CZ398897A3

CZ398897A3 - Pojivová kompozice zahrnující polymer se silně aktivovanými karbaniontovými funkčními skupinami a zesíťovací činidlo

Info

Publication number: CZ398897A3
Application number: CZ973988A
Authority: CZ
Inventors: Johannes Wilhelmus Maria Hendriks
Original assignee: Dsm N. V.
Priority date: 1995-06-09
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 1998-03-18
Also published as: ATE190637T1; ES2146398T3; PL185685B1; WO1996041833A1; PL323827A1; EP0830422A1; DE69607163T2; SK166697A3; EP0830422B1; HUP9801933A3; HUP9801933A2; DK0830422T3; DE69607163D1; AU5912896A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká poj ivové kompozice zahrnuj ící polymer se silně aktivovanými karbaniontovými funkčními skupinami a zesíťovací činidlo.

Dosavadní stav techniky

Pojivová kompozice tohoto typu je například popsána v evropském patentu EP-A-227454. V tomto patentu je uveden postup, při němž je polymer modifikovaný acetoacetátem zesíťován pomocí Michaelovy adiční reakce s póly-α,β nenasycenými estery. Povlakové hmoty, které j sou připravovány z těchto pojivových kompozic získaných pomocí Michaelovy adiční reakce se ovšem všeobecně vyznačují dlouhou dobou zasychání a nepřijatelně podléhají žloutnutí.

Podstata vynálezu

Jedním z cílů vynálezu je získání pojivové kompozice zahrnující polymer se silně aktivovanými karbaniontovými funkčními skupinami, kterým ve výhodném provedení podle vynálezu může být alkydový polymer nebo polyesterový polymer, a dále zesíťovací činidlo vyznačuj ící se krátkou dobou zasychání.

V provedení podle vynálezu zahrnuje toto zesíťovací činidlo aldehydové funkční skupiny.

Tímto způsobem je podle vynálezu dosaženo rychlejšího zasychání pojivové kompozice zahrnující polymer se silně aktivovanými karbaniontovými funkčními skupinami a zesíťovací činidlo.

Povlakové hmoty, které jsou připraveny s využitím poj ivové kompozice získané v provedení podle vynálezu potom vykazují menši tendenci podléhat žloutnutí.

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou použity aldehydy obsahující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů.

Do skupiny těchto zesíťovacích činidel je možno obecně zahrnout aldehydy, které v molekule obsahuj i od j edné do čtyř aldehydových funkčních skupin, ve výhodném provedeni podle vynálezu potom od jedné do dvou aldehydových funkčních skupin,

Mezi příklady těchto vhodných aldehydů mohou být zahrnuty formaldehyd, aldehyd kyseliny skořicové, a rovněž polyaldehydy, jako například glutardialdehyd.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je použita směs formaldehydu a glutardialdehydu. Molární poměr formaldehydu vůči glutardialdehydu se může například pohybovat v rozmezí od přibližně 70 : 30 do přibližně 30 : 70, ve zvlášť výhodném provedení potom v rozmezí od přibližně 55 : 45 do přibližně 45 : 50.

Pod pojmem polymer se silně aktivovanými karbaniontovými funkčními skupinami je v tomto textu chápán polymer zahrnující hlavní polymerní řetězec modifikovaný jednou nebo více silně, například dvojnásobně, aktivovanými karbaniontovými skupinami.

Funkci tohoto hlavního polymerního řetězce může v provedení podle vynálezu zastávat mnoho polymerních látek. Mezi příklady polymerů vhodných pro tento účel mohou být zahrnuty alkydové polymery, polyestery, polyethery, epoxidové polymery, případně směsi těchto polymerů.

Ve výhodném provedení podle vynálezu je tento hlavní polymerní řetězec tvořen polyesterovým polymerem nebo alkydovým polymerem. Tyto polymerní matrice mohou být rovněž tvořeny směsí polymerů. Ve výhodném provedení podle vynálezu tyto směsi obsahují více než 50 % hmotnostních polyesterového polymeru nebo alkydového polymeru.

Ve výhodném provedení podle vynálezu tento alkydový polymer vykazuje po transesterifikaci provedené pomocí silně aktivovaných karbaniontových skupin hodnotu hydroxylového čísla, která se pohybuje v rozmezí od přibližně 40 mg KOH/g polymeru do přibližně 70 mg KOH/g polymeru a dále hodnotu čísla kyselosti, která se pohybuje v rozmezí od 15 mg KOH/g polymeru do 25 mg KOH/g polymeru. Tyto alkydové polymery mohou být získány z polyolů, dikarboxylových kyselin, derivátů dikarboxylových kyselin nebo mastných kyselin způsobem popsaným například v evropském patentu EP-A-227454.

