CZ35314U1

CZ35314U1 - Sorbent z expandovaných anorganických materiálů pro snižování obsahu rtuti a jiných kovů ve spalinách

Info

Publication number: CZ35314U1
Application number: CZ202139004U
Authority: CZ
Inventors: Martin SKALA; Martin Skala; Oldřich Vinš
Original assignee: Absory s.r.o.
Priority date: 2021-07-15
Filing date: 2021-07-15
Publication date: 2021-08-05

Description

Oblast techniky

Předmětem technického řešení je aktivní kompozitní sorbent k zachycování sloučenin rtuti (Hg) a jiných kovů (As, Se, Pb, Cd, Co, Fe, Zn) ze spalin, uvolňujících se při spalování pevných fosilních paliv (např. uhlí) a jiných alternativních paliv (např. tuhým alternativním palivem-TAP (RDF), stabilizovaných kalů z COV či biomasy).

Dosavadní stav techniky

Dokument CN 101642696 A (CN 101642696 B) se zabývá metodou přípravou sorbentu elementární rtuti, kdy rozpouštědlo a modifíkační činidlo jsou přidány do reaktoru, kam je následně přidán attapulgit o zrnitosti 20 až 50 mesh. Složky jsou přidávány dle receptury: attapuglit 0,04 až 0,1 kg na 1 litr rozpouštědla a modifíkační činidlo ku attapuglitu v hmotnostním poměru 1:3 až 1:5. Po homogenizaci složek směsi, následuje filtrace a sušení. Během procesu je jako rozpouštědlo používána demineralizovaná voda, aceton, methanol nebo ethanol a jako modifíkační činidlo je používán jakýkoliv ze skupiny látek skládající se z CuCF. NaCIO;. KBr, KI, thyoglykolátu vápenatého, cysteinu, glutathionu, dimerkaptopyridinu a 3-merkaptopropyltrimethoxysilami.

Dokument US 2003104937 AI (US 7081434 B2) popisuje složení in-situ generovaného sorbentu pro záchyt rtuti a dalších nebezpečných látek ze spalovacího procesu nebo plynného proudu o teplotách v rozmezí 121 až 1093 °C (250 až 2000 °F). Podle nároku 1 patentu se sorbent skládá ze směsi jedné nebo více polyhydroxy látek (jako např. mono- a disacharidy jako glukóza, fruktóza, sacharóza, melasa, laktóza, polysacharidy a jejich deriváty), amoniových solí, kyseliny sírové, solí zinku, kyseliny fosforečné nebo jejích solí a sulfidů či polysulfidů alkalických kovů, jodidů alkalických kovů, nebo mědi, stříbra, zlata jak v elementární formě či ve formě soli nebo směsi obou těchto forem. Pokud je teplota plynu, do kterého je sorbent nastřikován vyšší než 177 °C (350 °F), pak amonné soli, kyselina sírová, kyselina fosforečná a její soli nejsou ve směsi pro přípravu sorbentu použity.

Takto popsaná směs se může vyskytovat jak samostatně, tak v roztoku vhodného rozpouštědla či rozpouštědel, případně v pevné práškové formě ve směsi s jiným práškovým materiálem jako je elektrárenský popílek, jíly, silika, alumina, oxid titaničitý a oxid zirkoničitý a jejich směsi. Podle nároku 16 patentu je směs sorbentu dle nároku 1 smí sena sjíly tvořenými bentonitem, vermikulitem nebo kaolinem.

Dokument CA 2557695 AI (CA 2557695 C) popisuje způsob přípravy sorbentu pro odstraňování rtuti ze spalin, který se připravuje z popílku vzniklého po spalování těžkého topného oleje. Aktivovaný popílek ze spalování těžkého topného oleje je impregnován v rozsahu 0,1 až 30 % hmota, jakékoliv chemické látky obsahující síru, jód, brom a chlor.

