CZ319292A3

CZ319292A3 - Process of alkylating isoalkanes with olefins and catalysis thereof

Info

Publication number: CZ319292A3
Application number: CS923192A
Authority: CZ
Inventors: Lundguist Eric Gustave; Naples John Otto
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1991-10-22
Filing date: 1992-10-22
Publication date: 1993-08-11
Also published as: CA2080539A1; NO923994L; NO923994D0; BR9204070A; KR930007869A; EP0539058A3; FI924767A0; CN1073421A; ZA927899B; BG97001A; FI924767A; PL296300A1; MX9206026A; EP0539058A2; AU2635992A; JPH05246900A

Description

Vynález se týká postupu alkylace izoalkanů j olefiny v přítomnosti sulfonovaného polymerního katalýzátpřúS0 a katalyzátorů použitelných v tomto postupu. Přesněji, vynáleg^g týká alkylačního postupu, ve kterém sulfonovaný· polymerní katalyzátor pracuje bez dalších katalytických materiálů.

Dosavadní stav techniky í <'5 .í

Je známo, že složky vysokooktanového benzínu mohou být připraveny alkylací izoalkanů olefiny v přítomnosti určitých kyselých katalyzátorů, které produkují alkyláty, tj.rozvětvené adukty izoalkanové alkylace. V minulých letech, kdy se začínaly používat katalyzátory v automobilech, které vyžadují bezolovnatý benzín, vzrostla spotřeba benzínů vyššího oktanového čísla. Přímo vydestilované benzíny získané z ropy obsahují primárně normální aikany, tj. n-pentan, n-hexan, a lehce rozvětvené aikany j ako methyIpentan a methyIhexan, které mají relativně nízké oktanové číslo. Aby se vyrobil benzín vhodný pro moderní automobily je nutné dodat aditiva o vyšším oktanovém čísle k přímo vydestilovaným benzínům. Zmíněné alkyláty jsou takovými aditivy.

Izoalkanovná alkylace je reakce mezi olefinem a rozvětveným alkanem, která vede k rozvětvenému alkanu, který má vyšší molekulovou váhu než izoalkan použitý jako vstupní složka. Většina komerčních alkylačních postupů používaných v petrolejářském průmyslu vyžaduje použití velkých objemů koncentrované kyseliny sírové nebo fluorovodíkové jako katalyzátorů , které jsou nerozpustné v uhlovodíkových složkách reakce. Alkylace probíhají v mechanicky míchaných tancích nebo trubkových reaktorech, kde se reagující složky dostávají do styku s katalyzátorem prostřednictvím emulzifikace. Vzniklé emulgované směsi musí být rozraženy, aby mohl být oddělen alkylátový proud a kyselý katalyzátor musí být regenerován pro nové použití. Mnoho metod bylo vyvinuto k tomu, aby se zlepšil výtěžek a čistota požadovaných alkylátových produktů za použití silných minerálních kyselin jako katalyzátorů a pro prodloužení životnosti

-28803 včetně dehydratace obecně uznáváno, že katalyzátoru, což vede k jeho nižší spotřebě. Jedno takové zlepšení zahrnuje přídavek malého množství tuhého sulfonovaného aromatického katexu ke konvenčnímu katalyzátoru pro alkylaci na bázi kyseliny sírové (Van Dyke, US-A-3,116,346). Tento postup však vyžaduje použití speciálních prostředků, aby se oddělil požadovaný produkt od proudu kyseliny sírové a pro likvidaci odpadu použité kyseliny sírové.

Sulfonované aromatické katexy jsou dobře známy jako katalyzátory -v řadě chemických procesů alkoholů a podobně. Bylo však nalezeno a je tyto kyselé měniče iontů, pokud jsou použity samotné, mají malou nebo žádnou aktivitu jako katalyzátory pro alkylaci uhlovodíků tj. izoalkanů olefiny. Metoda, která překonává tento nedostatek katalytické aktivity kyselé pryskyřice samotně použité, zahrnuje přídavek nadbytku fluoridu boritého (BF₃) tak, aby byl vytvořen komplex pryskyřice.BF₃ (Huang et al. US-A-3,855, 342). Přítomnost vody např. do 20 % v kyselé pryskyřici je nutná k uskutečnění požadované alkylace. Pokud jsou použity samy, kyselé pryskyřice byly shledány neúčinné a poskytovaly pouze stopy olefinických polymeračních produktů. Mimoto tento postup vyžaduje práci s jedovatým plynným materiálem (fluorid boritý) a separaci katalytických vedlejších produkt od proudu produktů.

Gates se spolupracovníky, US-A-4,123,379, popisují tvorbu pevných vysoce kyselých komplexů založených na reakci par chloridu hlinitého se skupinami kyseliny sulfonové aromatického katexu. Tento proces zahrnuje práci s vysoce korozivním chloridem hlinitým a tvorbu chlorovodíku jako vedlejšího produktu.

Jiný postup vedoucí k lepšímu katalyzátoru pro alkylaci izoalkanů olefiny zahrnuje použití katexu se skupinami perfluorosulfonové kyseliny (ionex Nafion - Nafion je chráněná známka) na inertním pórovitém nosiči (McClure se spolupracovníky, US-A-4,056,578). Ačkoliv katexy na bázi perfluorosulfonových kyselin vykazují větší vlastní sílu kyseliny než konvenční polymer..í katalyzátory na bázi sulf onových kyselin, mají nižší kapacitu tj. méně než 1 miliekvivalent na gram (meq/g) ve srovnání se sulfonovanými pryskyřicemi, které mají 3-5 miliekvivalentů na gram a navíc jsou obecně nepórovité, vyžadují použití dodatečného porézního inertního nosiče, aby se zvýšil styk mezi reakční složkou a katalyzátorem, což dále snižuje

38803 účinnou koncentraci kyselých aktivních míst. Mimoto perfluoro-sulfonované pryskyřice jsou odvozeny od fluorouhlovodíkových polymemíčh materiálů a jejich příprava je podstatně dražší než sulfonovaných katalyzátorů bez fluóru.

