CZ343892A3 - Process for preparing alkyl adipates - Google Patents
Process for preparing alkyl adipates Download PDFInfo
- Publication number
- CZ343892A3 CZ343892A3 CS923438A CS343892A CZ343892A3 CZ 343892 A3 CZ343892 A3 CZ 343892A3 CS 923438 A CS923438 A CS 923438A CS 343892 A CS343892 A CS 343892A CZ 343892 A3 CZ343892 A3 CZ 343892A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alkyl
- pentenoate
- mixture
- cobalt
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
- -1 alkyl adipates Chemical class 0.000 title claims abstract description 71
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 32
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 29
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 25
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N pent-2-enoic acid Chemical compound CCC=CC(O)=O YIYBQIKDCADOSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 2
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 4
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N methyl pent-2-enoate Chemical compound CCC=CC(=O)OC MBAHGFJTIVZLFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N methyl (e)-pent-3-enoate Chemical compound COC(=O)C\C=C\C KJALUUCEMMPKAC-ONEGZZNKSA-N 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 3
- HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N n-pentanoic acid methyl ester Natural products CCCCC(=O)OC HNBDRPTVWVGKBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N Dimethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(=O)OC UDSFAEKRVUSQDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L adipate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCCCC([O-])=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 238000007083 alkoxycarbonylation reaction Methods 0.000 description 2
- OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N butylbenzene Chemical compound CCCCC1=CC=CC=C1 OCKPCBLVNKHBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 2
- 229940011182 cobalt acetate Drugs 0.000 description 2
- QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L cobalt(II) acetate Chemical compound [Co+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O QAHREYKOYSIQPH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBAHGFJTIVZLFB-SNAWJCMRSA-N methyl (e)-pent-2-enoate Chemical compound CC\C=C\C(=O)OC MBAHGFJTIVZLFB-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- UIUWNILCHFBLEQ-UHFFFAOYSA-N pent-3-enoic acid Chemical compound CC=CCC(O)=O UIUWNILCHFBLEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N Methyl 4-pentenoate Chemical compound COC(=O)CCC=C SHCSFZHSNSGTOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBMRTYCHDPMBFN-UHFFFAOYSA-N Mono-Me ester-Pentanedioic acid Natural products COC(=O)CCCC(O)=O IBMRTYCHDPMBFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- VXBNIUKVKFXMKY-UHFFFAOYSA-N butylbenzene methanol Chemical compound CO.C(CCC)C1=CC=CC=C1 VXBNIUKVKFXMKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000006315 carbonylation Effects 0.000 description 1
- 238000005810 carbonylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 230000009194 climbing Effects 0.000 description 1
- 150000001868 cobalt Chemical class 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- RZZLQHQXWZLBCJ-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-ethylbutanedioate Chemical compound COC(=O)C(CC)CC(=O)OC RZZLQHQXWZLBCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWKKRUNHAVNSFW-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-methylpentanedioate Chemical compound COC(=O)CCC(C)C(=O)OC ZWKKRUNHAVNSFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GQTSAGKZHIWKMR-UHFFFAOYSA-N dimethyl 2-propylpropanedioate Chemical compound CCCC(C(=O)OC)C(=O)OC GQTSAGKZHIWKMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003071 parasitic effect Effects 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical class CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/44—Adipic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
- C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu oxidu uhelnatého a alkoholu se
přípravy alkyladipátů reakcí směsí alkylpentenoátů.
Dosavadní stav techniky
Z Chemical Society of Japan, sv.46, 1973, str.524 až 530, je obecně známé, že směs obsahující dialkylestery a zejména alkyladipát se získá reakcí oxidu uhelnatého a alkoholu s alkyl3-pentenoátem při vysokém tlaku a za zvýšené teploty v přítomnosti karbonylu kobaltu a heterocyklické dusíkaté báze, jakou je například pyridin.
Z výše uvedeného odkazu je rovněž známo, že alkyl-3-pentenoát se získá reakcí oxidu uhelnatého a alkoholu s butadienem při vysokém tlaku a za zvýšené teploty v přítomnosti karbonylu kovu a heterocyklické dusíkaté báze, jakou je například pyridin.
