CZ313097A3

CZ313097A3 - Způsob separace pevného tukového materiálu

Info

Publication number: CZ313097A3
Application number: CZ973130A
Authority: CZ
Inventors: Dam Petrus Henricus J. Van; Wim Hogervorst; Frans Kamp
Original assignee: Unilever N. V.
Priority date: 1995-04-05
Filing date: 1996-03-21
Publication date: 1998-03-18
Also published as: JPH11502892A; AU715931B2; MY113445A; PL182791B1; AU5147396A; PL322572A1; EP0820500A1; JP4193999B2; TR199701098T1; WO1996031580A1; US5959129A; CA2215393A1; SK133197A3

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu frakcionace triglyceridových olejů, zvláště laurových olejů.

Dosavadní stav techniky

Frakcionace (frakční krystalizace) triglyceridových olejů se popisuje v publikaci: Gunstone, Harwood and Padley, The Lipid Handbook, vydání 1986, str. 213 - 215. Triglyceridové oleje jsou obvykle směsi různých triglyceridů s různými teplotami tání. Laurové oleje jsou triglyceridové oleje, obsahující podstatné množství esterifikované kyseliny laurové, jako jsou kokosový olej (CN), palmojádrový olej (PK) a jejich deriváty. Složení triglyceridových olejů může být modifikováno například frakcionací za získání frakcí s různými teplotami tání nebo rozpustností.

Jeden ze způsobů frakcionace je tzv. suchá frakcionace, která se provádí ochlazováním oleje, dokud nevykrystalizuje pevná fáze, a oddělení vykrystalizované fáze od fáze kapalné. Kapalná fáze se označuje jako oleinová frakce, zatímco pevná fáze se označuje jako frakce stearinová.

Oddělení fází se obvykle provádí filtrací, popřípadě s užitím určitého druhu tlaku.

Hlavním problémem spojeným s oddělováním fází při suchém frakcionačním způsobu je uzavření velkého množství kapalné oleinové frakce v oddělené stearinové frakci. Oleinová frakce je uzavřena v inter- a intrakrystalických prostorech krystalické hmoty stearinové frakce. Proto je oddělení pevné fáze od kapalné frakce pouze částečné.

• · · · • ». . ·· ·· • · * 9 ··· · ·· • ·· ·· · » «··· ·.···· • · · ·· · ·· · · · ·.····· ··

-2 Obsah pevných látek stearinové frakce se označuje jako účinnost separace. Při suché frakcionaci zřídka překračuje 50 až 60 % hmotnostních. To snižuje kvalitu stearinu, stejně jako výtěžek oleinu. V případě příbuzného způsobu frakcionace pomocí rozpouštědel, kde je frakcionovaný tuk krystalizován například z roztoku acetonu nebo hexanu, může být účinnost separace až 95 %.

Suchá frakcionace je však způsob, který je ekonomičtější a výhodnější pro životní prostředí, než frakcionace pomocí rozpouštědel. Je tedy žádoucí zvýšit separační účinnost suché frakcionace, zvláště pro komerčně velmi důležité laurové oleje.

Je známo, že krystalizaci oleje je možno ovlivnit přídavkem látky, obecně označované jako látka modifikující krystalizaci, ke krystalizujícímu oleji. Přítomnost malých množství takové látky v chladnoucím oleji může urychlit, zpomalit nebo inhibovat krystalizaci. V některých situacích se výše uvedené látky označují přesněji jako látky modifikující vzhled krystalů (crystal hábit modifiers). Známými látkami modifikujícími krystalizaci jsou například estery mastných kyselin se sacharózou, popisované v US 3,059,010, US 3,059,010, JP 05/125389 a JP 06/181686, estery mastné kyseliny s glukózou a jejich deriváty, popsané v US 3,059,011. Tyto látky modifikující krystalizaci účinkují zvýšením rychlosti krystalizace.

