nebo výhodně od 1,5 do 3,3. Alkohol zde působí také jako rozpouštědlo.

Molární množství katalyzátoru se vzhledem k monosacharidu nebo jeho ekvivalentu pohybuje v rozmezí od 0,001 do 0,1 nebo výhodně od 0,001 do 0,01.

Reakce může být provedena diskontinuálně nebo výhodně kontinuálně.

Po ukončení reakce je surový reakční produkt smíchán s rozpouštědlem, ve kterém jsou APG nerozpustné, např. aceton. V matečných louzích zůstává nadbytek alkoholů, - alkylmonosacharidy a téměř všechen katalyzátor, zatímco precipitát je tvořen APG. Separaci precipitátu lze provést známými způsoby jako je dekantace nebo centrifugace.

V tomto kroku se ukazují výhody použití katalyzátoru podle předkládaného vynálezu.

Při použití katalyzátorů popsaných v předchozích vynálezech jsou po precipitaci rozpouštědlem získány APG vždy v podobě gelu a následující separace a purifikace precipitátu je tudíž delší a podstatně složitější. Např. při použití kyseliny para-toluensulfonové je získán gelový produkt, který musí být následně promýván 10 hodin na porézních fritách, dále vzhledem ke gelovité podstatě produktu není promývání kompletní a v produktu zůstávají vždy přítomny alkoholy a katalyzátory.

Naproti tomu při použití katalyzátoru podle předkládaného vynálezu je polysacharid téměř úplně odstraněn a po přídavku solventu je precipitát APG získán promytím a odfiltrováním na porézní fritě po dobu 1 hodiny, po které je většina stop odstraněna nebo dalším promýváním nemizí. Další výhodou způsobu podle předkládaného vynálezu je fakt, že matečné louhy lze kombinovat s kapalnými fázemi získanými v předchozích krocích separace APG ze surové reakční směsi, takže kapalné fáze, které obsahují alkohol, alkylmonosacharid a katalyzátor, mohou být recyklovány po odpaření solventu. V tomto případě není neutralizace kyselého katalyzátoru bázemi, která je provedena v mnoha předchozích způsobech, zapotřebí. Ztráty katalyzátoru způsobené jeho uzavřením do APG jsou extrémně redukovány: v kontinuálním uspořádání při optimálních podmínkách precipitace a při podmínkách ustáleného stavu se ztráty katalyzátoru pohybují od 0,5 do 1 g/1 kg koncového produktu.

I

Svrchu popsané výhody jsou zvláště zřejmé při použití nízkých podílů alkohol: glukosa, což je žádoucí stav, protože lze snížit množství alkoholu pro reakci a to je výhodné jak z hlediska finančního tak z hlediska bezpečnostního (alkoholy jsou hořlavé) a celkových rozměrů reaktoru. Dále, jak bylo řečeno v úvodu, vyšší poměr alkohokglukosa vede k APG s nízkou střední hodnotou n, kde jsou produkty omezeny jen na frakci, která může vzniknout pouze při takových podmínkách.

Pro lepší porozumění předkládanému vynálezu je dále uvedeno několik příkladů, které jej ilustrují, ale v žádném případě jej neomezují.

Příklady provedeni vynálezu

Příklad 1 g (0,5 mol) bezvodé glukosy a 500 g (2,56 mol) UAL 123 (UAL 123 je směs lineárních a větvených C,₂-C₁₃ oxoalkoholů o průměrné molekulové hmotnosti 195) bylo umístěno do 11 reakční nádoby s míchadlem, teploměrem a destilační hlavou. Molární poměr alkohokglukosa byl v tomto případě 5,13. Směs byla zahřáta na 115 ’C, a poté bylo přidáno 1,147 g (0,00404 mol)

2,4,6-triizopropylbenzensulfonové kyseliny. Molární poměr katalyzátor.glukosa byl v tomto případě 0,00808. Reakční nádoba byla připojena k vakuové pumpě a vnitřní tlak byl snížen na 20 mm_Hj . Reakce byla udržována za konstantní teploty a tlaku dokud se glukosa úplně nepřeměnila, tj. 7 hodin, kde vzniklá voda byla zachycena v jímači vychlazeném na -80 *C. Takto byl získán čirý a téměř bezbarvý roztok. Celkový obsah polyglukosy v koncové reakční směsi byl 0,7 g , což odpovídá obsahu 0,86% (založeno na množství přidané glukosy).