GB-A-1,023,426 popisuje metodu alkylace aromatických látek jako je benzen olefiny při použití sulfonovaného polystyrenu, který je lehce zasíťován a nepórezní. Alkylace aromatických látek probíhá snadněji než izoalkanů a tedy nevyžaduje tak silné kyselý katalyzátor jako alkylace izoalkanů.

Podstata vynálezu

Tento vynález překonává mnoho nevýhod dřívějších alkylačních postupů. Například odpadají velké objemy kyseliny sírové nebo fluorovodíkové, které jsou nutné v konvenčních alkylačních postupech, odpadají obtíže s oddělováním odpadních proudů kyselin od požadovaných produktů a problémy s likvidací odpadů kyselin. Podle tohoto vynálezu tedy alkylace izoalkanů tímto postupem eliminuje regeneraci minerálních kyselin a zpracování jejich odpadů, poskytuje vyšší výtěžky alkylátových produktů, eliminuje použití korozivních katalyzátorů a usnadňuje oddělení požadovaných produktů od katalyzátoru použitím sulfonovaného .-_;3£, zasíťovaných katalyzátorů, které byly dříve považovány za -2£ nedostatečné pro alkylací izoalkanů.

Postup pro alkylací izoalkanů podle tohoto vynálezu spočívá ve smíchání izoalkanů s olefiny v přítomnosti sulfonovaného zasíťovaného polymerniho katalyzátoru, který má vlhkost menší než 1 %, s výhodou méně než 0,5 % vztaženo na hmotu katalyzátoru. S výhodou je alkylační proces realizován v kapalné fázi.

Další aspekt tohoto vynálezu spočívá ve zlepšení alkylačního postupu, který se vyznačuje tím, že v ném probíhá málo nebo žádné izomerační reakce olefinického reakčního činidla a meziproduktů, takže je získán požadovaný alkylátový produkt vysoké strukturální selektivity vycházející z olefinického činidla.

Dalším aspektem vynálezu je provádění reakce v podstatě bez přídavných katalytických materiálů.

Katalyzátory podle tohoto vynálezu jsou sulfonované zesíťované polymery, které byly zpracovány tak, že jejich vlhkost je nižší než asi 1 %, s výhodou méně než 0,5 %. Preferovaná

-48803 katalytická složení obsahují sulfonované makroporézní zesítované vinylaromatické polymery a sulfonované uhlíkové polymerní adsorbenty. Velmi výhodná katalytická složení podle tohoto makroporézní a sulfonované pyrolyzováném makroporézním polymeru, které vynálezu jsou polysulfonované póly(ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ové polymery uhlíkové adsorbenty založené na částečně sulfonovaném póly (styren/ethylvinylbenzen/divinylbenzen) ovém mají vlhkost menší než asi 1 % hmotnostní, Jakékoliv sušicí metody mohou být použity ke snížení vlhkosti katalyzátoru pod asi 1 %. Tyto zahrnují zahřívání katalyzátoru za vakua například na 110’C po alespoň 8 hodin.

Mezi polymery, které mohou být sulfonovány pro použití v tomto vynálezu jsou zesítované vinylaromatické polymery např. póly(divinylbenzen), polystyren a podobně. Jsou vhodné ty vinylaromatické polymery, ve kterých alespoň 50% jednotek obsahuje vinylaromatickou skupinu. Preferované jsou ty, ve kterých alespoň 90% jednotek obsahuje vinylaromatickou skupinu. Obzvláště preferované jsou ty, ve kterých alespoň 98 % jednotek obsahuje vinylaromatickou skupinu.

Vinylaromatické monomery používané k výrobě těchto polymerů zahrnují mezi jinými styren, o-methylstyren, vinyltoluen, ethylvinylbenzen, vinylnaftalen, vinylxylény, trivinylbenzen, vinylizopropylbenzen, diizopropylbenzen¹) a podobné. Obzvláště vhodné jsou styren a divinylbenzen, přičemž divinylbenzen obsahuje něco ethylvinylbenzenu. Vinylaromatické monomery mohou obsahovat také odpovídající halogenované deriváty obsahující jeden nebo více halogen jako je fluor, chlor, brom. Alternativně mohou být halogenované sulfonované polymery připraveny reakcí sulfonovaných zesítovaných vinylaromatických polymerů s příslušným halogenaóním činidlem například bromem chlorem, chloridem simým, chloridem železitým, bromidem železitým, halogenaminy, a podobnými, což vede k jednomu nebo více halogenům na sulfonovaný vinylaromatický monomer zabudovaný do katalyzátoru.

Vhodná sítovadla, např. polyvinylové sloučeniny a kombinace sítovadel vhodné pro přípravu sulfonovaných sítovaných polymerů vhodných pro přípravu podle tohoto vynálezu jsou mezi jinými:

divinylbenzen, divinylnaftalen, bis(vinylfenyl)-methan, p-methylstyren, divinylbenzen,

-58803 trivinylbenzen, )alkyldivinylbenzeny substituované s 1 až 4 (C₁-C₂)alkylskupinami a (C₁-C₂)alkyltrivinylbenzeny substituovanými s 1 až 3 (C₁-C₂)alkylskupinami. Polyvinylové síůovadlo je přítomno v množství od 2 do 98 % hmotnostních výhodná oblast je od 3 do 80 % kopolymeru, s tím, že hmotnostních kopolymeru.

V jedné realizaci zesilovaný kopolymer podle tohoto vynálezu je sulfonovaný sulfonovaný makroporézní zesilovaný vinylaromatický polymer připravený polysulfonací makroporézního póly (styren/ethy lviny lbenzen/divinylbenzen) ového polymeru obsahujícího od asi 8% do asi 90 % divinylbenzenu, od 5 do asi 50 % ethylvinylbenzenu a od asi 0 do asi 85 % styrenu vztaženo na hmotnost polymeru.