Další látky modifikující krystalizaci, například popisované v US 3,158,490, mají při přídavku do kuchyňských olejů ten účinek, že se zabrání krystalizaci pevného tuku nebo se krystalizace alespoň zpomalí. Jiné typy látek modifikující krystalizaci, označované konkrétně jako látky modifikující vzhled krystalů, jsou široce rozšířeny jako složky minerálních palivových olejů, které jsou náchylné ke krystalizaci vosků při nízkých teplotách. US 3,536,461 popisuje přídavek látky modifikující vzhled krystalu k palivovému oleji, u kterého se tím sníží teplota bodu zákalu (nebo bodu skápnutí) do té míry, že to zabrání srážení krystalů. Alternativně se indukuje

• « · · ···· • · · · • · · · • · · · · · • · · • · · · ♦ ·

-3 krystalizace pevných látek v odlišném tvaru, takže vytvořené krystaly mohou projít palivovými filtry, aniž by je ucpaly. Další látky modifikující vzhled krystalů jsou ve skutečnosti schopno měnit vzhled vykrystalizovaných krystalů triglyceridového tuku takovým způsobem, že po krystalizaci mohou být krystaly stearinové fáze účinněji odděleny od kapalné fáze, fáze oleinové. Takové látky modifikující vzhled krystalů, se popisují například v GB 1 015 354, US 2,610,915, související přihlášce POT WO 95/04122, US 3,059,008, US 3,059,009 a US 3,059,010.

Účinnost separace závisí také na způsobu krystalizace, buď v klidu nebo za míchání. Často jsou spíše než za míchání získány dobré výsledky použitím krystalizace v klidu. Z hlediska ekonomické výhodnosti způsobu je však výhodnější krystalizace za míchání.

Laurové oleje často krystalizují s jehličkovitou morfologií. Výsledné aglomeráty krystalů (viz obr. 1A) snadno zachycují olein. Frakcionace krystalizaci za míchání je někdy nemožná, protože hydrodynamické střižné síly by rozbily jehličky a vytvořily krystalovou kaši, kterou často lze jen stěží oddělit do stearinové a oleinové fáze nebo ji nelze rozdělit vůbec. Frakcionace palmojádrového oleje není jiným způsobem než v klidu možná, a proto se jedná o způsob velmi náročný na práci. Zvláště pro laurové oleje je naléhavě nutná látka, která by podstatně zvýšila účinnost separace.

Podstata vynálezu

Bylo zjištěno, že přítomnost laurátu sacharózy při frakcionaci laurových olejů způsobí krystalizaci velkých a neporézních sferulitů, které značně zvýší účinnost separace. Vynález se tedy týká způsobu separace pevného tukového materiálu krystalizovaného z laurových olejů, který zahrnuje kroky:

* · • · · · « · · · · ·*···· • · · · · · · ··· ·· ······· · · ·

a) zahřívání oleje tak dlouho, až je olej v podstatě prostý pevného triglyceridu,

b) ochlazení a krystalizace triglyceridového oleje za vytváření pevné stearinové fáze vedle kapalné oleinové fáze, a

c) získání stearinové fáze jejím oddělením od oleinové fáze, kde před začátkem krystalizace se do uvedeného triglyceridového oleje nebo do roztoku uvedeného triglyceridového oleje v inertním rozpouštědle přidá látka modifikující krystalizaci, vyznačující se tím, že látkou modifikující krystalizaci je laurát sacharózy.

Laurový olej určený ke krystalizaci se smísí s látkou modifikující krystalizaci (aditivem) před začátkem krystalizace, s výhodou před zahřátím oleje nebo jeho rozpuštěním v rozpouštědle, takže všechen pevný triglyceridový tuk a s výhodou také modifikující látka je v kapalném stavu.

Laurovým olejem může být jakýkoliv triglyceridový olej nebo směs triglyceridových olejů s obsahem kyseliny laurové 10 až 75 % hmotnostních, s výhodou 20 až 60 % hmotnostních, výhodněji 30 až 60 % hmotnostních, počítáno na celkový obsah mastných kyselin, například kokosový olej nebo palmojádrový olej. Oleje mohou být připraveny použitím frakcionace, hydrogenace nebo (chemické nebo enzymatické) interesterifikace.