Příklad 2 g (0,5 mol) bezvodé glukosy a 200 g (1,026 mol) UAL 123 bylo umístěno do stejné reakční nádoby jako v příkladu 1. Směs byla zahřáta na 115 ‘C, a poté bylo přidáno 0,546 g (0,0019 mol) 2,4,6-triizopropylbenzensulfonové kyseliny. Reakční nádoba byla připojena k vakuové pumpě a vnitřní tlak byl snížen na 20

I mm_Hj . Reakce byla provedena stejně jako v příkladu J (včetně jímání vody) při molárním poměru alkohokglukosa 2,05 a poměru katalyzátor.glukosa 0,0038. Reakce byla udržována za konstantní teploty a tlaku dokud se glukosa úplně nepřeměnila, tj. 7 hodin. Na konci byla směs produktů nažloutlá a zakalená, ale při teplotě místnosti dokonale tekutá. Po neutralizaci ekvivalentem NaOH byla hmota destilována při 170 až 180 ‘C za vakua při 0,1 mm_Hg na LEYBOLD-HAEREUS KDL1 přístroji na odpařování ve filmu. Destilační zbytek (122 g) byl dobře tekutý a stékal po stěnách odparky. Celkový obsah polyglukosy byl 4,7 g, což odpovídá obsahu polyglukosy 5,8%.

Příklad 3

Způsob podle příkladu 3 byl proveden jako příklad 2 za použití dodekanolu namísto LIAL 123 a poměru alkohol:glukosa 2,05:1. Reakce probíhala 10 hodin při teplotě 110 ’C a obsah polyglukosy byl 1,3 g, což odpovídá obsahu polyglukosy 1,6% na množství přidané glukosy.

Příklad 4 (srovnávací příklad)

Způsob podle příkladu 4 byl proveden jako příklad 1 za použití 0,767 g (0,00404 mol) monohydrátu kyseliny para-toluensulfonové jako katalyzátoru. Oproti příkladu 1 byla reakční teplota snížena na 1Ó8 až 109 ’C, aby došlo ke zhruba stejně rychlému vzniku vody a stejné reakční době (7 hodin). Po ukončení reakce byl reakční produkt silně zabarven a mnohem kalnější a viskoznější než u příkladu 1. Celkový obsah polyglukosy byl 16,5 g, což odpovídá obsahu polyglukosy 20,4% na množství přidané glukosy.

Příklad 5 (srovnávací příklad)

Způsob podle příkladu 5 byl proveden jako příklad 2 za použití 0,365 g (0,0019 mol) monohydrátu kyseliny para-toluensulfonové. Reakční teplota byla udržována na 109 až 110 ’C a reakční doba byla 7 hodin. Po ukončení reakce byl reakční produkt silně zabarven a mnohem kalnější a viskoznější než u příkladu 2. Po ochlazení na teplotu místnosti produkt ztuhnul v pevnou hmotu. Celkový obsah polyglukosy byl 29,6 g, což odpovídá obsahu polyglukosy 36,5%· na množství přidané glukosy. Směs nebylo možno destilovat za vakua jako v předchozím příkladu, protože produkt vzhledem ke své nízké tekutosti nestékal po stěnách odparky a zanášel je.

Příklad 6 (srovnávací příklad)

Způsob podle příkladu 6 byl proveden jako u příkladu 5 za použití dodekanolu místo UAL 123 a poměru alkohokglukosa 2,05:1. Reakce probíhala 7 hodin při teplotě 105 'Ca po ukončení reakce byl obsah polyglukosy 12,8 g, což odpovídá obsahu polyglukosy 15,8% na množství přidané glukosy.