Mezi katalyzátory vhodnými pro použití podle tohoto vynálezu jsou také katalyzátory připravené sulfonací uhlíkatých adsorbentů. Příprava těchto adsorbentů pyrolyzou syntetických pryskyřic, takových jako jsou zesilované polystyreny, nebo polymery zpracované oxidovadly tak, aby poskytly uhlíkatý produkt, je již známa několik let. Adsorbenty, které byly získány z částečně pyrolyžovaných porézních prekurzoru, obzvláště ty, které jsou založeny na zesilovaných stabilizovaných polyvinýlových aromátech, tj. opracovaných fixativy nebo depolymeraci, představují zlepšenou Neely, US-A-4,040,990, který je začleněn do této specifikace jako reference, popisuje částečnou řízenou pyrolyzu makroporézních monosulfonováných nebo jinak fixovaných polystyrenů, vedoucí ke zuhelnatělým kuličkám, které si udržují makroporézní strukturu výchozího polymeru, ale mikroporézní struktura se vytvoří při tepelném zpracování. Maroldo a spol. US-A-4,839,331, který je začleněn do této specifikace jako odkaz, popisuje částečnou hydrolýzu polysulfonových makroporézních pryskyřic, z kterých je možné připravit tímto postupem lepší pryskyřice než ty připravené postupem, podle Neely. Pojem uhlíkatý adsorbent, tak jak je použit zde zahrnuje částice připravené podle postupu dle Neely nebo Maroldo a spol. z polysulfonovaných makroporézních vinylaromatických polymerních pryskyřic.

Tak jak je chápáno v tomto textu, makroporézní vinylaromatické polymery zahrnují makroporézní a makroretikulární se předešlo materiálů.

oxidanty, aby verzi takových

-68803 kopolymery připravené známými metodami v přítomnosti srážedla, jaké popisuje Meitzner a spol. US-A-4,256,840, a kopolymerů, do kterých byly velké póry zavedeny jinými metodami, jako je technika popsaná v US-A-3,122,514. Srážedlo může být přítomno v poměrech od asi 20 do 100 dílů monomeru tj. 20% na monomer do asi 600 dílů na 100 dílů monomeru tj. 600 % monomeru v závislosti na stupni zesítování a použitém srážedle. Mezi srážedly, která mohou být použit jsou (C₄“C₁₀) alkoholy například fc-amylalkohol, 2-ethylhexanol, methylizobutylkarbinol a podobné; (C_g-C_g) alkany jako jsou heptan, izooktan a podobné; a (C₇-C₁₀)aromatické uhlovodíky například toluen, xylen a podobné.

Sulfonované pryskyřice připravené z makroporézních kopolymerů jsou nazývány dále makroporézní nebo makroretikulární pryskyřice.

Tak jak je v textu chápáno, sulfonace zahrnuje i sulfonaci nebo polysulfonační procesy pokud není uvedeno jinak. Sulfonace se vztahuje k postupu používajícímu koncentrovanou sírovou nebo chlorsulfonovou kyselinu. Polysulfonace se vztahuje k postupu, který dostatečně bouřlivý, aby zavedl v průměru více než jednu kyselou sulfonovou skupinu na přístupné aromatické jádro například použitím činidel nebo kombinací činidel vybraných z kyseliny sírové, olea, kysličníku sírového, chlorsulfonové kyseliny a podobně. Taková bouřlivá sulfonace je obvykle doprovázena tvorbou sulfonových spojení vedle sulfonových kyselých skupin, ve kterých sulfonové kyselé skupiny vytvářejí sulfonové můstky mezi dvěma aromatickými jádry.

Preferovaná složení podle tohoto vynálezu jsou polysulfonované makroporézní póly(ethylvinylbenzen/ divinylbenzen)ové polymery, které mají vlhkost nižší než 1 % hmotnostní. Makroporézní póly(ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ové polymery, které jsou zajímavé mají od 50 do 90 % divinylbenzenu v polymeru. Obzvláště zajímavé jsou ty makroporézní póly(ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ové polymery, které mají kolem 80 % divinylbenzenu v polymeru vztaženo na hmotu polymeru.

Jiná preferovaná složení katalyzátorů jsou sulfonované uhlíkaté adsorbenty zahrnující sulfonované, částečné pyrolyzované sulfonované makroporézní poly(styren/ethylvinylbenzen/ <divynylbenzen)ové polymery o vlhkosti nižší než 1,0 % hmotnostního.

Sulfonovanými, částečné pyrolyzovanými

-Ί8803 sulfonovánými makroporézními poly(styren/ethylvinylbenzen/ divinylbenzen)ovými polymery rozumíme takové polymery, které byly nejprve sulfonovány, pak částečně pyrolyzovány a nakonec sulfonovány. Tak jak je zde používáno, sulfonovaný znamená sulfonovaný nebo polysulfonovaný, pokud není uvedeno jinak. Obzvláště jsou preferována taková složení, která zahrnují sulfonované částečně pyrolyzované polysulfonované makroporézní póly(styren/ethylvinylbenzen/divynylbenzen)ové polymery. Makroporézní póly(styren/ethylvinylbenzen/divynylbenzen)ové polymery zvlášť zajímavé jsou ty, co obsahují of 8 do 90 % divinylbenzenu, od 5 do 50 % ethylvinylbenzenu a od 0 do 85 % styrenu na hmotnost polymeru. Jeden preferovaný makroporézní polymer obsahuje od asi 8 % do 25 % divinylbenzenu; obzvláště preferované makroporézní polymery tohoto typu obsahují asi 20 % hmotnostních divinylbenzenu. Jiné preferované makroporézní polymery obsahují od asi 50 do 90 % divinylbenzenu bez nebo s malým množstvím styrenu, což značí méně než 5 % hmotnostních; obzvláště jsou preferovány makroporézní polymery tohoto typu, které obsahují asi 80 % divinylbenzenu v podstatě bez styrenu tj. méně než 1 %.

Typicky sulfonované zasíťované polymerní katalyzátory podle tohoto vynálezu mají relativně velký povrch, který vyplývá ,^· z makroporozity výchozího makroporézní ho kopolymeru. Obecně je ...jgj- celková plocha měřená dusíkovou adsorpcí v oblasti od 20 do

1500 metrů čtverečních na gram (m²/g), s výhodou od asi 400 do 1500 metrů čtverečních na gram. Vzhledem ke kapacitě sulfonové kyseliny (-SO3H), obsahují typicky sulfonované síťované polymerní katalyzátory 0,1' až 6 mi li ekvivalentů -SO3H na gram suché pryskyřice, s výhodou alespoň 1 miliekvivalent na gram. Kapacita sulfonové kyseliny může být řízena metodami jako jsou reakční čas, teplota sulfonační činidlo a podobně, které jsou dobře známy .znalcům sulfonačních reakcí.