Ve francouzském patentu 2 356 622 bylo navrženo připravit alkyl-3-pentenoáty reakcí oxidu uhelnatého a alkoholu s butadienem obsaženém v destilační frakci C^ při tlaku oxidu uhelnatého 30 až 100 MPa a za teploty 100 až 160 °C v přítomnosti katalytického systému na bázi kobaltu a heterocyklické dusíkaté báze, jakými jsou pyridin a příbuzné báze. Výtěžek methyl-3-pentenoátu činí asi 95 %. Byly učiněny četné návrhy, které si mezi jinými kladly za cíl zlepšit výkon (aktivitu a/nebo selektivitu) reakce, při které dochází ke konverzi alkyl-3-pentenoátu na alkyladipát, nebo usnadnit recyklování katalyzátoru na bázi kobaltu při jedné nebo druhé reakci přicházející v úvahu, nebo izolovat požadovaný adipát ze surového produktu druhé ze zmíněných reakcí anebo zmírnit tlakové podmínky při první ze zmíněných reakcí. Jakožto příklady těchto návrhů lze uvést:
- způsob popsaný ve francouzském patentu 2 384 738, který zahrnuje první reakční stupeň, při kterém se butadien převede na alkyl-3-pentenoát za podmínek, které jsou shodné s podmínkami, které již byly uvedeny výše, načež se oddělí část terciárních dusíkatých bází a přebytek uhlovodíků z reakční směsi, a druhý reakční stupeň, při kterém se alkyl-3-pentenoát zbylý v reakční směsi převede na směs diesterů, obsahující převážnou měrou alkyladipát. První stupeň se provádí při teplotě 80 až 150 °C a tlaku 30 až 200 MPa, zatímco druhý stupeň se provádí při teplotě 140 až 200 °C a tlaku 10 až 40 MPa;
- způsob popsaný v evropském patentu 60 734, při kterém se uvedený první reakční stupeň provádí v přítomnosti katalyzátoru na bázi paladia;
- způsob popsaný v evropské patentové přihlášce 1 92 340:, při kterém se zvyšuje koncentrace kobaltu v uvedeném prvním reakčním stupni za účelem podstatného snížení tlaku, který je nezbytný pro uspokojivý průběh prvního stupně, a přechodu do druhého reakčního stupně bez eliminace některé ze složek reakční směsi pocházející z prvního reakčního stupně;
- způsob popsaný v evropském patentu 80 957, při kterém; se zejména navrhuje vycházet při druhém reakčním stupni z alkyl-2-pentenoátu, a
- způsob popsaný v evropské patentové přihlášce 177 641, při kterém se katalyzátor na bázi kobaltu, který byl v v průběhu reakce deaktivován, regeneruje uvedením směsi;, : která tento katalyzátor obsahuje do styku se silně kyselou iontoměničovou pryskyřicí, načeš se katalyzátor opět recykluje do příslušného reakčního stupně.
Zpracování navržené v posledně uvedeném patentovém dokumentu má dvojí funkci, a sice:
- odstranění N-methylpyridiniových iontů (produkt deaktivace katalytického systému) a
- nahrazení úbytku kyselosti.
Jakkoliv se tímto zpracováním dosáhne reaktivace deaktivovaného kobaltu, dochází při tom k eliminaci velkého podílu pyridinu z karbonylačního systému (první a/nebo druhý reakční stupeň). Úbytek této chemikálie bude muset být kompenzován přidáním nového pyridinu do systému.
Tato ztráta se v průmyslovém měřítku jeví jako obtížně přijatelná v případě, kdy se navíc bere v úvahu, že by ve druhém stupni (konverze alkyl-3-pentenoátu) v podstatě odpovídala stechio metrii použitého kobaltu, a kdy lze připustit že se k tomu přidruží i další fyzické ztráty pyridinu (nebo heterocyklické dusíkaté báze ),keíkterým v průmyslovém měřítku nevyhnutelně dochází v průběhu různých zpracování (extrakce, destilace, čištění...).
Proto je velmi žádoucí moci disponovat způsobem přípravy alkyladipátů zahrnujícím reakci oxidu uhelnatého a alkoholu s alkylpentenoátem, při kterém by chemické ztráty heterocyklické dusíkaté báze byly podstatně sníženy při současném zachování výkonu procesu (aktivita, selektivita na adipát...).
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je proto způsob přípravy alkyladipátů reakcí oxidu uhelnatého a alkoholu s alkylpentenoátem při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak, a za zvýšené teploty v přítomnos ti katalyticky účinného množství kobaltu nebo sloučeniny kobaltu a dusíkaté heterocyklické báze, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede do reakce směs v podstatě obsahující alkyl-3-pentenoát a alkyl-2-pentenoát.
Vynález dále zahrnuje způsob přípravy alkyladipátů, zahrnující první stupeň při kterém se butadien známým způsobem převede na alkyl-3-pentenoát reakcí oxidu uhelnatého a alkoholu při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak, za zvýšené teploty a v přítomnosti katalyticky účinného množství katalyzátoru na bázi kobaltu nebo paladia, a druhý stupeň, ve kterém se uvedený pentenoát uvede známým způsobem v reakci s oxidem uhelnatým a alkoholem při tlaku, který je vyšší než atmosférický, a za zvýšené teploty v přítomnosti katalyticky účinného množství kobaltu nebo sloučeniny kobaltu a heterocyklické dusíkaté báze, jehož : podstata spočívá v tom, že
a) že se reakční směs pocházející z prvního stupně, ze které byly případně odstraněny přebytečné výchozí látky, těžké produkty a celý katalytický systém nebo jeho část, podrobí zpracování způsobujícímu obohacení reakční směsi alkyl-2-pentenoátem, a že se
b) směs takto obohacená alkyl-2-pentenoátem zavede do druhého stupně.