Podle nároku 1 je popílek aktivován v plynu o obsahu CO2 v rozsahu 10 až 100 % hmota, při teplotách 800 až 1100 °C po dobu 2 až 12 hodin. Aktivace je ukončena, když hmotnost popílku dosahuje nanejvýš 60 % hmotnosti suchého vzorku. Poté je aktivovaný popílek vystaven impregnujícím látkám v parní fázi. Následuje mletí impregnovaného aktivovaného popílku. Reakční doba aktivace se řídí redukcí hmotnosti až na 40 % vztaženo na suchý vzorek.

Nárok 2 upravuje nárok 1, kdy použitý popílek je popílek sebraný z odlučovače částic za kotlem na spalování těžkého topného oleje.

-1 CZ 35314 UI

Nárok 3 upravuje nárok 1, kdy použitý popílek je popílek sebraný z procesu na získávání i) vanadu a ii) niklu pomocí kyseliny.

Podle nároku 4 je popílek aktivován v plynu o obsahu CO2 v rozsahu 10 až 100 % při teplotách 800 až 1100 °C po dobu 2 až 12 hodin. Následně je aktivovaný popílek přiveden do kontaktu s vodným roztokem kyseliny sírové (0,1 až 98 % hmotn.) nebo kyseliny chlorovodíkové. Dále je aktivovaný popílek sušen a mlet. Reakční doba aktivace se řídí redukcí hmotnosti až na 40 % vztaženo na suchý vzorek.

Nárok 5 upravuje nárok 4 tak, že použitá kyselina chlorovodíková má koncentraci 0,1 až 34 % hmotn.

Nárok 6 upravuje nárok 4, kdy použitý popílek je popílek sebraný z odlučovače částic za kotlem na spalování těžkého topného oleje.

Nárok 7 upravuje nárok 4, kdy použitý popílek je popílek sebraný z procesu na získávání i) vanadu a ii) niklu pomocí kyseliny.

V dokumentu AU 2014256383 Al (AU 2014256383 B2) jsou popisovány procesy a chemické kompozice vedoucí ke snižování emisí rtuti a síry při spalování uhlí. Sorbent v 5ti různých provedeních je přidáván buď přímo do paliva před spalováním; částečně do paliva před spalováním a částečně do spalin za spalovací zónou; nebojsou přidávány zcela do spalin za spalovací zónou. V preferovaném provedení sorbent obsahuje zdroj halogenu a zdroj vápníku.

Z halogenů jód a brom jsou upřednostňovány. V různých provedeních může složení sorbentu obsahovat až 10 anorganický bromidů.

Nárok 1 popisuje snižování emisí rtuti a síry vzniklých ze spalování uhlí pomocí přídavku sorbentu na záchyt rtuti (kompozice zahrnuje látku s bromem) a přídavku sorbentu na záchyt síry (kompozice zahrnuje prach z cementářské pece).

Nárok 2 upravuje nárok 1 tak, že sorbent pro záchyt rtuti obsahuje bromid vápenatý.

Nárok 3 upravuje nárok 1 tak, že sorbent pro záchyt síry obsahuje více jak 2 % hmotn. siliky a více jak 2 % hmotn. aluminy.

Nárok 4 upravuje nárok 1 tak, že sorbent pro záchyt síry obsahuje mimo jiné i aluminosilikátový jíl

Nárok 5 upravuje nárok 1 tak, že 90 % nebo více rtuti obsažené v uhlí je zachyceno v popelovém produktu spalování.

Nárok 6 upravuje nárok 1 tak, že sorbent pro záchyt rtuti je přidáván na uhlí před spalováním.

Nárok 7 upravuje nárok 1 tak, že sorbent je přidáván samostatně do systému spalování uhlí.

Nárok 8 popisuje snižování emisí rtuti ze spalování uhlí pomocí metody přídavku sorbentu na uhlí před spalovacím procesem a do konvektivní části kotle, kde je teplota v rozsahu 816 až 1482 °C (1500 až 2700 °F) a měření koncentrace rtuti unikající ze spalovacího zařízení, za použití sorbentu obsahujícího jodid sodný.

Nárok 9 upravuje nárok 8, že jodid sodný je přidáván na uhlí před spalovacím procesem.