Izoalkanová a olefinická činidla, která mohou být použita v procesu podle tohoto vynálezu jsou jakékoliv izoalkany nebo olefiny, které mohou být zkapalněny například rozpuštěny v izoalkanové nebo olefinické reakční složce nebo roztaveny, aby poskytly za reakčních podmínek kapalinu. Izoalkany nebo olefiny obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku mohou být použity pro alkylací za předpokladu, že jsou použity reakční podmínky, které udrží

-88803 reakční činidla v kapalném stavu.

Izoalkany, které mohou být potencionálně použity pro výrobu uhlovodíkových paliv, například benzínů, motorových naft, a které mohou být použity v postupu podle tohoto vynálezu, obsahují od 4 do 8 atomů uhlíku. Izoalkany obzvláště vhodné pro výrobu aditiv o vysokém oktanovém čísle obsahují od 4 do 6 atomů uhlíku. Representanty těchto izoalkanových činidel jsou izobutan,

3-methylhexan, 2-methylhexan, 2-methylbutan (také znám jako izopent.an), 2,3-dimethylbutan, 2,4-dimethylhexan a podobně. Izoalkany obsahující od 6 do asi 8 atomů uhlíku by byly vhodné pro výrobu motorových naft.

Olefiny, které jsou mohou být potencionálně použity pro výrobu uhlovodíkových paliv například benzínů, motorových naft, a které mohou být použity v postupu podle tohoto vynálezu, obsahují od 2 do 12 atomů uhlíku. Olefiny, které jsou obzvláště vhodné pro výrobu aditiv o vysokém oktanovém čísle obsahují od 2 do 5 atomů uhlíku. Representanty těchto olefinických činidel jsou 2-buten, izobuten, 1-buten, propylen, ethylen, penteny, hexeny, hepteny, okteny, a podobně. Zvlášť preferovány jsou propylen, (C₄)olefiny a (Cg)olefiny. Nanejvýš vhodný je (C₄)olefin například 1-buten, 2-buten, izobuten, bud sám nebo * jejich směs. Olefiny obsahující od 6 do asi 10 atomů uhlíku by -·& byly vhodné pro výrobu motorových naft.

Izoalkanové a olefinické reakční složky, které jsou nanejvýš preferovány pro výrobu aditiv do vysokooktanových benzínů jsou izobutan a alespoň jeden (C₄)olefin vybraný ze skupiny 1-buten, 2-buten, i zobuten.

Molární poměr izoalkanu k olefinu je obecně mezi 2 a 50 s výhodou mezi 2 a 20. Hmotností poměr katalyzátoru k celkové hmotnosti uhlovodíku tj. izoalkan plus olefinického činidla je obecné mezi 0,001 až 1,0 s výhodou mezi 0,01 až 0,1.

Podmínky, za kterých katalyzátory podle tohoto vynálezu mohou být použity k ovlivnění izoalkanové alkylace, závisejí na složení olefinické směsi, složení izoalkanové směsi, požadr^iném složení výsledného alkylátu, katalytické aktivitě a pod. Obecně alkylační reakce probíhají v nerezové tlakové nádobě za použití katalyzátoru, který byl sušen a přenesen do reaktoru v inertní atmosféře nebo ve vakuových podmínkách, tj. dostatečných k tomu, aby vlhkost katalyzátoru byla po 1,0 %. Izoalkanové

-98803 a izoalkan-olefinická směsi jsou přeneseny do reaktoru a pokud je potřeba, natlakovány, aby se udržely podmínky nutné pro kapalnou fázi během reakce. Alkylace používající sulfonovaný polymerní katalyzátor podle tohoto vynálezu probíhá za teplot, které jsou nižší než ty, za kterých se pryskyřice rozkládá, tj. je obecně pod 160 ’C. Teplota bude za obvyklých provozních podmínek mezi 20 ’C a 150’C s výhodou mezi 50 ’C a 100 ’C po asi 1 až 5 hodin, s výhodou mezi 2 až 3 hodinami, podle katalyzátoru a reakční směsi.

Tlak by měl být dostatečný k tomu, aby udržel reakční složky v kapalné fázi, obecně mezi 344.75 χ 10³ Pa a asi 1,03 MPa (okolo 50 a asi 1500 liber na čtvereční palec) a s výhodou mezi 689,5 χ 10³ Pa a asi 3,45 MPa (okolo 100 a 500 liber na čtvereční palec). Pokud se používají izoalkany a olefiny vysokovroucí , nad 150 ’C, alkylace může být prováděna za podmínek odpovídajících atmosférickému tlaku.

Alkylační operace může být prováděna jako vsádková, polovsádková, kontinuální nebo polokontinuální. Reakční doba je obvykle řízena povahou izoalkanu nebo olefinů, poměrem reakčních _x složek, teplotou a tlakovými podmínkami.

Při vsádkovém nebo polovsádkovém způsobu je výhodné přidat uhlovodíkové reakční složky do uzavřeného reaktoru, který již obsahuje katalyzátor. Ačkoliv katalyzátor může být předem smíchán

3*. izoalkanem nebo olefinem, měl by být předběžný kontakt mezi katalyzátorem a olefinem minimalizován, aby se předešlo polymeraci olefinů. Izoalkany a olefiny přicházející do reaktoru mohou být napouštěny jako oddělené proudy a také mohou být předem promíchány. Katalyzátory mohou být snadno zregenerovány po použití vypláchnutím rozpouštědly jako je dichhlormethan, a podobnými, aby se odstranily ůsady vznikajících oligomerů či polymerů. Pokud se alkylace provádí polokontinuálním nebo kontinuálním způsobem, pak jsou uhlovodíkové reakční složky uváděny kontinuálně do reaktoru obsahujícího katalyzátor. S výhodou je reakční směs míchána a udržována na požadované teplotě, zatímco směs reakčních produktů je kontinuálně odváděna z reaktoru a převáděna do nádoby, ve které je dělena na frakce, aby se odstranila směs nezreagovaných izoalkanů, tj. oddestilován lehký podíl a vrácen do reaktoru. Požadovaný alkylátový řez, produkt, je obvykle odtažen jako spodní proud z dělicí nádoby.