Výsledky testů (příklady 1 až 6) jsou shrnuty v tabulce 1. Z tabulky 1 je patrné, že obsah polyglukosy v reakčních směsích a zvláště procenta konverze výchozí glukosy na polyglukosu se mění jako funkce podílu alkohokglukosa a typu použitého alkoholu (větveného, UAL nebo lineárního dodekanolu). Množství polyglukosy roste s klesajícím poměrem alkohokglukosa (reference je vykonána srovnáním testů podle příkladů 1 a 2) a při použití větvených alkoholů místo lineárních (reference je vykonána srovnáním testů podle příkladů 2 a 3 a příkladů 5 a 6). Tyto charakteristiky reakce tvorby APG prokazují průmyslovou nevyužitelnost katalyzátorů známých z předchozích způsobů při požadovaném nízkém poměru alkohokglukosa nebo při použití větvených alkoholů. Naproti tomu použití katalyzátoru podle předkládaného vynálezu vede ke snížení konverze glukosy na polyglukosu a umožňuje, že při tomto způsobu lze použít větvené alkoholy (nebo jejich směsi) a nízké poměry alkohokglukosa.

ca

ZJ £t ca

Polyglukosa

Alkohohglukosa % vzhledem k počáteční glukose co co co co m

co	''T	IO		CO
co	o	co	o	to
T-	CM	CO	CM	t—

	co	LO	m	CO	IO	co	IO
		o	o		o		o
o	co	cm	cm	iď	cm	io	CN
£
			X				X
			O				o
			T“ T«				1 T—
	co CM	co CM	<S X o	CO CM	co CS\|	co CM	CM X o
o
X	—1'	_l	J<*>	_J	_J
O	<	<	X	<	<	<	X
<			o	_l			o

>.

•co

N

Φ oa id >,

a.

o

N ^:c

I co_ ''T cm •CO >

o c

£ □

ta c

Φ

N

C

Φ

XI

CL

a.

o oa .c a>

.N co $

i

CO.

'T cm «co >

o c

£ □

co c

Φ

N c

Φ

XI ca c

φ co >,

5.-5 h

s

CO N < £ - Φ CM XI

•ca > o c £	•ca > o CZ £	•ca > o c £
	ZJ		Z3		ZJ
	co		(ň		CO
ca	c	ca	c	ca	c	ca
c	Φ	c	φ	c	Φ	c
LZZ	o	zzz	ZJ		ZJ
Φ co	o	Φ co	o	Φ co	o	Φ CO
>»	\|	i**»		>»	1	>,
	CL		CL	PC	CL	PC

Φ £

CL o

ca >

•CO

C >

•S

CM CO rf

	O		O
	ca		CO
	>		>
	•ca		•ca
	c		c
73	>	73	>	73
ca	2	ca	2	ca
£ CL	£.		£.
m	CL	co	>1— CL

Příklad 7

Tento přřkíad se vztahuje ke kontinuálnímu uspořádání.

Způsob podle příkladu 7 byl proveden ve stejném zařízení jako v příkladu 1 za použití 90 g (0,5 mol) glukosy a 200 g Alchem 123 (směs lineárních C₁₂-C₁₃alkoholů). Směs byla zahřáta na 115 ‘C a byl přidán 1 g katalyzátoru podle příkladu 1. Za vakua (20 mm_Hg ) a odstraňování vody byla směs ponechána reagovat do úplné, konverze glukosy (4,5 hodiny). Po ukončení reakce bylo za teploty 50 až 60 °C a za míchání do směsi přidáno po kapkách 800 ml acetonu během 15 minut, což vedlo k precipitaci vzniklých APG. Směs byla ochlazena na 20 'C a precipitát odfiltrován. Filtrační koláč byl dvakrát promyt acetonem a sušen při 60 ‘C za vakua. Acetonový roztok byl odpařen do sucha za vakua při 80 'C a odparek byl smísen s 25 g čerstvého alkoholu a 90 g glukosy a směs byla umístěna do reakční nádoby, zahřáta na 115 *C za vakua do úplné konverze glukosy (4 hodiny). Tento cyklus byl opakován 6x na konečný počet 7 reakčních cyklů bez dalšího přídavku katalyzátoru, přičemž v každém cyklu bylo připraveno od 108 do 110 g APG. Na konci činila ztráta katalyzátoru 4%. Produkt získaný smísením produktů ze sedmi cyklů vykazoval následující složení:

alkylmonoglukosidy	15 až 20%
alkyldiglukosidy	25 až 30%
vyšší alkylglukosidy	45 až 55%
polyglukosa	3 až 5%
volný alkohol	0,5 až 1%.
Průměrný stupeň oligomerace (n) byl 3. Počet reakčních cyklů může být

libovolně zvýšen za doplnění katalyzátoru po každých 10 cyklech a odbarvení reakční směsi po každých 3 cyklech přídavkem peroxidu vodíku, jak je známo z předchozích prací.