Podle hlavního znaku vynálezu se do reakce tak zvaného dru hého stupně uvede směs, která v podstatě obsahuje alkyl-3-pentenoát a alkyl-2-pentenoát.
Uvedená směs může ovšem obsahovat také alkyl-4-pentenoát a různé další složky, jakými jsou alkylpentenoát, pyridin (nebo dusíkatá heterocyklická báze), alkylmethylglutarát, jedno nebo více organických ředidel a/nebo rozpouštědel, proměnná množství katalytického systému, použitého v průběhu reakčního stupně, při kterém se butadien nebo směs obsahující butadien převádí o sobě známým způsobem na alkyl-3-pentenoát (první stupeň), pokud je tento katalytický systém kompatibilní s podmínkami, při kterých probíhá uvedený druhý stupeň. Je samozřejmé, že v případě, kdy první stupeň zahrnuje použití katalytického systému na bázi kobal tu a dusíkaté heterocyklické báze, je výhodné zbavit reakční směs pocházející z tohoto prvního stupně, kobaltu.
V rámci úspěšného provedení způsobu podle vynálezu představují alkylpentenoáty alespoň 20 % hmotnosti, výhodně alespoň 40 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost směsi zaváděné do druhého ; stupně.
Při způsobu podle vynálezu je podstatné, aby ve směsi zaváděné do uvedeného druhého reakčního stupně byl přítomen alkyl2-pentenoát. Bylo totiž nyní nově zjištěno, že tato přítomnost má pozoruhodný vliv jak na účinnost produkce požadovaného alkyladipátu, tak na chemickou ztrátu dusíkaté heterocyklické báze. Tyto pozoruhodné účinky jsou pozorovatelné od okamžiku, kdy obsah alkyl-2-pentenoátu v zaváděné směsi (alkyl-3-pentenoát + 2-pentenoát) představuje alespoň 5 %, výhodně alespoň 10 %.
V rámci úspěšného provedení způsobu podle vynálezu bude tento obsah činit alespoň 30 %, přičemž maximální obsah alkyl-2pentenoátu bude diktován pouze rozvahou ekonomického charakteru a/nebo dostupností alkyl-2-pentenoátů.
Je zřejmé, že alkyl-3-pentenoáty získané při provádění uvedeného prvního stupně mohou představovat asi 90 až 95 % hmotnosti vytvořených identifikovaných produktů. Za účelem provedení způsobu podle vynálezu bude proto vhodné obohatit surový produkt zaváděný do uvedeného druhého stupně alkyl-2-pentenoáty.
Vzhledem k tomu, že alkyl-2-pentenoáty vznikají ve druhém stupni, zahrnuje první způsob obohacení uvedeného surového produktu alkyl-2-pentenoátem alespoň částečné recyklování alkyl-2pentenoátu vytvořenéhov uvedeném druhém stupni, ve kterém bude stupeň konverze pentenoátů vědomě omezen.
Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se výhodně provádí recyklování směsi 2-pentenoátu a 3-pentenoátu a to s ohledem na těžkosti vyplývající z dělení těchto produktů.
Druhý způsob obohacení uvedeného surového produktu alkyl-2 pentenoátem zahrnuje předběžné zpracování veškerého nebo části alkyl-3-pentenoátu pocházejícího z uvedeného prvního stupně a/nebo alkyl-3-pentenoátu nekonvertovaného v '.uvedeném druhém stupni za účelem jeho isomerace na směs obohacenou alkyl-2-pentenoátem, přičemž uvedená směs se potom zavede do uvedeného druhé ho stupně.
V rámci vynálezu je samozřejmě možné současně použít oba výše uvedené způsoby obohacení a zejména recyklovat veškerý alkyl-2-pentenoát nebo jeho část a zpracovat pouze část alkyl-3pentenoátu, který nebyl konvertován v průběhu uvedeného druhého stupně v případě, kdy je rozhodnuto pracovat při částečném stupni konverze tohoto produktu v uvedeném druhém stupni.
Uvedené isomerační zpracování může být provedeno různými o sobě známými způsoby, zejména postupem popsaným v patentu US 4 339 597.
V rámci druhého způsobu obohacení se nicméně doporučuje zpracovat alkyl-3-pentenoát v přítomnosti kobaltu nebo sloučeniny kobaltu a případně oxidu uhelnatého a/nebo dusíkaté heterocyklické báze při teplotě vyšší nebo rovné 150 °C, v kapalné fázi a při tlaku, který je vyšší než atmosférický tlak, po dobu dostatečnou k dosažení požadovaného obohacení.