-108803

Obzvláště výhodné preferované procesy podle tohoto vynálezu zahrnují kombinaci (C₄-C_g)izoalkanů s (C₂-C₁₂)olefiny v přítomnosti sulfonovaného zesilovaného polymeru vybraného ze skupiny obsahující sulfonované makroporézní vinylaromatické polymery a sulfonované uhlíkaté adsorpční polymery, přičemž sulfonovaný zesítovaný polymer má obsah vlhkosti menší než 0,5% hmotnostního a povrch je aši 400 až 1500 čtverečních metrů na gram.

Podle tohoto vynálezu jsou vůbec nejvhodnější ty sulfonované zesilované polymerní katalyzátory, které byly připraveny polysulfonací makroporézních vinylaromatických polymerních prekursorů nebo sulfonací uhlíkatého polymerního adsorbentu, jehož makroporézní vinylaromatické polymerní prekursory obsahují od 8 do 90 % divinylbenzenu, od 5 do 50 % ethylvinylbenzenu a od 0 do asi 85 % hmotnostních styrenu, vztažených na hmotnost polymeru.

Má se za to, že izolkanová alkylační reakce probíhá podle způsobů ukázaných na Schématu I.

-118803

Schéma I (ch₃)₂c=ch₂ + rso₃h -> (ch₃)₃c⁺ + rso₃~ f

(CH₃)₃CCH₂CH(CH₃)₂ (CH₃)₃CCH«C(CH₃)₂

TMP (alkylát)

Polymer +

(ch₃)₃c⁺

Schéma «ch₃)₂c«ch₂,

I používá alkylací izobutanu ((CH₃)₃CH) izobutenem aby ilustrovalo paralelní reakce probíhající tohoto vynálezu. Uhlíkový v alkylačním schématu a může kyselými katalyzátory. Osud v přítomnosti katalyzátoru podle karbokation [C_gH₁₇]⁺ je meziprodukt být vytvořen pouze nejsilnějšími karbokationu Ε^8^Η17^⁺ závisí však na soutěži mezi Cestou A (přenos hydridu -> alkyláce) a Cestou Ft (odprotonování

-> olefin -> polymer). Uznává se, že síla kyselosti katalyzátoru hraje důležitou úlohu při osudu meziproduktu

ICqH₁₇]⁺. Čím větší je síla katalyzátoru RSO₃H (R představuje aesíůovaný polymerovaný substrát), tím slabší je basicita

-128803 odpovídající konjugované báze, RSO₃, což vede ke slabšímu odprotonování (Cesta B) karbokationtu [CgH₁₇]⁺ vzhledem k přenosu hydridu (Cesta A). Na druhé straně, čím slabší kyselina je použita, tím je vyšší basicita její konjugované báze, což vede k většímu stupni odprotonování, například tvorbě olefinu nebo polymeru, vzhledem k přenosu hydridu, například k tvorbě alkylátu trimethylpěntanu (TMP). Pokud se pokusíme jako katalyzátory použít pouze běžné silné kyseliny jako např. chlorovodíková, fosforečná, alkyl nebo aryl sulfonová a podobné, aby proběhla alkylace izoalkanů, potom reakce probíhá prakticky výhradně (Cestou B) k olefinům a oligomerům, aniž by vznikaly alkylátové produkty (Cesta A). Alkylátový produkt, pokud by měl být užitečný jako vysokooktanový aditiv pro benzín, musí obsahovat vysokou koncentraci rozvětvených (Cg)alkanů, obzvláště trimethylpentanů.

Jedna možná míra síly kyselin je založena na dobře známé Haxnmettově H_Q stupnici kyselosti, kde hodnoty kolem -11 nebo méně, tj. negativnější, se považují za reprezentanty super kyselé aktivity a hodnoty kladnější reprezentují silné kyseliny bez super kyselých charakteristik, například vodné minerální kyseliny, arylsulfonové kyseliny, a podobné. Sulfonované zesíťované polymery podle tohoto vynálezu, které jsou vhodnými katalyzátory pro izoalkanovou alkyláci, pravděpodobně působí jako superkyseliny pro svůj nízký obsah vlhkosti udržovaný během ·* ’ používání.

Proces podle tohoto vynálezu nejen úspěšně ovlivňuje izoalkanovou alkylací olefiny, například výrobu rozvětvených (Cg)alkanů, ale činí tak při zajištění vysoké strukturální selektivity založené na povaze olefinického činidla. Tím se míní, že identita olefinického činidla je dominantním faktorem pro určení izomerické povahy alkylátového produktu, který byl připraven za podmínek, při kterých probíhá pouze nepatrně, nebo vůbec neprobíhá, izomerace olefinických činidel nebo meziproduktů před alkylací. Dříve používané postupy s katalyzátory založenými na kyselině sírové nebo kyselé pryskyřici*BF₃ dávají přibližně stejné rozložení alkylátových produktů (obsah TMP v alkylátu) bez ohledu na (C₄)olefin (1-buten, 2-buten nebo izobuten), který byl použit jako reakční složka (Huang et al. ACS Symposium Series, 55, Industrial and Laboratory Alkylations, str. 75-88 (1977)). Tyto výsledky ukazují na tvorbu společných karbokationových

-138803 meziproduktů v důsledku izomerace olefinické reakční složky a/nebo meziproduktu izomerace při alkylačním procesu. Jak je ukázáno v příkladech 12 až 12 dále dovoluje předložený vynález výběrem (C₄)olefinu určovat obsah TMP v C₈ z 1-butenu, 19 % TMP z 2-butenu a 56 %

Katalyzátory podle tohoto vynálezu, alkylátu : 6 % TMP TMP z izobutenu.' takové j aké j sou představovány sulfonovanými makroporézními zesítovanými vinylaromatickými polymery a sulfonovanými uhlíkatými polymerními adsorbenty, které mají vlhkost menší než 1 % hmotnostní, udržují vysokou strukturální selektivitu v izoalkanových alkylacích nebot způsobuj i, že alkylační rychlost je významně větší než jakákoliv paralelní izomerace olefinické reakční složky nebo Icarbokationtového meziproduktu, (viz Schéma II)