Způsob lze provést kompletně kontinuálně za použití množství reaktorů v kaskádě nebo v tubulárním reaktoru.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy alkylpolyglukosidú podle obecného vzorce H-(G)_n-OR, kde R je lineární nebo větvený, nasycený nebo rozvětvený,uhlíkatý řetězec o počtu uhlíkových atomů od 8 do 20, G je zbytek po odstranění molekuly vody z monosacharidu, obvykle z hexosy podle obecného vzorce C₆H₁₂O₆ nebo pentosy podle obecného vzorce C₅H₁₀O₅, a n je číslo z intervalu od 1 do 5, vyznačující se t í m, ž e zahrnuje reakci alkoholu s monosacharidem nebo jeho ekvivalentem, což je alkylglukosid nebo látka schopná generovat monosacharid in šitu, provedený v přítomnosti katalyzátoru obsahující sulfonovou kyselinu, ve které je -SO₃H skupina stericky bráněna.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím,že katalyzátor je arylsulfonová kyselina podle obecného vzorce II

II

SOjH kde R, a R₂, které jsou totožné nebo různé, mohou být: alkyl o počtu uhlíkových atomů od 1 do 4, halogen ze skupiny chloru, bromu a jodu, nebo reziduum ze skupiny’zbytků -OR₆ , -SR₇, -COOR₈ , kde R_s , R₇ a R₈ jsou alkyly o počtu uhlíků od 1 do 4, a kde R₃ , R₄ a R_s , které jsou navzájem totožné nebo různé, mohou být vodík nebo skupiny definované stejně jako R, a R₂.
3. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e jako katalyzátor je použita 2,4,6-triizopropylbenzensulfonová kyselina.
4. Způsob podle nároku 2, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e jako katalyzátor je použita 2,4,6-triizobutylbenzensulfonová kyselina.
5. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e katalyzátor je sekundární alkylsulfonová kyselina podle obecného vzorce III

Rl1\ _zRl2 ...

CH-CH-CH_s III ^Rs|/ SO3H ^Rl° kde R_g , R,_o , R_n a R₁₂ , které jsou totožné nebo různé, mohou být alkyl o počtu uhlíkových atomů od 1 do 4, halogen ze skupiny chloru, bromu a jodu, nebo reziduum ze skupiny zbytků -OR₆, -SR₇ , -COOR„ , kde R_s , R₇ a R₈ jsou alkyly o počtu uhlíků od 1 do 4, a kde skupiny R_n a R₁₂ mohou tvořit, bráno dohromady, alkylenové reziduum o počtu uhlíkových atomů od 2 , které mohou být substituované nebo nesubstituované.
6. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e jako katalyzátor je použita 2,6-dimetyl-3,5-diizopropyl-4-heptansulfonová kyselina.
7. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e jako katalyzátor je použita 2,2,6,6-tetraizopropylcyklohexansulfonová kyselina.
8. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e molární množství sulfonové kyseliny, použité jako katalyzátoru, a glukosy se pohybuje v rozmezí od 0,001 do 0,1.
9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e molární množství

I sulfonové kyseliny, použité jako katalyzátoru, a glukosy se pohybuje v rozmezí od 0,002 do 0,01.
10. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e molární množství alkoholu vzhledem ke glukose se pohybuje v rozmezí od 1 do 7.
11. Způsob podle nároku 10, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e molární množství alkoholu vzhledem ke glukose se pohybuje v rozmezí od 1,5 do 3,3.
12. Způsob podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m, ž e reakční teplota se pohybuje v rozmezí od 110 do 130 ‘C.
13. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m, ž e byla připravena směs alkylpolyglukosidů.