Za účelem úspěšného provedení způsobu podle vynálezu se použije reakční teplota nižší nebo rovná 250 °C, výhodně reakční teplota 170 až 200 °C; celkový tlak při uvedené teplotě bude vyšší nebo rovný 2 MPa a výhodně nižší než 30 MPa.
Za účelem úšpěšného provedení způsobu podle vynálezu bude reakční směs nejčastěji a v podstatě prosta alkanolu a bude moci obsahovat nepolární aprotické organické ředidlo nebo rozpouštědlo.
Jakožto příklady organických rozpouštědel, které jsou vhodné pro použití při způsobu podle vynálezu, lze uvést: nenasycené nebo,výhodně, nasycené acyklické uhlovodíky, aromatické uhlovodíky a ethery, jakými jsou tetrahydrofuran a dioxan.
V případě použití rozpouštědla nebo ředidla bude při úspěšném provedení způsobu podle vynálezu množství rozpouštědla nebb ředidla takové, že hmotnostní obsah alkyl-3-pentenoátu bude činit alespoň 10 % a výhodně alespoň 50 %.
Přítomnost dusíkaté heterocyklické báze není na škodu pokud je tato báze přítomna v tak malém množství, že poměr N/Co je nižší nebo rovný 25.
Pod pojmem dusíkatá heterocyklické báze se zde jak v případě prvního, tak i druhého stupně rozumí sloučeniny, které jsou odborníkům v oboru organické chemie velmi dobře známé a které jsou popsané zejména v evropském patentu 80/0 957.
Jakožto příklady těchto sloučenin lze uvést pyridin a isochinolin.
Doba zpracování (nebo doba prodlení) se může měnit v širokých mezích a bude do značné míry záviset na přesném charakteru katalytického systému a na dalších pracovních podmínkách, kte rá jsou v každém konkrétním případě použity (přítomnost nebo nepřítomnost oxidu uhelnatého, tlak, teplota atd.).
Podle prvního způsobu provedení se alkyl-3-pentenoát uvede do styku s oxidem uhelnatým v přítomnosti karbonylu kobaltu, například v přítomnosti dikobaltoktakarbonylu.
Použitý oxid uhelnatý je v podstatě čistý, t.zn. že se po užije oxid uhelnatý v komerčně dostupné formě. Přítomnost malého množství vodíku (méně než 1 % objemu) napomáhá stabilizovat katalytický systém. V případě, že je vodík přítomen v možství větším než 1 % objemu, potom může na úkor požadované isomerační reakce docházet k parazitní reakci spočívající v hydrogenaci surového produktu.
V rámci tohoto prvního způsobu provedení bude reakční směs v podstatě prosta alkanolu.
Při druhém způsobu provedení se alkyl-3-pentenoát zpracuje v přítomnosti karboxylátu kobaltu, například octanu kobaltu a dusíkaté heterocyklické báze a v nepřítomnosti oxidu uhelnatého, přičemž atomový poměr N/Co se výhodně volí tak, aby byl kompatibilní s dobrým průběhem druhého stupně, a je roven přibližně 2 až 25.
V rámci tohoto druhého způsobu provedení může reakční směs výhodně obsahovat alkanol.
Při obou způsobech provedení bude koncentrace kobaltu v reakční směsi činit alespoň 0,05 mol/1, výhodně 0,1 až 2 mol/1.
Po ukončení uvedeného zpracování nebo po uplynutí doby, která je pro toto zpracování vymezena, se reakční směs odtla8 kuje a případně ochladí.
Takto získaná směs může být potom zavedena přímo nebo až po odstranění rozpouštědla nebo ředidla do tak zvané reakce druhého stupně, při které se po nastavení množství dusíkaté heterocyklické báze, po případném nastavení koncentrace kobaltu a po přídavku alkanolu o sobě známým způsobem produkuje alkyladipát;
Reakční podmínky použité v uvedeném druhém stupni jsou : podrobněji popsané ve výše uvedeném popisu známého stavu techniky.
Stručně specifikováno, uvedou se oxid uhelnatý a alkohol v rámci tohoto druhého stupně v reakci v kapalné fázi se směsí> která v podstatě obsahuje alkyl-3-pentenoát a alkyl-2-pentenoát v přítomnosti kobaltu nebo sloučeniny kobaltu a dusíkaté heterocyklické báze. Reakční teplota se obvykle pohybuje mezi 100 a i 200 °C, výhodně mezi 130 a 180 °C. Celkový tlak při uvedené teplotě je obvykle vyšší než 5 MPa a výhodně leží v rozmezí od 10 do 30 MPa. Koncentrace kobaltu se může měnit v širokých mezích, například od 0,05 do 8 molů/1, výhodně od 0,1 do 2 molů/1. Molární poměr dusíkaté heterocyklické báze ke kobaltu se obvykle pohybuje od 0,5 do 50, výhodně od 2 do 25.