Dokument AU 2012202264 Al (AU 2012202264 B2) jsou popisovány procesy a chemické kompozice vedoucí ke snižování emisí rtuti a síry při spalování uhlí. Sorbent v různých

- 2 CZ 35314 UI provedeních je přidáván buď přímo do paliva před spalováním; částečně do paliva před spalováním a částečně do spalin za spalovací zónou; nebojsou přidávány zcela do spalin za spalovací zónou. V preferovaném provedení sorbent obsahuje zdroj halogenu a zdroj vápníku. Z halogenů jsou s výhodou využity jód a brom. V různých provedeních anorganické bromidy tvoří část složek sorbentu.

Nárok 1 popisuje metodu snížení emisí rtuti z kotlů na spalování uhlí, která se skládá z:

• aplikace sorbentu na uhlí, přičemž sorbent obsahuje halogenovou složku a dále dusitanovou a dusičnanovou složku nebo kombinaci dusitanové a dusičnanové složky;

• dopravu uhlí se sorbentem do kotle;

• spalování uhlí se sorbentem za produkce popílku a spalin;

• měření koncentrace rtuti ve spalinách; a úpravu množství dávkovaného sorbentu podle měřené koncentrace rtuti

Nárok 2 upravuje nárok 1 tak, že sorbent obsahuje bromid vápenatý.

Nárok 3 upravuje nároky 1 a 2 tak, že sorbent obsahuje dusičnan vápenatý nebo dusitan vápenatý.

Nárok 4 upravuje nároky 1 až 3 tak, že halogenová složka obsahuje látku s bromem.

Nárok 5 upravuje nároky 1 až 4 tak, že sorbent obsahující halogen a jednu složku s dusitanem, dusičnanovou složku, a kombinaci dusitanové a dusičnanové složky je přidává do spalin o teplotě od 816 až 1482 °C (1500 až 2700 °F).

Nárok 6 upravuje nároky 1 až 5 tak, že kompozice sorbentu je kapalina.

Nárok 7 upravuje nároky 1 až 5 tak, že kompozice sorbentu je pevná látka.

Nárok 8 popisuje snižování emisí rtuti z kotle spalovacího zařízení metodou skládající se ze spalování uhlí k produkci popílku a spalin; vstřikování sorbentu do konvektivní částí za kotlem, kde je teplota spalin v rozmezí 816 až 1482 °C (1500 až 2700 °F).

Podstata technického řešení

Předmětem tohoto technického řešení je kompozitní lehčený sorbent ke snižování obsahu rtuti a dalších polutantů ve spalinách vzniklých spalováním pevných fosilních a jiných alternativních paliv a biomasy.

Kompozitní lehčený sorbent obsahující lehčený expandovaný nosič se sypnou hmotností 200 až 800 kg/m³ a porozitou až 50 % obj. otevřených pórů, přičemž s výhodou zahrnuje expandovanou anorganickou složku nebo jejich směsi, a dále obsahuje aktivní látku nebo jejich směsi, která zahrnuje anorganické soli.

Nosič je vybraný ze skupiny zahrnující expandované aluminosilikáty, expandovaný vermikulit, expandovaný perlit, expandovaný cypřišový jíl, lehčený elektrárenský popílek.

Aktivní látka je vybraná ze skupiny zahrnující KI, Nal, chloridy, bromidy, sulfidy, chalkogenidy.

Sorbent dále obsahuje grafit, celulózu, kyselinu fosforečnou, kalcinované metaaluminosilikáty.

-3CZ 35314 UI

Sorbent je ve formě prášku o zrnitosti až 100 pm, ve formě granulátu o zrnitosti 100 pm až 10 mm nebo ve formě pelet, výlisků.

Předností řešení je vysoká účinnost záchytu výše vyjmenovaných těkavých plynných látek obsažených ve spalinách na připraveném aktivním, pevném, jemně mletém nebo peletizovaném nebo jinak tvarově upraveném sorbentu. Podle podmínek spalovacích zařízení, a technologií čištění spalin (zejména teploty spalin, od cca 70 až 180 °C) a režimu spalování se zachytí například více jak 90 % hmotn. Hg ve spalinách. K dosažení výrazně lepší sorpce nebo chemisorpce kyselých složek spalin slouží kombinace s nástřikem vody a/nebo využití oxidačně redukčních vlastností.