Schéma II

C₄olefin

RSO₃H olefin

B ——>C₄karbokation B ->C_gkarbokation izoalkan B ->alkylát B

...M

-'3 *1' k₂, k₃ i

RSO₃H olefin izoalkan

C₄olef in A ->C₄karbokation A -—>C_gkarbokation A ——>alkylát A ffieakční cesta k-j_» představuje izomeraci olefinických reakčních složek, reakční cesty k₂. a k₃. představují izomeraci olefinických meziproduktů. Reakční cesty označené k_lz k₂ a k₃představují alkylační řadu analogickou Cestě A ve schématu I. Katalyzátor podle tohoto vynálezu působí tak, že alkylační rychlost (k₃) je mnohem větší než rychlost kterékoliv konkurenční reakce ( k_x., k₂.,k₃.). Tak je možno skladbou olefinického nástřiku řídit složení produktu alkylátu, tj. zda má požadovaný alkylátový produkt obsahovat vysoce rozvětvené (Cg) alkany preferované jako vysokooktanová aditiva v benzínu, nebo spíše lineární alkany, tj. lehce rozvětvené (Cj^-C^g) alkany, obzvláště ^íC16 alkany, které se používají v motorových naftách.

-148803

Znalci ocení široký rozsah podmínek, které mohou záviset na konfiguraci reaktoru, dostupných surovinách a požadovaných výsledcích.

Následující příklady ilustrují preferované realizace tohoto vynálezu. Pokud není uvedeno jinak, všechny poměry a procenta jsou hmotnostní a všechny reakční složky jsou kvalitní komerční výrobky.

PřÚfclady prpyedenjí., .vynálezu

Experimentální část

Alkylační pokusy byly prováděny ve 300 ml nerezovém (nerezová ocel 316) míchaném autoklávovém reaktoru. Použité plyny o čistotě 99,5 % byly dodány firmou Matheson. Katalyzátory byly sušeny po 12 až 16 hodin při 110 ’C za vakua (při méně než 133,3 Pa (kolem 1 mm Hg), pokud není uvedeno jinak.

Bylo použita následující procedura: 1 g katalyzátoru byl sušen ve skleněném autoklávovém plášti, rychle vyjmut ze sušárny, pokud byl ještě horký byl umístěn a uzavřen v reaktoru. Reaktor byl pak evakuován na méně než 133,3 Pa (kolem Imm Hg) po 30 minut, aby se odstranila veškerá vlhkost zkondenzovaná během chladicího cyklu. Po opětném vystavení katalyzátoru atmosférickým podmínkám bylo přidáno 100 g zkapalněné směsi izobutanu a butenu o molárním poměru 20/1 (při 1,38 MPa (200 liber na čtvereční palec tj. 13,61 atm)). Poté byl reaktor natlakován dusíkem na 2,07 MPa (300 liber na čtvereční palec tj. 20,43 atm), aby byly zajištěny kapalné podmínky během alkylaóní reakce. Pak byl reaktor elektricky ohřát (zahřívací páskou nebo pláštěm a požadovaná teplota byla udržována asi po 3 hodiny. Reaktor byl následně ochlazen na laboratorní teplotu a přebytky plynů byly odpuštěny vymražovacím zařízením. Poté byl reaktor otevřen a bylo přidáno 10 ml dichlormethanu, aby se vytvořila břečka katalyzátoru nasáklého uhlovodíky. výsledná břečka byla kapalná fáze byla analyzována plynovou

Oktanová čísla byla určena sečtením celkového filtrována a chromatografií.

alkanového obsahu a násobením příslušným oktanovým číslem.

-158803 (v tomto výpočtu nebyly uvažovány olefinické produkty); TMP.= trimethylpentany, DMH = dimethylhexany, MHep, methylheptany. Konverze byla určena měřením množství uhlovodíkových produktů, které mají 5 a více uhlíkových atomů (>C₅) pomocí plynové chromatografie. Selektivita byla vypočtena podělením množství (>C₅)alkanů celkovým množstvím uhlovodíkových produktů (alkany a olefiny); nealkanové produkty byly složeny hlavně z (Cg) . olefinů. V popisu tabulek u složení alkylátového produktu je množství uhlovodíkových produktů obsahujících více než 9 » uhlíkových atomů (% >C_g) složeno převážně z oligomerů majících nebo více uhlíkových atomů (>C₁₂)' obsahuje všechny možné (Cg) olefiny.

Příklady 1 - 9

Tabulka 1 shrnuje data z alkylačních reakcích provedených při teplotách 50 a 100’C při 2,07 MPa (300 liber na čtvereční palec, t j . 20,43 atm) za 2 hodiny při použití směsi izobutan/buten o molárním poměru 20/1. Katalyzátory A,B,C, a D byly sušeny a přeneseny do reaktoru podle toho jak je ukázán v úvodu části Příklady provedení vynálezu, Experimentální část. Analýza NMR byla použita za těchto podmínek k určení obsahu vlhkosti 0,3 % váhových.

Katalyzátor A je sulfonovaná benzen/20 % divinylbenzen)ová pryskyřice kyseliny 4,7 meq/g a plochou 44 m²/g.

Katalyzátor B je sulfonovaná benzen/20 % divinylbenzen)ová pryskyřice kyseliny 5,4 meq/g a plochou 44 m²/g.

Katalyzátor C je sulfonovaná benzen/80 % divinylbenzen)ová pryskyřice kyseliny 4,2 meq/g a plochou 450 m²/g.

Katalyzátor D je sulfonovaný uhlíkatý adsorbent s kapacitou sulfonové kyseliny 2 meq/g a plochou větší než 1000 m²/g, připravený sulfonací částečně pyrolyzovaného polysulfonováného makroporézního poly(styren/ethylvinylbenzen/20 % divinylbenzenu), tj. makroporézní poly(styren/ethylvinylbenzen/20 % divinyl benzen)ový polymer byl nejprve polysulfonován, pak částečně pyrolyzován a nakonec sulfonován oleem. V tomto případě byl póly(styren/ethylvinyl s kapacitou sulfonové póly(styren/ethylvinyl s kapacitou sulfonové póly(styren/ethylvinyl s kapacitou sulfonové

-168803 polysulfonovaný makroporézní póly(styren/ethylvinylbenzen/20 % divinylbenzen)$ částečně pyrolyzován při 600’C po tři hodiny pod dusíkem a částečně pyrolyzovaná pryskyřice (50 g) byla pak sulfonována 20 % oleem (125 g) při 140 ’C po 3 hodiny a nakonec promyta a extrahována methanolem před sušením pro užití jako alkylační katalyzátor.