S výhodou se používá alkanol s 1 až 4 uhlíkovými atomy.
| Směs zaváděná do uvedeného druhého stupně lezu obvykle následující hmotnostní složení: | má v | rámci vyná |
| alky1-3-pentenoát | 5 az | 92 % |
| alkyl-2-pentenoát | 5 až | 90 % |
| alkyl-4-pentenoát | 1 až | 3 % |
| alkylpentanoát | 1 až | 10 % |
| dialkyladipát | asi | 1 %. |
| Po ukončení reakce nebo po uplynutí času, | který | byl pro |
tuto reakci vymezen, se alkyladipát izoluje libovolným vhodným· způsobem, například eliminací kobaltu z reakční směsi a následnou destilací produktů a případně recyklováním nezreagovaných pentenových esterů nebo rozdělením směsi po přidání nepolárního aprotického rozpouštědla a následným o sobě známým zpracováním dvou takto získaných fází.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí jeho příkladů provedení, které však mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen formulací patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
Příklady 1 až 3 (kontrolní testy a) a b))
Tyto testy se týkají alkoxykarbonylace alkylpentenoátů.
Do autoklávu z nerezavějící oceli o obsahu 300 ml, opatřeného centrálním magnetickým míchadlem, se zavedou následující složky:
methyIpentenoát(y) dikobaltoktakarbonyl pyridin methanol butylbenzen (vnitřní standard chromatografií)
0,58 molu 0,012 molu 0,115 molu 1,16 molu a pro plynovou5 g.
Spustí se míchání (1 200 otáček za minutu) ,autokláv se propláchne oxidem uhelnatým (3x5 MPa) a potom natlakuje oxidem uhelnatým na tlak 15 MPa (oxid uhelnatý obsahuje 0,5 % objemu vodíku) a zahřeje na teplotu 170 °C. Autokláv se udržuje za těchto podmínek (170 °C, 15 MPa) po celou dobu testu. Současně se provádí plynulé proplachování prostoru nad reakční směsí oxidem uhelnatým, který se přivádí v množství 60 1/h.
V pravidelných intervalech se odebírají vzorky reakční směsi. Po zředění methanolem (q.s. 15 ml) se tyto vzorky analyzují plynovou chromatografií a iontoměničovou kapalinovou chromatografií.
V následujícím vyhodnocení jsou použity tyto obecné symboly: .
P3 = methyl-3-pentenoát
P2 = methyl-2-pentenoát
P4 = methyl-4-pentenoát
Pa = methylpentanoát
E1 = dimethyladipát
E2 = dimethyl-2-methylglutarát
E3 = dimethylethylsukcinát
E4 = dimethylpropylmalonát
Ei = E1 + E2 + E3 + E4
E1
Ei
Pi = P2 + P3 + P4
Py = pyridin mmoly použitého substrátu - mmoly stanoveného substrátu .
DC = - x 100 mmoly použitého substrátu mmoly stanoveného produktu
RY = - x 100 mmoly použitého substrátu
CY = RY/DC = selektivita k = -ln(1-DC)/t v h~ '
C(Py) = počet kg rozloženého pyridinu na potenciální tunu kyseliny adipové stanovené při zavedení dvou následujících předpokladů:
- reaktorová šarže s DC 90 %,
- stupeň hydrolýzy dimethyladipátu na kyselinu adipovou = 100%.
Kontrolní test a) se provádí za použití výchozího methyl- 3-pentenoátu.
Kontrolní test b) se provádí za použití výchozího methyl-2-pentenoátu.
Příklady 1 až 3 se provádí za použití výchozí směsi 3pentenoátu a 2-pentenoátu, jejíž obsah 2-pentenoátu je uveden v následující tabulce I, ve které jsou rovněž uvedeny získané výsledky, přičemž t zde znamená čas nezbytný k dosažení úplné konverze pentenoátu nebo pentenoátů.
Tabulka I
| Př. P2(%) t(min) K(h“1) | RY (%) | L(%) | C(Py | ||
| Pa | E1 |
| a | 0 | 220 | 1,3 | 9 | 67 | 82 | 1 0 |
| 1 | 5 | 200 | 1,5 | 9 | 69 | 82 | 9 |
| 2 | 10 | 180 | 1,5 | 9 | 73 | 82 | 9 |
| 3 | 50 | 155 | 1,6 | 9 | 70 | 82 | 8 |
| b | 100 | 180 | 2 | 8 | 72 | 80 | 5 |
Příklady 4 a 5
Tyto příklady ilustrují isomeraci methy1-3-pentenoátu.
