CZ310459B6

CZ310459B6 - Způsob vybíjení bateriového článku

Info

Publication number: CZ310459B6
Application number: CZ2024-247A
Authority: CZ
Inventors: Anna Pražanová; Anna Ing Pražanová; Zbyněk Plachý; Zbyněk Ing Plachý; Václav Knap; Knap Václav M.Sc., Ph.D
Original assignee: České vysoké učení technické v Praze
Priority date: 2024-06-17
Filing date: 2024-06-17
Publication date: 2025-07-02
Also published as: CZ2024247A3; EP4668412A1

Abstract

Předmětem vynálezu je způsob vybíjení bateriového článku (2), zahrnující smíchání bateriového článku (2), chladicí kapaliny (3) a kovových fragmentů (4) tak, že alespoň elektrodové kontakty bateriového článku (2) jsou ponořeny v chladicí kapalině (3). Kovové fragmenty (4) mají poměr plochy a objemu v rozmezí 2 až 11 mm-1 a tloušťku v rozmezí 0,1 až 0,5 mm.

Description

Způsob vybíjení bateriového článku

Oblast techniky

Tento vynález se týká způsobu vybíjení bateriových článků pro účely jejich odpadního a recyklačního předzpracování bateriových článků.

Dosavadní stav techniky

V současném stavu techniky jsou známé elektrochemické a ne-elektrochemické procesy vybíjení (odpadních) bateriových článků. U elektrochemických procesů dochází při vybíjení článků ke kontaktu elektrodových kontaktů s vodivým kapalným médiem, typicky v podobě solných roztoků, a zároveň dochází k významnému poškození a korozi kontaktů článků, které je spjato s uvolněním jejich obsahu (tj. obalových materiálů, pouzder, materiálů kontaktů a materiálů článků) do celého objemu lázně a její kompletní kontaminaci. Do lázně jsou uvolněny i toxické složky elektrolytů, které v reakci se vzdušnou vlhkostí reagují a odpařují se do ovzduší ve formě toxických plynů. Při implementaci těchto procesů je tedy nutné zajistit konstantní odvětrávání či uzavřené atmosféry, které navyšují investiční náklady celého řešení. Aplikace těchto konvenčních elektrochemických metod navíc ovlivňuje celkovou kvalitu a kvantitu finálně získávaného produktu, tzv. black mass (jemně mleté frakce elektrodových materiálů bateriových článků, které jsou bohaté na obsah vzácných či významných kovů). Kvalita je snížena korozí materiálů a znečištěním struktur bateriových komponent z chemických sloučenin roztoků lázní, obvykle na bázi solí. Kvantita blackmass je snížena uvolněním materiálů bateriového článku do roztoku lázně, přičemž pro její následné znovuzískání je potřeba ji izolovat např. dodatečným louhováním roztoku lázně, což vede ke značnému zvýšení nákladů.Publikace Nan a kol. s názvem „Recovery of metal values from spent lithium-ion batteries with chemical deposition and solvent extraction“ (Journal of Power Sources 152 (2005) 278-284, dostupné na doi:10.1016/j.jpowsour.2005.03.134) popisuje v kapitole 3.1 vybíjení bateriového článku pomocí kovového prášku ve vodě, za mechanického míchání po dobu 30 min. a v nerezové nádobě. Navzdory publikované funkčnosti se jako empirická nevýhoda ukázal vysoký přechodový odpor mezi částicemi kovového prášku, který bez mechanického míchání neumožňuje dostatečné vedení elektrického proudu, a tedy zkratování a vybití baterie.

Publikace Gratz a kol. s názvem „A dosed loop process for recycling spent lithium ion batteries“ (Journal of Power Sources 262 (2014) 255-262, dostupné na http://dx.doi.org/10.1016/jjpowsour.2014.03.126) popisuje v kapitole 2.2 (krok 1) vybíjení bateriového článku pomocí nerezových třísek postupem dle publikace Nan a kol., tedy ve vodě, a po dobu 4 h. Nerezové třísky nemají definovaný tvar, velikost ani původ.