Do tohoto alkydového polymeru jsou ve výhodném provedení podle vynálezu zavedeny nenasycené mastné kyseliny, jako například mastná kyselina z tálového oleje (TOFA) nebo mastná kyselina ze sojového oleje (SOFA).

Příklady vhodných dikarboxylových kyselin nebo derivátů dikarboxylových kyselin zahrnují anhydrid kyseliny ···· · · · · · • ····· · · · ··· · • · · · · · · ·· · · ······· ·· · ftalové, anhydrid kyseliny maleinové a jejich odpovídající dikarboxylové kyseliny.

Příklady vhodných polyolů zahrnují trimethylolpropan, trimethylolethan, cyklohexandimethanol, 1,6-hexandiol, hexan-2,5-diol, neopentylglykol, ethylenglykol, diethylenglykol, propylenglykol, 1,2-butandiol,

1,3-butandiol, 1,4-butandiol, monosorbitol, disorbitol, monopentaerythritol, dipentaerythritol, trishydroxyethylisokyanurát, glycerol, polypropylenglykol, polyethylenglykol a polytetrahydrofuran.

Jako silně aktivované karbaniontové skupiny mohou ve výhodném provedení podle vynálezu být použity například acetoacetátové skupiny, malonátové skupiny a acetonátové skupiny.

Ve výhodném provedení podle vynálezu jsou použity acetoacetátové skupiny, jako například methylacetoacetát, ethylacetoacetát, isopropylacetoacetát, butylacetoacetát, t-butylacetoacetát, methylbenzylacetoacetát a/nebo dodecylacetoacetát.

Transesterifikační reakce acetoacetátových skupin na tento polymer může být provedena za běžných podmínek způsobem popsaným například v patentu EP-A-227454. Katalyzátorem při této reakci může být například kyselina p-toluensulfonová.

Množství silně aktivovaných karbaniontových skupin začleněných do polymeru se může například pohybovat v rozmezí od přibližně 5 % hmotnostních do přibližně 15 % hmotnostních, vztažených na hmotnost modifikovaného • · · · · · · ·· ·· ······· ·· · polymeru.

Molární poměr karbaníontových skupin vůči aldehydovým funkčním skupinám se všeobecně pohybuje v rozmezí od přibližně 1 : 5 do přibližně 5:1, přičemž ve výhodném provedení podle vynálezu se tento poměr pohybuje v rozmezí od přibližně 1 : 1 do přibližně 3 : 1, ve zvlášť výhodném provedení v rozmezí od přibližně 1 : 1 do přibližně 2:1.

Tato pojivová kompozice je ve výhodném provedeni podle vynálezu používá ve formě vodné emulze, neboť v organickém rozpouštědle mohou pojivové kompozice zahrnující polymer se silně aktivovanými karbaniontovými funkčními skupinami a zesiťovací činidlo vytvářet gel. Přítomnost rozpouštědel je navíc nežádoucí z hlediska obvyklých požadavků ochrany životního prostředí.

Tento polymer zahrnující silně aktivované karbaniontové funkční skupiny může být emulgován ve vodě přídavkem emulgátoru a/nebo neutralizací kyselých skupin v alkydovém polymeru. Obecně je tento polymer emulgován při teplotě pohybující se v rozmezí od přibližně 0 °C do přibližně 100 °C, ve výhodném provedení od přibližně 25 °C do přibližně 75 °C.

Ve zvlášť výhodném provedení podle vynálezu se tato emulgační teplota pohybuje v rozmezí od přibližně 58 ’C do přibližně 62 °C.

Velikost částic této emulze se obecně pohybuje v rozmezí od 100 nm do 1000 nm, ve výhodném provedení v rozmezí od 200 nm do 600 nm.

• · · · • · · · · ·

Následně může být k tomuto polymeru zahrnujícímu silně aktivované karbaniontové funkční skupiny přidána sloučenina s aldehydovými funkčními skupinami, která zastává funkci zesilovacího činidla, přičemž toto přidání může být provedeno například při pokojové teplotě.

Pojivové kompozice v provedení podle vynálezu mohou být použity například jako jednosložkový systém pro vytváření povlaků vytvrzujících se při teplotě, která se pohybuje v rozmezí od přibližně 0 °C do přibližně 100 °C, ve výhodném provedení podle vynálezu potom pro vytváření povlaků vytvrzujících při teplotě 25 °C nebo při pokojové teplotě.

Poj ivové kompozice v provedení podle vynálezu mohou být při vytváření povlakových hmot směšovány s obvyklými přísadami. Těmito přísadami mohou být například pigmenty, barviva, zahušťovací přísady, přísady zvyšující tekutost, matovací činidla, stabilizátory a/nebo vysoušedla.