V autoklávu a za použití postupu popsaného ve výše uvedeném příkladu 1 se provede test s šarží následujícího složení
0,58 molu methyl-3-pentenoátu,
0,012 molu dikobaltoktakarbonylu,
0,115 molu pyridinu, _ ml toluenu _ ml toluenu _ (nepřítomnost pyridinu _ příklad 4 příklad 5
V obou příkladech se použije teplota 170 °C, tlak 15 MPa, rychlost míchání 1200 otáček za minutu a přívodní množství oxidu uhelnatého 60 1/h.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce III, ve které T označuje reakční dobu.
Tabulka III
| Př. | Py(mol) | T(h) | DC(P3) (%) | RY (%) | ||
| P2 | P4 Pa | Eí | ||||
| 4 | 0,115 | 2 | 31 | 70,6 | 6,3 12,9 | 2,2 |
| 5 | 0 | 3 | 56,5 | 74,2 | 6,8 7,7 | 3,0 |
Příklady 6 a 7
Tyto příklady ilustrují isomeraci methyl-3-pentenoátu.
Do autoklávu o obsahu 125 ml zhotoveného z Hastelloy B2 se předloží:
0,1 molu methy-3-pentenoátu,
0,004 molu acetátu kobaltu,
0,02 molu pyridinu, ml methanolu (příklad 6), ml toluenu (příklad 7).
Autokláv se uzavře, propláchne argonem a zahřeje na teplotu 200 °C za míchání (třepáním). Po 5 reakčních hodinách při uvedené teplotě se obsah autoklávu ochladí. Reakční hmota se z autoklávu vyjme, zředí methanolem a analyzuje plynovou chro13 matografií.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce IV.
Tabulka IV
| Př. | Rozpouštědlo | DC(P3) (%) | RY (%) | ||
| P2 | P4 | Pa | |||
| 6 | methanol | 5 0 | 68 | 1,6 | 6 |
| 7 | toluen | 21 | 30 | 3 | 8 |
Příklad 8
Tento příklad ilustruje sekvenci isomerace-alkoxykarbonylace.
Do autoklávu z nerezavějící oceli o obsahu 300 ml opatřeném centrálním magnetickým míchadlem se předloží:
0,58 molu methyl-3-pentenoátu,
0,012 molu díkobaltoktakarbonylu, ml toluenu a g n-butylbenzenu (vnitřní standard).
Reakce se provádí po dobu 90 minut za podmínek, popsaných ve výše uvedeném příkladu 1. Autokláv se potom ochladí a odtlakuje. Analýza alikvotu reakční směsi poskytne následující výsledky :
DC P3 - 43 %
RY P2 = 77 %
RY P4 = 8,3 %
RY Pa = 8,2 %.
Reakční směs obsahuje zejména:
| 0,33 | molu | P3 | (61 | %) |
| 0,19 | molu | P2 | (35 | %) |
| 0,02 | molu | P4 | ( 4 | %) |
vztaženo na Pi = 100 %
K reakční hmotě ponechané v autoklávu se přidá:
- methanol (26 ml, 0,638 molu) a
- pyridin (12 ml, 0,148 molu).
Autokláv se potom uzavře, propláchne oxidem uhelnatým (3x1 MPa) a potom zahřeje na teplotu 170 °C za tlaku 15 MPa oxidu uhelnatého (obsahujícího 0,5 % objemu vodíku). Rychlost míchání činí 1200 otáček za minutu. Oxid uhelnatý se přivádí konstantní rychlostí 60 1/h. Po 140 minutách se autokláv ochla-í dí a odtlakuje. Reakční směs se potom z autoklávu vyjme a analyzuje plynovou chromatografií a iontoraěničovou kapalinovou chromatografií. Získají se následující výsledky:
DC(Pi) = 99 % k = 2 h
CY(E1) CY(E2) CY(E3) CY(Pa) % 1 1 % % 8 % v relaci k Pi surového reakčního produktu z isomeračního stupně
C(Py) = 4.
-//Úitif.
3UDr. Jarmila Ťrapiová
Claims (11)
- PATENTOVÉNÁROKY1. Způsob přípravy alkyladipátů reakcí oxidu uhelnatého a alkoholu s alkylpentenoátem za vyššího tlaku, než je atmosféricky tlak, při zvýšené teplotě a v přítomnosti katalyticky účinného množství kobaltu nebo sloučeniny kobaltu a dusíkaté heterocyklické báze, vyznačený tím, že se do reakce uvede směs v podstatě obsahující alkyl-3-pentenoát a alkyl-2-pentenoát.