Sorbent lze připravit následovně:

a) aktivní látka nebo aktivní látky se nanáší na nosič sorbentu nástřikem, nebo

b) nosič sorbentu se ponoří do roztoku aktivní látky nebo směsi aktivních látek, nebo

c)- depozicí aktivní látky nebo směsi aktivních látek na nosič z plynné fáze.

Použití práškového sorbentu o zrnitosti až 100 pm pro záchyt Hg, As, Se, Pb, Cd, Co, Fe, Zn ze spalin, přičemž se sorbent kontinuálně pneumaticky dávkuje do vhodného místa v kouřovodu spalin v dávkách 0,05 až 0,25 g/m³ spalin, výhodně v dávce 0,15 g/m³ spalin.

Použití sorbentu o zrnitosti v rozmezí 100 pm až 10 mm pro záchyt Hg, As, Se, Pb, Cd, Co, Fe, Zn ze spalin, přičemž se sorbent umístí v pevném či fluidním sorpčním loži vystaveném proudu spalin.

Výhodou navrhovaného řešení je i snadná ekonomická dostupnost a jednoduchost přípravy vhodného nosiče, resp. i celého kompozitního lehčeného sorbentu. Předností je ekologická nezávadnost přípravy kompozitního sorbentu a neutrálního vlivu na zachycené produkty po čištění spalin, jeho aplikace (dávkování) a jeho využití při spalování pevných fosilních a jiných alternativních paliv, např. tuhého alternativního paliva TAP (RDF), stabilizovaných kalů z COV a biomasy, nevýbušnost, nehořlavost i nezávadné skladování, popř. i využití použitého, nasyceného sorbentu a produktu po reakci, např. popílku a sádrovce podle obvyklých postupů.

Příklady uskutečnění technického řešení

Příklad 1

Práškový sorbent o zrnitosti do 100 pm a sypné hmotnosti cca 350 kg/m³, byl vytvořen nástřikem vodného roztoku KI o koncentraci 50 % hmotn. na nosič z expandovaného vermikulitu v poměru 8 kg roztoku na 1000 kg nosiče.

Sorbent byl dávkován do spalin v dávce 0,10 g/m³N spalin (m³N - množství najeden metr krychlový suchých spalin za normálních podmínek teplota 0 °C, tlak 101 325 Pa a 6 % hmotn. O2 referenční) o teplotě 170 °C na výstupu z fluidního kotle při spalování hnědého uhlí o zrnitosti 0 až 10 mm z chebské pánve (ze SUS) ve fluidní vrstvě při teplotě cca 850 až 950 °C. Analýzou vzorků spalovaného uhlí a kontinuální analýzou spalin bylo zjištěno, že došlo k zachycení 85 % hmotn. původního obsahu Hg ve spalinách.

Příklad 2

-4CZ 35314 UI

Sorbent byl dávkován do spalin v dávce 0,10 až 0,20 g/m³N spalin (mV - množství najeden metr krychlový suchých spalin za normálních podmínek teplota 0 °C, tlak 101 325 Pa a 6 % hmota. O₂referenční) o teplotě 70 až 80 °C, vzniklých při fluidním spalování při teplotě cca 850 až 950 °C 5 hnědého uhlí o zrnitosti 0 až 10 mm z chebské pánve (ze SUS). Analýzou vzorků spalovaného uhlí a kontinuální analýzou spalin bylo zjištěno, že došlo k zachycení více jak 80 % hmota, původního obsahu Hg ve spalinách.

Příklad 3

Práškový sorbent o zrnitosti do 100 pm a sypné hmotnosti cca 350 kg/m³, byl vytvořen nástřikem vodného roztoku KI o koncentraci 50 % hmota, na nosič z expandovaného vermikulitu v poměru 8 kg roztoku na 1000 kg nosiče.