Substrátové materiály, které mají být pokryty povlakovou hmotou v provedení podle vynálezu, nepodléhají žádným zvláštním omezením, přičemž těmito substrátovými materiály mohou být například skla, umělé hmoty, dřevěné materiály a kovové materiály.

Příklady provedení vynálezu

Poj ivové kompozice podle vynálezu budou v dalším blíže vysvětleny s pomocí příkladů, které jsou pouze ilustrativní a neomezují nijak rozsah vynálezu.

Postup přípravy alkydového polymeru se zavedenými acetoacetátovými skupinami

Příklad

Podle tohoto postupu bylo 1399 hmotnostních dílů mastné kyseliny z tálového oleje, 857 hmotnostních dílů anhydridú kyseliny fialové a 744 hmotnostních dílů pentaerythritolu smíseno a přivedeno při teplotě 240 °C k reakci, která probíhala tak dlouho dokud nebyl získán polymer, jehož číslo kyselosti vykazovalo hodnotu přibližně 20 mg KOH/g polymeru. Tato reakční směs byla poté ochlazena na teplotu 160 °C, následně bylo přidáno 530 hmotnostních dílů methylacetoacetátu, a poté byl po dobu dvou hodin destilací odstraňován methanol. Po ukončení transeterifikační reakce byly všechny těkavé složky odstraněny vakuovou destilací.

Charakteristiky takto vytvořeného polymeru jsou uvedeny v Tabulce 1.

Příklad A (Porovnávací)

Postup přípravy alkydového polymeru bez zavedených acetoacetátových skupin

Podle tohoto postupu bylo 1238 hmotnostních dílů mastné kyseliny z tálového oleje, 1107 hmotnostních dílů anhydridú kyseliny fialové a 655 hmotnostních dílů glycerolu přivedeno při teplotě 220 °C k reakci, která probíhala tak dlouho dokud nebyl získán polymer, jehož číslo kyselosti vykazovalo hodnotu přibližně 20 mg KOH/g polymeru.

♦

Charakteristiky takto vytvořeného polymeru jsou uvedeny v Tabulce 1.

Tabulka 1

	Alkydový polymer podle Příkladu 1	Alkydový polymer podle Příkladu A
Čisio kyselosti^v '	22,6	20,4
Viskozita^)	0,7 dPa.s	2,7 dPa.s
Alkydová konstanta	0,981	0,981
Obsah acet oacetát ových skupin (%)	11,2
Obsah oleje	46,5%	46,5%
Hydroxylové číslo	62	60

1) mg KOH/g polymeru

2) polymer zředěný xylenem v poměru 1 : 1 při teplotě 23 °C

Příklad 2, 3 a porovnávací příklad B

Příprava polymerové emulze.

Polymerová emulze byla připravena velmi pomalým přidáváním vody ke směsi polymer/emulgátor/neutralizační činidlo, přičemž toto přidávání vody bylo provedeno při teplotě přibližně 60 °C. Množství přidané vody je uvedeno

v Tabulce 2.

Tabulka 2

-	2	B	3
	Na bázi alkydového polymeru podle Příkl. 1	Na bázi alkydového polymeru podle Příkl. A	Na bázi 1:1 směsi alkydových polymerů podle Příkl. 1 a Příkl. A
Polymer (¹)	1000	1000	1000
Nonylfenol-20ethylenoxid^¹^	150	150	150
NaOH,	71	120	96
Voda^¹)	650	606	628
Fyzikální charakteristiky
dpQ (nm)	326	388	377
Ρ»	5,6	5,6	5,9
% sc(²>	54,6	54,6	54,6

1) hmotnostní díly

2) % SC = obsah tuhých látek

Velikost částic emulze (dgg) byla měřena pomocí zařízení typu Coulter LS-130.

Příklady

Postup přípravy pojivové kompozice zahrnující formaldehyd.

Podle tohoto postupu bylo 2,5 % hmotnostního ··· · · · · · • · · · 9 · · · ···· • · · · · · • · ·····<· ·· · vysoušedla (Siccatol 938^ od společnosti Acros) a 5 % hmotnostních zahušťovacího činidla (RM 1020^{1 2 3 4} od společnosti Róhm & Haas) bylo přidáno k emulzím podle Příkladů 2, 3 a porovnávacího příkladu B. Následně byly k těmto emulzím přidány roztoky formaldehydu, přičemž toto přidání bylo provedeno dále vyznačeným způsobem.

Obsah tuhých látek ve všech použitých emulzích činil

54,6 % hmotnostních.

Povlaková kompozice byla nanesena na skleněnou desku, přičemž toto nanesení bylo provedeno při pokojové teplotě a tloušťka nanesené vrstvy činila 100 pm. Po odpaření vody a rozpouštědel byla získána zaschlá vrstva povlaku, jejíž tloušťka se pohybovala v rozmezí od 20 pm do 50 pm.