Laurát sacharózy v kontextu tohoto popisu označuje ester sacharózy, ve kterém v průměru alespoň 4, s výhodou 5 až 6 z 8 hydroxylových skupin byly esterifikovány mastnou kyselinou. 40 až 100 % hmotnostních, s výhodou 60 až 100 % hmotnostních, výhodněji 75 až 100 % hmotnostních mastných kyselin by měla být kyselina laurová. Ester je možno získat dobře známými obvyklými způsoby, jako je esterifikace sacharózy směsí mastných kyselin obsahující kyselinu laurovou nebo reaktivními deriváty mastných kyselin. Sacharóza s více než 4 volnými hydroxylovými skupinami má nedostatečnou rozpustnost v oleji. Polylaurát sacharózy uváděný v

- 5 • ·· · · · · · • · · · · · · · · · · • · · · · · · ··· ·· ··· ···· ·· · této specifikaci je vysoce esterifikovaný (50 až 100 %) ester sacharózy s obsahem kyseliny laurové 95 % hmotnostních. Jedná se o snadno komerčně dostupný produkt ( například Ryoto Sugar Ester L195, firmy Mitsubishi).

Poté co byla směs triglyceridu a laurátu sacharózy zkapalněna, olej nebo roztok se ochladí na zvolenou teplotu krystalizace. Vhodným rozmezím teplot je 15 až 35 °C. Ke každé teplotě přísluší specifické složení oleinové a stearinové fáze. Krystalizace pokračuje při zvolené teplotě, dokud nedojde ke stabilizaci krystalizovaného oleje na konstantní obsah pevné fáze. Čas krystalizace stoupá, jestliže se žádá větší obsah pevné fáze a snižuje se teplota. Obvyklé doby jsou v rozmezí 4 až 16 hodin. V průběhu krystalizace může olej zůstat v klidu nebo může být míchán, například bránovým míchadlem. Laurát sacharózy účinkuje jak při míchané krystalizaci, tak i při krystalizaci v klidu.

Stearinové a oleinové fáze mohou být odděleny filtrací, ale pro účinnou separaci pevné fáze od kapalné se používají vyšší tlaky nebo filtrační lisy s membránovými filtry. Vhodné tlaky jsou 0,3 až 5 MPa v průběhu 20 až 200 min. Vynález však dovoluje použít i nízké nebo střední tlaky. Zpravidla je možno dosáhnout vhodného oddělení stearinové fáze od oleinové fáze tlakem 0,6 až 1,2 MPa během 30 až 60 min. Obsah pevné fáze v krystalické kaši před oddělením a obsah stearinové fáze získané po oddělení se měří známou metodou pulzní NMR (viz Fette, Seifen, Anstrichmittel 1978, 80, č. 5, str. 180 - 186). Předpokládá se, že účinnost vynálezu je způsobena změnou krystalické struktury nebo vzhledu krystalů stearinu vlivem aditiva. To může interferovat různými způsoby s růstem různých krystalových ploch.

Při mikroskopické kontrole (viz obr. 1B) Je účinek aditiva takový, že v oleji vytvořené krystaly a agregáty krystalů jsou jasně odlišné od krystalů, získaných bez látky modifikující krystalizaci (obr.

A ·

• ·* · · ···· • · 4 * · · · • · · · · • · ······ • · · · ······· ·♦ ♦

-6 1B). Namísto křehkých jehličkovitých krystalů se vytvářejí velké neporézní sferulity. Protože stearinová frakce s těmito krystaly zadržuje méně oleinové frakce i při nízkém nebo středním tlaku při filtraci, změny v krystalizaci mají za následek podstatné zvýšení účinnosti separace a umožňují míchanou krystalizaci.

I když je vynález použitelný pro frakcionaci pomocí rozpouštědel nebo detergentů, způsob se provádí s výhodou jako suchý frakcionační způsob.

Laurát sacharózy se s výhodou používá v množství od 0,005 do 2 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství oleje. Použitelné množství je s výhodou přibližně 1 % hmotnostní.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1A ukazuje aglomeráty jehličkovitých krystalů palmojádrového oleje, získané krystalizaci bez aditiv v klidu.

Obr. 1B ukazuje sferulitové krystaly palmojádrového oleje, získané krystalizaci za míchání v přítomnosti polylaurátu sacharózy.