Sorbent byl dávkován do spalin v dávce 0,15 až 25 g/mV spalin (mV - množství najeden metr krychlový suchých spalin za normálních podmínek teplota 0 °C, tlak 101 325 Pa a 6 % hmota. O₂referenční) o teplotě 160 až 170 °C na výstupu z fluidního kotle při spalování hnědého uhlí z chebské pánve (ze SUS) o zrnitosti 0 až 10 mm v kombinaci s tuhým alternativním palivem TAP (RDF) v poměru 10 až 20 % hmota, ve fluidní vrstvě při teplotě cca 850 až 950 °C. Analýzou 20 vzorků spalované směsi uhlí a TAP (RDF) a kontinuální analýzou spalin bylo zjištěno, že došlo k zachycení více jak 80 % hmota, původního obsahu Hg ve spalinách.

Příklad 4

Sorbent byl dávkován do spalin v dávce 0,10 až 0,20 g/m³N spalin (m³N - množství najeden metr 30 krychlový suchých spalin za normálních podmínek teplota 0 °C, tlak 101 325 Pa a 6 % hmota. O₂referenční) o teplotě 70 až 80 °C, vzniklých při fluidním spalování při teplotě cca 850 až 950 °C hnědého uhlí o zrnitosti 0 až 10 mm z dolu Bílina typ HP1). Analýzou vzorků spalovaného uhlí a analýzou spalin bylo zjištěno, že došlo k zachycení více jak 80 % hmota, původního obsahu Hg ve spalinách.

Příklad 5

Práškový sorbent o zrnitosti do 100 pm a sypné hmotnosti cca 350 kg/m³, byl vytvořen nástřikem vodného roztoku KI o koncentraci 50 % hmota, na nosič z expandovaného vermikulitu v poměru 40 8 kg roztoku na 1000 kg nosiče.

Sorbent byl dávkován do spalin v dávce 0,10 g/m³N spalin (m³N - množství najeden metr krychlový suchých spalin za normálních podmínek teplota 0 °C, tlak 101 325 Pa a 6 % hmota. O₂ referenční) o teplotě 170 °C na výstupu z fluidního kotle při spalování hnědého uhlí o zrnitosti 0 až 10 mm 45 z chebské pánve (ze SUS) ve fluidní vrstvě při teplotě cca 850 až 950 °C. Analýzou vzorků spalovaného uhlí a vzorků zachyceného popílku z mechanického odlučovače bylo zjištěno, že došlo k zachycení až 70 % hmota, původního obsahu Hg a As v palivu.

Příklad 6

Práškový sorbent o zrnitosti do 100 pm a sypné hmotnosti cca 350 kg/m³, byl vytvořen nástřikem vodného roztoku o koncentraci 25 % hmota. Nai a 25 % hmota. KI na nosič z expandovaného vermikulitu v poměru 8 kg roztoku na 1000 kg nosiče.

-5CZ 35314 UI

Sorbent byl dávkován do spalin v dávce 0,10 g/m³N spalin (m³N - množství najeden metr krychlový suchých spalin za normálních podmínek teplota 0 °C, tlak 101 325 Pa a 6 % hmota. O2 referenční) o teplotě 170 °C na výstupu z fluidního kotle při spalování hnědého uhlí o zrnitosti 0 až 10 mm z chebské pánve (ze SUS) ve fluidní vrstvě při teplotě cca 850 až 950 °C. Analýzou vzorků spalovaného uhlí a kontinuální analýzou spalin bylo zjištěno, že došlo k zachycení 85 % hmota, původního obsahu Hg ve spalinách.

Příklad 7

Práškový sorbent o zrnitosti do 100 pm a sypné hmotnosti cca 350 kg/m³, byl vytvořen nástřikem vodného roztoku vodného roztoku KI o koncentraci 50 % hmota, na směsný nosič z expandovaného vermikulitu a expandovaného perlitu v hmotnostním poměru 1:1. Roztok byl dávkován v poměru 8 kg roztoku na 1000 kg nosiče.