Na obrazové příloze 1 je ukázán přírůstek tvrdosti (vyjádřené počtem oscilací kyvadla) v závislosti na času (vyjádřeném ve dnech) pro sedm různých povlaků vycházejících z následujících kompozic:

1) emulze B (alkydový polymer bez acetoacetátových skupin) bez formaldehydu (-AC-F)

2) emulze B (alkydový polymer bez acetoacetátových skupin) zahrnující 1,6 g roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % (-AC+F)

3) emulze 2 (alkydový polymer obsahující 11,2 % hmotnostních acetoacetátových skupin) bez formaldehydu (+AC-F)

4) emulze 2 (alkydový polymer obsahující 11,2 % hmotnostních acetoacetátových skupin) zahrnuj ící

1,6 g roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % (+AC+F)

5) emulze 3 (alkydový polymer obsahující 5,6% hmotnostních acetoacetátových skupin) bez formaldehydu (0,5AC-F)

6) emulze 3 (alkydový polymer obsahující 5,6 % hmotnostních acetoacetátových skupin) zahrnuj ící

0,8 g roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % (0,5AC+0,5F)

7) emulze 3 (alkydový polymer obsahující 5,6 % hmotnostních acetoacetátových skupin) zahrnuj ící

1,6 g k roztoku formaldehydu o koncentraci 37 % (0.5AC+F).

Přírůstek tvrdosti byl sledován metodou měření tvrdosti podle Koniga (DIN 53157).

Uvedené příklady prokázaly, že povlaky 4), 6) a 7) vycházející z pojivových kompozic, které zahrnovaly polymer obsahující acetoacetátové skupiny a formaldehyd, byly ihned po odpaření vody nelepivé.

Dále bylo prokázáno, že emulze zahrnující kombinaci formaldehydu a alkydového polymeru obsahujícího acetoacetátové funkční skupiny vedla k rychlejšímu přírůstku tvrdosti v první fázi procesu zasychání.

Všechny publikace a citace zmíněné v tomto textu jsou míněny jako odkazový materiál. Ačkoli byl popis vynálezu proveden podrobně a s odkazy na jeho příkladná provedení, bude odborníkům z dané oblasti zřejmé, že v rámci tohoto vynálezu mohou být provedeny různé změny a modifikace, aniž tím dojde k odchýlení od podstaty vynálezu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Pojivová kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje polymer se silně aktivovanými karbaniontovými funkčními skupinami a zesíťovací činidlo, přičemž toto zesíťovací činidlo obsahuje aldehydové funkční skupiny a polymer představuje alkydový polymer nebo polyesterový polymer.
2. Pojivová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že těmito karbaniontovými funkčními skupinami jsou acetoacetátové skupiny, malonátové skupiny, acetonátové skupiny nebo směs těchto skupin.
3. Pojivová kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že tímto polymerem je alkydový polymer obsahující karbaniontové funkční skupiny a vykazující hodnotu hydroxylového čísla, která se pohybuje v rozmezí od přibližně 40 mg KOH/g polymeru do přibližně 70 mg KOH/g polymeru a dále hodnotu čísla kyselosti, která se pohybuje v rozmezí od 15 mg KOH/g polymeru do 25 mg KOH/g polymeru.
4. Pojivová kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až

3, vyznačující se tím, že toto zesíťovací činidlo obsahuje aldehydy zahrnující od jednoho do dvaceti uhlíkových atomů.
5. Pojivová kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až

4, vyznačující se tím, že tímto zesíťovacím činidlem je formaldehyd, glutardialdehyd nebo směs těchto látek.
6. Pojivová kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až

5, vyznačující se tím, že tato pojivová kompozice je použita ve formě vodné emulze.
7. Způsob přípravy pojivové kompozice vyznačující se tím, že zahrnuje kombinaci kroků spočívajících nejprve v získání alkydového polymeru obsahujícího karbaniontové skupiny, poté následuje dispergování tohoto alkydového polymeru ve vodě do formy vodné emulze, a následně přidání aldehydové sloučeniny k této emulzi, přičemž velikost částic v této emulzi se pohybuje v rozmezí od 200 nm do 600 nm a hodnota molárního poměru karbaniontových skupin vůči aldehydovým skupinám se pohybuje v rozmezí od 1 : 1 do 3 : 1.
8. Použití pojivové kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 nebo pojivové kompozice získané způsobem podle nároku 7 pro přípravu povlakových hmot.
9. Povlaková hmota na bázi pojivové kompozice podle kteréhokoli z nároků 1 až 6 nebo povlaková hmota na bázi pojivové kompozice získané za použití způsobu podle nároku 7.
10. Úplně nebo částečně povlečený substrát pokrytý povlakovou hmotou podle nároku 9.