Vynález je ilustrován následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1 - 2

Suchá frakcionace palmojádrového oleje

Byl připraven vzorek obsahující 1000 g palmojádrového oleje (neutralizovaného, běleného a s odstraněným zápachem) a 10 g (1 %) polylaurátu sacharózy. Vzorek byl zahříván a míchán při 65 °C, dokud nenastalo úplné ztekucení (nebyl obsažen žádný pevný tuk) a potom pomalu ochlazován. Krystalizace probíhala v klidu (0 ot/min) při zvolené teplotě 23 °C, dokud nebylo dosaženo konstantního obsahu • ·· · ·· ······ ···· ·· · · ·· · ··· · ···· ·· ·· · · · ···· • · · · · · · ··· ·· ··· ···· ·· · -7 pevné fáze. Vzorek byl filtrován a lisován při 1,2 MPa po dobu 30 min. Po filtraci a lisování byl měřen pomocí NMR obsah pevné fáze (SE = účinnost separace) koláče. Pro porovnání byla frakcionace opakována s tím rozdílem, že nebyl použit polylaurát sacharózy.

V příkladu 2 byl palmojádrový olej frakcionován stejným způsobem jak je popsáno výše, ale za míchání (5 ot/min).

Tabulka I ukazuje výsledky těchto způsobů frakcionace spolu se zvýšením účinnosti separace, způsobeným přídavkem látky modifikující vzhled krystalů.

Příklady 3-9

Suchá frakcionace laurových olejů

S různými laurovými oleji a dvěma lauráty sacharózy byl opakován suchý frakcionační způsob podle příkladu 2. Každý experiment byl prováděn s a bez látky modifikující vzhled krystalů. Tabulka I uvádí SE a relativní zlepšení, dosažené působením látky modifikující vzhled krystalů.

Laurové oleje jsou kokosové oleje (# 3), enzymaticky interesterifikovaná směs 30 % hmotnostních frakcionovaného palmoolejového stearinu (POs) a 70 % hmotnostních frakcionovaného palmojádrového stearinu: ei(30POs/70PKs) (# 4), stejný tuk, pouze s poměrem POs/PKs 50/50 (# 5), stejný tuk s poměrem POs/PKs 60/40 (# 6), chemicky interesterifikovaná směs 60 % hmotnostních hydrogenovaného palmového oleje (PO58) a 40 % hmotnostních hydrogenovaného palmojádrového oleje (PK39): in(60PO58/40PK39) (# 7) a chemicky interesterifikovaná směs 25 % hmotnostních úplně hydrogenovaného sojového oleje (PO65) a 75 % hmotnostních kokosového oleje (CN): in(25BO65/75CN) (# 8).

- 8 Příklad 9 je opakováním příkladu 5, ale s použitím polyesteru sacharózy obsahujícího 75 % hmotnostních esterifikovaného laurátu a % hmotnostních esterifikovaného palmitátu.

Výsledky v tabulce I ukazují, že přídavek polylaurátu sacharózy k frakcionaci laurového oleje vede k podstatnému zvýšení účinnosti separace.

• ···

Tabulka I

#	Tuk	CHM	ot/min	c (% hmot)	SE (% hmot.)	δ (%)
1	PK	polylaurát sacharózy	0	0,0	46	+ 59
1,0	73
2	PK	polylaurát sacharózy	5	0,0	n.d.¹	++
1,0	71
3	CN	polylaurát sacharózy	5	0,0	28	+ 71
1,0	48
4	ei(30POs /70PKs)	polylaurát sacharózy	10	0,0	58	+ 12
1,0	65
5	ei(50POs /50PKs)	polylaurát sacharózy	10	0,0	63	+ 19
1,0	75
6	ei(60POs /40PKs)	polylaurát sacharózy	10	0,0	61	+ 15
1,0	70
7	in(60PO58 /40PK39)	polylaurát sacharózy	32	0,0	63	+ 8
1,0	68
8	in(25BO65 /75CN)	polylaurát sacharózy	10	0,0	49	+ 10
1,0	54
9	ei(50POs /50PKs)	polyester sacharózy (75 % laurát, 25 % palmitát	10	0,0	63	+ 6
1,0	67

- 10 Tabulka II Srovnávací příklady

#	Tuk	CHM	ot/min	c (% hmot)	SE (% hmot.)	δ (%)
A	mfPOs	polylaurát sacharózy	40	0,0	68	0
1,0	68
B	ei(40BO /60BO65)	polylaurát sacharózy	30	0,0	74	- 19
1,0	60
C	ei(50POs /50PKs)	polystearát sacharózy	10	0,0	63	0
1,0	63
D	ei(50POs /50PKs)	trilaurát sacharózy	10	0,0	63	- 14
1,0	54
E	ei(50POs /50PKs)	polylaurát inulinu	10	0,0	63	-22
0,1	49
F	ei(50POs /50PKs)	polypalmitát sacharózy	10	0,0	63	- 14
1,0	54
G	ei(50POs /50PKs)	polyester sacharózy (25 % laurát, 35 % palmitát, 40 % stearát)	10	0,0	63	- 10
1,0	.57