Katalyzátor E (srovnávací) je identický s katalyzátorem B s tou výjimkou, že po usušení v sušárně chladl na laboratorní teplotu v atmosféře laboratoře před tím než byl uzavřen v reaktoru; Tento katalyzátor obsahoval podle analýzy NMR 3,8 % vlhkosti.

Příklady 1-7 představují složení katalyzátorů podle tohoto vynálezu, zatímco příklady 8 a 9 jsou uveden pro srovnání, jelikož představují katalyzátor, který má více než 1 % vlhkosti a je tedy neúčinný jako katalyzátor izoalkanové alkylace. Nalezené 15 a 23 % konverze pozorované v příkladech 8 a 9 představují tvorbu (C_g) olefinú (Cesta B ve Schématu X) bez jakéhokoliv výskytu alkylátového produktu (Cesta A ve Schématu I); <1 % značí hodnoty pod hranicí stanovitelnosti plynovou chromatografií a ND značí nestanoveno.

-178803

TABULKA 1

Příklad	1	2	3	4	5	6	7	8	9
Katalyzátor	A	A	B	B	C	C	D	E	E
Teplota ’C	50	100	50	100	50	100	100	50	100
% Konverse	30	50	40	58	35	53	35	15	23
% Selektivita	60	52	70	60	73	65	60	0	0
Složení alkylátového produktu % < C-y	18	20	20	22	20	22	18	<1	<1
% Cg	50	40	52	45	58	47	50	<1	<1
% č₉	7	8	8	6	7	6	8	<1	<1
% > Cg	25	30	20	30	12	20	24	<1	<1
Složení Cg % TMP	10	20	12	23	15	24	22	<1	<1
% DMH	70	65	70	66	70	67	67	<1	<1
% MHep	20	15	17	10	15	10	10	<1	<1
Oktanové číslo	57	62	62	65	64	65	66	ND	ND

Příklady 10 až 12

Za stejných podmínek jako v příkladu 3 byl použit katalyzátor B na alkylaci izobutanu při použití jednotlivých čistých butenů místo butenové směsi (použité v příkladech 1 až 9), aby se ukázala rozmanitost výsledné směsi v závislosti na specifických použitých butenech (Tabulka 2).

-188803

TABULKA 2

Příklad	10	11	12
Olefin	1-buten	2-buten	izobuten
Složení alkylátového
produktu				A
% C-y	10	13	15	»r
% Cg	75	65	53
% Cg	2	6	13
% > Cg	10	15	25
Složení Cg
% TMP	6	19	56
% DMH	38	69	31
% MHep	52	12	9
Oktanové číslo	51	74	82

Příklad 13 «

Řada různých alkylačních reakcí byla provedena při 50, 80, a 130 *C po 3 hodiny při objemovém poměru izobutanu k butenové · směsi 5/1. Butanová směs obsahovala 50 % 2-butenu, 25 % 1-butenu a 25 % izobutenu (objemová %). Alkylace byly provedeny s těmito katalyzátory:

Katalyzátor F je sulfonovaný uhlíkatý adsorbent připravený sulfonací částečně pyrolyzovaného polysulfonovaného makroporézního poly(styren/ethylvinylbenzen/20 % divinylbenzenu). Makroporézní polymer byl byl připraven s methylizobutylkarbinolem (4-methylpentanol-2) jako srážedlem. V tomto případě polysulfonovaný makroporézní poly(styren/ethylvinylbenzen/20 % divinylbenzen) byl částečně pyrolyzován při 400’C po 3 hodiny pod dusíkem a pak sulfonován 20 % oleem.

-198803

Katalyzátor G je sulfonovaný uhlíkatý adsorbent připravený sulfonací částečně pyrolyžovaného polysulfonováného makroporézního poly(styren/ethylvinylbenzen/20 % divinylbenzenu). Makroporézní polymer byl byl připraven s methylizobutylkarbinolem (4-methylpentanol-2) jako srážedlem. V tomto případě polysulfonovaný makroporézní poly(styren/ethylvinylbenzen/20 % divinylbenzen) byl částečně pyrolyzován při 600‘C po 3 hodiny pod , dusíkem a pak sulfonován kyselinou chlorsulfonovou.

Katalyzátor H je sulfonovaný uhlíkatý adsorbent připravený » sulfonací částečné pyrolyzovaného polysulfonovaného makroporézního poly(styren/ethylvinylbenzen/80 % divinylbenzenu). Makroporézní polymer byl byl připraven s toluenem jako srážedlem. V tomto případě polysulfonovaný makroporézní poly(styren/ethylvinylbenzen/80 % divinylbenzen) byl částečně pyrolyzován při 600“C po 3 hodiny pod dusíkem a pak sulfonován kyselinou chlorsulfonovou.

Katalyzátor J je polysulfonovaný poly(ethylvinylbenzen/ 58 % divinylbenzen)ová makroporézní pryskyřice připravená sulfonací makroporézní pryskyřice 20 % oleem. V tomto případě byla makroporézní pryskyřice připravena s pomocí směsi toluenu a methylizobutylkarbinolu: jako srážedla.

Katalyzátor K je polysulfonovaný poly(ethylvinylbenzen/ 5a % divinylbenzen)ová makroporézní pryskyřice připravená sulfonací makroporézní pryskyřice 65 % oleem. V tomto případě _t byla makroporézní pryskyřice připravena s pomocí směsi toluenu a methylizobutylkarbinolu jako srážedla.