- 2. Způsob přípravy alkyladipátů zahrnující první stupeň, ve kterém se butadien převede o sobě známým způsobem na alkyl3-pentenoát reakcí oxidu uhelnatého a alkoholu za tlaku vyššího, než je atmosférický tlak, při zvýšené teplotě a v přítomnosti katalyticky účinného množství katalyzátoru na bázi kobaltu nebo sloučeniny kobaltu, a druhý stupeň, ve kterém se uvedený pentanoát uvede v reakci o sobě známým způsobem s oxidem uhelnatým a alkoholem za tlaku vyššího, než je atmosférický tlak, při zvýšené teplotě a v přítomnosti katalyticky účinného množství kobaltu nebo sloučeniny kobaltu a dusíkaté heterocyklické báze, vyznačený tím, žea) se reakční směs pocházející z prvního stupně, ze které byly případně odstraněny nadbytečné výchozí látky, těžké produkty a veškerý katalytický systém nebo jeho část, podrobí zpracování obohacující tuto směs alkyl-2-pentenoátem, a že seb) směs takto obohacená alkyl-2-pentenoátem zavede do druhého stupně.
- 3. Způsob podle nároku 2,vyznačený tím, že se zpracování obohacující směs alkyl-2-pentenoátem provede zcela nebo zčásti recyklováním alespoň části alkyl-2-pentenoátu, vytvořeného v uvedeném druhém stupni, ve kterém byl stupeň konverze pentenoátů vědomě omezen.
- 4. Způsob podle nároku 3,vyznačený tím, že se uvedené zpracování obohacující směs alkyl-2-pentenoátem provede zcela nebo zčásti recyklováním směsi alkyl-2-pentencátu a alkyl-3-pentenoátu, které nebyly konvertovány ve druhém stupni.;
- 5. Způsob podle nároku 2,vyznačený tím, že se zpracování obohacující směs alkyl-2-pentenoátem provádí zcela nebo částečně předběžnou isomerací alkyl-3-pentenoátu pocházejícího z uvedeného prvního stupně a/nebo nekonvertovaného v uvedeném druhém stupni.
- 6. Způsob podle nároku 5,vyznačený tím, že se isomerace provádí uvedením alkyl-3-pentenoátu do styku s ko- ; baltem nebo sloučeninou kobaltu a případně oxidu uhelnatého a/nebo dusíkaté heterocyklické báze, při teplotě vyšší nebo rovné 150 °C v kapalné fázi a při tlaku vyšším, než je atmosférický tlak.
- 7. Způsob podle nároku 6,vyznačený tím, že reakční teplota leží v rozmezí od 170 do 200 °C.
- 8. Způsob podle nároku 6 nebo 7, vyznačený tím,, že celkový tlak při dané teplotě je vyšší nebo rovný 2 MPa.
- 9. Způsob podle některého z bodů 6 až 8, vyznačený tím, že celkový tlak při dané teplotě je nižší nebo rovný 30 MPa.
- 10. Způsob podle některého z předcházejících bodů, vyznačený tím, že alkyl-2-pentenoát představuje alespoň 5 % hmotnosti směsi alkyl-3-pentenoátu a alkyl-2-pentenoátu zaváděné do druhého stupně.
- 11. Způsob podle některého z předcházejících nároků, vyznačený tím, že alkyl-2-pentenoát představuje alespoň 10 % hmotnosti směsi alkyl-3-pentenoátu a alkyl-2-pentenoátu zaváděné do druhého stupně.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9114605A FR2684099B1 (fr) | 1991-11-21 | 1991-11-21 | Procede de preparation d'adipates d'alkyle. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ343892A3 true CZ343892A3 (en) | 1993-06-16 |
Family
ID=9419364
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS923438A CZ343892A3 (en) | 1991-11-21 | 1992-11-19 | Process for preparing alkyl adipates |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5670701A (cs) |
| EP (1) | EP0543739B1 (cs) |
| JP (1) | JPH06128192A (cs) |
| KR (1) | KR930009980A (cs) |
| CN (1) | CN1072676A (cs) |
| CA (1) | CA2083463A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ343892A3 (cs) |
| DE (1) | DE69208047T2 (cs) |
| ES (1) | ES2084318T3 (cs) |
| FR (1) | FR2684099B1 (cs) |
| MX (1) | MX9206685A (cs) |
| SK (1) | SK343892A3 (cs) |
| TW (1) | TW234118B (cs) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101932613B (zh) * | 2008-01-31 | 2013-09-25 | 罗地亚管理公司 | 挥发性有机物含量低的聚结剂 |
| WO2011019397A1 (en) * | 2009-08-12 | 2011-02-17 | Rhodia Operations | Methods for cleaning recyclable substrates or containers |
| AR085717A1 (es) * | 2011-04-01 | 2013-10-23 | Dsm Ip Assets Bv | Proceso para producir acido adipico y diesteres del mismo en un proceso de carbonilacion utilizando ligandos bifosfato bidentados de paladio |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2713195C3 (de) * | 1977-03-25 | 1980-01-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern |
| DE3175174D1 (en) * | 1981-01-06 | 1986-09-25 | Shell Int Research | Process for the carbonylation of olefins |