Tabulky I a II:

c v % hmotnostních	koncentrace látky modifikující vzhled krystalů
ot/min	rychlost otáčení míchadla
5 SE v % hmotnostních	účinnost separace
n.d.	nestanoveno, oddělení bylo nemožné

δ v % zvýšení SE vzhledem k blanku • · · · · ·

Pokud není zvláště uvedeno, stupeň esterifikace esterů sacharózy je 5 až 6.

Srovnávací příklady A - G

Opakuje se příklad 2, ale buď s nelaurovým tukem nebo s jinou aditivní látkou než výše uvedený laurát sacharózy. SE nebylo možno zlepšit a ve většině případů bylo dokonce sníženo.

Použité nelaurové oleje jsou dvoustupňové frakcionované stearin palmového oleje (mfPOs) (# A) a enzymaticky iq interesterifikovaná směs 40 % hmotnostních sojového oleje (BO) a 60 % hmotnostních hydrogenovaného sojového oleje (BO65), označovaného jako ei(40BO/60BO65) (# B).

V případě enzymaticky interesterifikované směsi 50 % hmotnostních frakcionovaného stearinu palmového oleje (POs) a 50 % 15 hmotnostních frakcionovaného palmojádrového stearinu (PKs) z příkladu 5 se používá odlišných aditivních látek. Aditivními látkami jsou polystearát sacharózy (# C), trilaurát sacharózy (# D), což je ester sacharózy s maximálním stupněm esterifikace 3, polylaurát inulinu (# E), což je polysacharidový ester kyseliny laurové, 20 polypalmitát sacharózy (# F) a polyester sacharózy (# G), který obsahuje pouze 25 % hmotnostních laurátu a dále palmitát (35 % hmotnostních) a stearát (40 % hmotnostních). Výsledky frakcionace těchto srovnávacích příkladů jsou ukázány v tabulce II.

Zdá se, že s nelaurovými oleji nemůže být v případě přídavku 25 polylaurátu sacharózy účinnost separace zlepšena. Ukazuje se také, že s polyesterem sacharózy jiným než uvedeným polylaurátem sacharózy se nedosáhne zlepšení frakcionace laurových olejů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob separace pevného mastného materiálu z částečně

5 krystalizovaného laurového oleje, zahrnující kroky:

a. zahřívání oleje, dokud není olej prostý podstatného množství pevného triglyceridu,

b. ochlazení a krystalizaci triglyceridového oleje, čímž vzniká kromě kapalné oleinové fáze pevná stearinová fáze a io c. získání stearinové fáze její separací od oleinové fáze, přičemž před započetím krystalizace se přidá k uvedenému triglyceridovému oleji nebo k roztoku uvedeného triglyceridového oleje v inertním rozpouštědle látka modifikující krystalizaci, vyznačující se tím, že

15 jako látka modifikující krystalizaci se použije laurát sacharózy s průměrným stupněm esterifikace 50 až 100 % a obsahem kyseliny laurové 40 až 100 % hmotnostních z celkového obsahu mastné kyseliny.

20
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije laurát sacharózy s obsahem kyseliny laurové

60 až 100 % hmotnostních, s výhodou 75 až 100 % hmotnostních z celkového obsahu mastné kyseliny.

25
3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že laurát sacharózy se použije v množství 0,005 až 2 % hmotnostní z celkového množství oleje.

• · ····
4. Způsob podle některého z nároků 1až3, vyznačující se tím, že krystalizace se provádí míchaným způsobem.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že uvedený způsob se používá jako suchý frakcionační způsob.

io
6. Způsob podle některého z nároků 1až5, vyznačující se tím, že laurovým olejem je triglyceridový olej nebo směs triglyceridových olejů s obsahem kyseliny laurové 10 až 75 % hmotnostních, s výhodou 20 až 60 % hmotnostních, výhodněji 30 až 60 % hmotnostních, vztaženo na celkový

15 obsah mastné kyseliny.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, ž e laurovým olejem je palmojádrový olej nebo kokosový olej.