» Katalyzátory F,G.,H,J a K byly sušeny jak je popsáno v Experimentální části a bylo nalezeno, že podle výsledků plynové chromatografie poskytují různé stupně alkyláce v závislosti na reakčních podmínkách.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

ύ
9
10.

tím, že (c₄-C_Q)izoalkan tím, že (C₄-C₈)izoalkan

Postup pro alkylací izoalkanů olefiny zahrnující kombinaci izoalkanů s olefiny v přítomnosti sulfonovaného zesítovaného polymeru, který má nižší obsah vlhkosti než 1 % hmotnostní. Postup podle bodu 1, vyznačující se tím, že izoalkan je (C₄-Cg)izoalkan.

Postup podle bodu 2, vyznačující se je vybrán z izobutanu a izopentanu.

Postup podle bodu 3, vyznačující se je izobutan.

Postup podle kteréhokoliv z předchozích bodů, vyznačující se tím, že olefin je (C₂-C₁₂)olafin.

Postup podle bodu 5, vyznačující se tím, že (C₂-C₁₂)olefin je vybrán ze skupiny obsahující propylen, (C₄)olefiny a (C₅)olefiny.

Postup podle bodu 6, vyznačující se tím, že (C₄)olefin je vybrán ze skupiny 1-buten, 2-buten a izobuten.

Postup podle kteréhokoliv z předchozích bodů, vyznačující se tím, že sulfonovaný zesilovaný polymer je vybrán ze sulfonovaných makroporéžních zesilovaných vinylaromatických polymerů a sulfonovaných uhlíkatých polymerních adsorbentů. Postup podle bodu 8, vyznačující se tím, že sulfonovaný makroporézní zasíťovaný vinylaromatický polymer je připraven polysulfonováním makroporézního poly(styren/ethylvinyl benzen/divinylbenzen)ového polymeru obsahujícího asi od 8 do 90 % divinylbenzenu asi od 5 do 50 % ethylvinylbenzenu a od 0 do asi 85 % styrenu vztaženo na hmotnost polymeru.

Postup podle bodu 8 vyznačující se tím, že sulfonovaný uhlíkatý polymerní adsorbent je připraven sulfonací částečné pyrolyzovaného sulfonovaného makroporézního póly(styren/ ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ového polymeru asi od 8 do 90 % divinylbenzenu asi od obsahuj ícího 5 do 50 % ethylvinylbenzenu a od hmotnost polymeru.

0 do asi 85 % styrenu vztaženo na

-218803

12.

13.

•ϊ,
11. Postup podle bodu 10, vyznačující se tím, že částečně pyrolyzovaný sulfonovaný makroporézní póly(styren/ ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ový polymer je částečně pyrolyzovaný polysulfonovaný makroporézní póly(styren/ ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ový polymer.

Postup podle kteréhokoliv z předchozích bodů, vyznačující se tím,, že obsah vlhkosti je menší než asi 0,5 % hmotnosti sulfonovaného polymeru.

Postup podle kteréhokoliv z předchozích bodů, vyznačující se tím, že sulfonovaný zasíťovaný polymer má povrch od asi 20 do 1500 čtverečních^- metrů na gram, s výhodou od asi 400 do 1500 čtverečních metrů na gram.
14. Postup podle kteréhokoliv z předchozích bodů, vyznačující se . tím, že sulfonovaný zesíťovaný polymer má kapacitu sulfonové kyseliny odpovídající 0,1 až 6 miliekvivalentů na gram, s výhodou alespoň 1 miliekvivalent na gram.
15. Postup podle kteréhokoliv z předchozích bodů, vyznačující se navíc tím, že alkylace probíhá v podstatě bez dalších katalytických materiálů.
16. Postup podle kteréhokoliv z předchozích bodů, vyznačující se tím, že reakční podmínky nedovolují žádnou nebo v podstatě žádnou izomeraci olefinických reakčních složek a meziproduktů před alkylací.

Postup podle kteréhokoliv z předchozích bodů, který probíhá v kapalné fázi.

Složení katalyzátoru skládající se ze zasíťovaného polymeru vybraného z pólysulfonovaného makroporézního póly(ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ového polymeru a sulfonovaného částečně pyrolyžovaného sulfonovaného makroporézního póly(styren/ethylvinylbenzen/diviny1 benzen)ového polymeru, vyznačující se tím, že sulfonovaný zesíťovaný polymer má vlhkost nižší než asi 1 % hmotnostní.

19. Složení katalyzátoru podle bodu 18 vyznačující se tím, že sulfonovaný částečně pyrolyzovaný sulfonovaný makroporézní póly(styren/ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ový polymer je sulfonovaný částečně pyrolyzovaný polysulfonovaný makroporézní póly(styren/ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ový polymer.
17,
18.

-228803
20. Složení katalyzátoru podle bodů 18 nebo 19 vyznačující se tím, že makroporézní poly(styren/ethylvinylbenzen/divinyl benzen)ový polymer obsahuje asi od 8 do 90 % divinylbenzenu, asi od 5 do 50 % ethylvinylbenzenu a od 0 do asi 85 % styrenu vztažených na hmotnost polymeru.
21. Složení katalyzátoru podle bodu 20, vyznačující se tím, že makroporézní póly(styren/ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ový polymer obsahuje:

(i) okolo 20 % divinylbenzenu na hmotnost polymeru nebo (ii) okolo 50 až 90 % divinylbenzenu a méně než asi 5 % styrenu vztaženo na hmotnost polymeru nebo (iii) okolo 80 % divinylbenzenu a méně než asi 1 % styrenu vztaženo na hmotnost polymeru.
22. Katalyzátor podle bodu 18 vyznačující se tím, že makroporézní poly(ethylvinylbenzen/divinylbenzen)ový polymer obsahuje asi od 50 % do 90 % divinylbenzenu, například asi 80 % divinylbenzenu na hmotnost polymeru.
23. Složení katalyzátoru podle kteréhokoliv z bodů od 18 do 22 vyznačující se tím, že sulfonovaný polymer má vlhkost menší než 0,5 % hmotnostního.
24. Postup přípravy složení katalyzátoru podle kteréhokoliv z bodů 18 až 23, který zahrnuje:

(a) polysulfonování makroporézního póly(ethylvinylbenzen/ divinylbenzen)ového polymeru nebo (b) sulfonování částečně pyrolyžovaného sulfonovaného makroporézního póly(styren/ethylvinylbenzen/divinyl benzen)ového polymeru.