| FR2517298A1 (fr) * | 1981-12-01 | 1983-06-03 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation de diesters satures lineaires |
| FR2524876A1 (fr) * | 1982-04-07 | 1983-10-14 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'adipates d'alkyles |
| FR2526421A1 (fr) * | 1982-05-07 | 1983-11-10 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'esters par carbonylation de composes monoolefiniques |
| FR2534575A1 (fr) * | 1982-10-19 | 1984-04-20 | Rhone Poulenc Chim Base | Procede de preparation d'esters lineaires par carbonylation de composes monoolefiniques |
| DE3725241A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-09 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von pentensaeurealkylestern |
| JPH0517402A (ja) * | 1991-07-11 | 1993-01-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ペンテン酸エステルの製造法 |
-
1991
- 1991-11-21 FR FR9114605A patent/FR2684099B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1992
- 1992-10-23 TW TW081108471A patent/TW234118B/zh active
- 1992-11-05 DE DE69208047T patent/DE69208047T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-05 ES ES92420397T patent/ES2084318T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 EP EP92420397A patent/EP0543739B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-19 SK SK3438-92A patent/SK343892A3/sk unknown
- 1992-11-19 CZ CS923438A patent/CZ343892A3/cs unknown
- 1992-11-19 MX MX9206685A patent/MX9206685A/es unknown
- 1992-11-20 JP JP4333737A patent/JPH06128192A/ja active Pending
- 1992-11-20 CA CA002083463A patent/CA2083463A1/fr not_active Abandoned
- 1992-11-20 CN CN92113410A patent/CN1072676A/zh active Pending
- 1992-11-21 KR KR1019920021960A patent/KR930009980A/ko not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-02-18 US US08/199,544 patent/US5670701A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69208047D1 (de) | 1996-03-14 |
| CN1072676A (zh) | 1993-06-02 |
| DE69208047T2 (de) | 1996-08-22 |
| CA2083463A1 (fr) | 1993-05-22 |
| FR2684099B1 (fr) | 1994-10-28 |
| JPH06128192A (ja) | 1994-05-10 |
| SK343892A3 (en) | 1995-03-08 |
| TW234118B (cs) | 1994-11-11 |
| FR2684099A1 (fr) | 1993-05-28 |
| ES2084318T3 (es) | 1996-05-01 |
| EP0543739B1 (fr) | 1996-01-31 |
| EP0543739A1 (fr) | 1993-05-26 |
| KR930009980A (ko) | 1993-06-21 |
| MX9206685A (es) | 1993-05-01 |
| US5670701A (en) | 1997-09-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0786447B1 (en) | Process for reacting carbon monoxide with a carbonylatable reactant and/or an ester derivative thereof | |
| EP0031205B1 (en) | Carbonylation of ethylene or propylene | |
| US4171451A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| EP1028115A1 (en) | Purification of lipstatin | |
| US4360692A (en) | Preparation of formylvalerates | |
| US4169956A (en) | Manufacture of butanedicarboxylic acid esters | |
| CZ343892A3 (en) | Process for preparing alkyl adipates | |
| EP1699750A1 (en) | A process for the preparation of an alkyl alkenoate | |
| CZ290080B6 (cs) | Způsob izolace katalyzátoru na bázi palladia | |
| US4522760A (en) | Recovery of palladium values from carbonylation reaction medium | |
| EP0446446B1 (en) | Process for preparing alpha, beta-unsaturated carboxylic acid ester | |
| DE3325372A1 (de) | Verfahren zur herstellung von reinen adipinsaeuremonoestern | |
| US4421691A (en) | Preparation of fatty acid esters | |
| EP0641761B1 (en) | Process for producing dimethyl 2,6-naphthalene-dicarboxylate | |
| CN1155556C (zh) | 制备甲基丙烯酸甲酯的方法 | |
| CZ2002851A3 (cs) | Způsob čiątění karbonylchloridů | |
| KR20000057213A (ko) | (메트)아크릴산 에스테르의 제조 방법 | |
| EP1522537B1 (en) | Production process for high purity tricyclo-¬5. 2.1.0 2,6|decane-2-carboxylic acid ester | |
| CA1297899C (en) | Carboalkoxylation of butadiene to form dialkyl adipate | |
| US6231821B1 (en) | Process to separate rhodium from an organic mixture | |
| EP1036056B1 (en) | Process to separate rhodium from an organic mixture | |
| CA2476034C (en) | Process for the recovery of a carbonylation product | |
| WO1997029069A1 (en) | Process for the preparation of pentenoic acid or pentenoate ester | |
| JPS62192338A (ja) | カルボン酸の製造方法 | |
| EP0582063A1 (de) | Verfahren zur Reingewinnung von Pyridin-Verbindungen aus Hydrocarboxymethylierungsgemischen |