Příklad 8

Práškový sorbent o zrnitosti do 100 pm a sypné hmotnosti cca 350 kg/m³, byl vytvořen nástřikem vodného roztoku KI o koncentraci 50 % hmota, na nosič z expandovaného cypřišového jílu v poměru 8 kg roztoku na 1000 kg nosiče.

Sorbent byl dávkován do spalin v dávce 0,15 až 25 g/m³N spalin (m³N - množství najeden metr krychlový suchých spalin za normálních podmínek teplota 0 °C, tlak 101 325 Pa a 6 % hmota. O2 referenční) o teplotě 150 až 170 °C na výstupu z fluidního kotle při spalování hnědého uhlí z chebské pánve (ze SUS) o zrnitosti 0 až 10 mm v kombinaci s tuhým alternativním palivem TAP (RDF) v poměru 10 až 20 % ve fluidní vrstvě při teplotě cca 850 až 950 °C. Analýzou vzorků spalované směsi uhlí a TAP (RDF) a analýzou vzorků popílku zachyceného v mechanickém odlučovači došlo k zachycení více jak 60 % hmota, původního obsahu As ve spalinách.

Příklad 9

Práškový sorbent o zrnitosti do 100 pm a sypné hmotnosti cca 350 kg/m³, byl vytvořen nástřikem vodného roztoku o koncentraci 25 % hmota. Nai a 25 % hmota. KI na nosič z expandovaného vermikulitu a expandovaného perlitu v hmotnostním poměru 1:1. Roztok byl dávkován v poměru 8 kg roztoku na 1000 kg nosiče.

Příklad 10

Granulovaný sorbent o zrnitosti 5 až 10 mm a sypné hmotnosti 200 až 500 kg/m³, byl vytvořen nástřikem vodného roztoku vodného roztoku KI o koncentraci 60 % hmota, na nosič z granulovaného metakaolinu. Roztok byl dávkován v poměru 8 kg roztoku na 1000 kg nosiče.

-6CZ 35314 UI

Sorbent ve formě granulí byl vložen do reaktoru, tvořeného pevnou vrstvou daného sorbentu o výšce 10 cm, umístěným v proudu spalin na výstupu z odlučovače popílku z fluidního kotle, o teplotě 100 až 150 °C, vzniklých při fluidním spalování hnědého uhlí o zrnitosti 0 až 10 mm z chebské pánve (ze SUS) ve fluidní vrstvě při teplotě cca 850 až 950 °C. Analýzou vzorků 5 spalovaného uhlí a kontinuální analýzou spalin bylo zjištěno, že došlo k zachycení více jak 90 % hmota, původního obsahu Hg ve spalinách po dobu min 120 minut, než došlo k nasycení daného sorbentu, tedy sorpční vrstvy. Výsledný sorbent je díky pevně vazbě Hg dále průmyslově využitelný.

Claims

NÁROKY NA OCHRANU

1. Kompozitní lehčený sorbent, vyznačující se tím, že obsahuje lehčený expandovaný nosič se sypnou hmotností 200 až 800 kg/m³ aporozitou až 50 % obj. otevřených pórů, kterým je expandovaná anorganická složka nebo směs těchto složek, a aktivní látku nebo její směsi.
2. Sorbent podle nároku 1, vyznačující se, že nosič je vybraný ze skupiny obsahující expandované aluminosilikáty, expandovaný vermikulit, expandovaný perlit, expandovaný cypřišový jíl, metakaolin, lehčený elektrárenský popílek.
3. Sorbent podle nároků 1 až 2, vyznačující se tím, že aktivní látka je anorganická sůl vybraná ze skupiny zahrnující KI, Nal, chloridy, bromidy, sulfidy, chalkogenidy.
4. Sorbent podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že dále obsahuje grafit, celulózu, kyselinu fosforečnou, kalcinované metaaluminosilikáty.
5. Sorbent podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že při zrnitosti až 100 pm je ve formě prášku a při zrnitosti 100 pm až 10 mm je ve formě granulátu, pelet, výlisků.