Závěrečná práce Nembhard s názvem „Safe, Sustainable Discharge of Electric Vehicle Batteries as a Pre-treatment Step to Crushing in the Recycling Process“ (dostupné na http://kth.divaportal.org/smash/get/diva2:1339943/FULLTEXT01.pdf) popisuje v prvním provedení v kapitole 2.7.2 vybíjení bateriového článku pomocí kovového prášku v solném roztoku. Nevýhodou použití solného roztoku je koroze elektrodových kontaktů bateriového článku, což zvyšuje riziko úniku elektrolytu. Nembhard popisuje v jiném provedení v kapitolách 3.5, 3.5.1, 4.4 a 4.4.2 vybíjení bateriového článku pomocí kovových sešívačkových spon (konkrétně značek Office Depot Chrome Staples nebo Rapid Super Strong 9/12 Staples) v destilované vodě po dobu 1 hodiny (pokles napětí článku na 0,5 V). Sešívačkové spony mají definovaný tvar, poměr plochy a objemu typicky menší než 2 mm¹ a tloušťku typicky větší než 0,5 mm. Nevýhodou sešívačkových spon je dle závěrečné práce v kapitole 4.4.2 a obr. 21 jejich přepalování, rezavění, depozice rezavých nánosů na bateriový článek a neudržitelnost a nepraktičnost používání sešívačkových spon pro tento účel. Přepalování a tvorba rezi navíc zvyšuje odpor, snižuje vodivost, a tím pádem komplikuje proces vybíjení.

- 1 CZ 310459 B6

V evropské patentové přihlášce EP 4020663 AI je popsán způsob vybíjení bateriového článku pomocí elektricky vodivého objemného materiálu (např. nerezové třísky nebo sešívačkové spony) v elektricky vodivé tekutině (např. vodný roztok soli). Nerezové třísky jsou v příkladu 3 uvedeného spisu upřesněny na v podstatě kuželovitý tvar s průměrem přibližně 10 mm, a to v kombinaci s 10% vodným roztokem Na2CC>3. Nevýhodou použití solného roztoku je koroze elektrodových kontaktů bateriového článku, což zvyšuje riziko úniku elektrolytu.

Další způsoby vybíjení bateriových článků jsou popsány v mezinárodní patentové přihlášce WO 2023106416 AI a v publikacích Neha Garg, a kol., Sustainable Energy Fuels, The Royal Society of Chemistry, 28. 5. 2024, 2024, Vol. 8, p. 2777-2788 s názvem „Enhanced electrochemical discharge of Li-ion batteries for safe recycling“; Dawei Yu, a koi., Minerals Engineering, 1. 11. 2021, 2021, Vol. 173, p. 107218 s názvem „Pretreatment options for the recycling of spent lithium-ion batteries: A comprehensive review“; a Lin Peng Yao, a koi., Journal of Cleaner Production, 1. 2. 2020, 2020, Vol. 245, p. 118820 s názvem „An environmentally friendly discharge technology to pretreat spent lithium-ion batteries“.

Ve stavu techniky tedy vzniká potřeba a cílem vynálezu je poskytnout bezpečný, udržitelný a rychlý ne-elektrochemický způsob vybíjení bateriového článku.

Podstata vynálezu

Uvedeného cíle je dosaženo způsobem vybíjení bateriového článku, zahrnujícím smíchání bateriového článku, chladicí kapaliny a kovových fragmentů tak, že alespoň elektrodové kontakty bateriového článku jsou ponořeny v chladicí kapalině, přičemž kovové fragmenty mají poměr plochy a objemu v rozmezí 2 až 11 mm¹ a tloušťku v rozmezí 0,1 až 0,5 mm. Pod pojmem „kovový fragment“ se rozumí kovová tříska, špona nebo pilina, a nikoliv částice nebo shluky kovového prášku. Bateriový článek nemusí být ponořen v chladicí kapalině celý, postačuje ponoření jeho elektrodových kontaktů.

Podstata způsobu dle tohoto vynálezu spočívá vtom, že bateriové články jsou vybíjeny zkratovým proudem, který vzniká propojením elektrodových kontaktů pomocí kovových fragmentů v chladicí kapalině. Při vybíjení dochází k velmi rychlému poklesu napětí na kontaktech článků, přičemž pro články v transportním stavu s ~30 % SOC (např. v rozmezí 25 až 35 % SOC) je typické vybití pod 1 V během 30 min., s výhodou pod 0,5 V během 15 min. Ke kompletnímu vybití a poklesu celkového napětí bateriového článku (tj. napětí po regeneraci minimálně po dobu 24 hod.) pod 1 V dochází při vybíjení článků na konci životnosti po dobu minimálně 5 hod., plně nabitých článků (100 % SOC) po dobu minimálně 18 hod., s výhodou pro vybíjení článků v transportním stavu (~30 % SOC) po dobu minimálně 15 hod. Tato hodnota napětí je bezpečná pro další kroky recyklačního předzpracování, zahrnující kroky drcení a mletí, a kompletně eliminuje možné riziko zahoření, zkratování či jiskření.

Pod pojmem „napětí na elektrodových kontaktech bateriového článku“ se rozumí efektivní napětí na kontaktech před regenerací článku, tj. před rozložením náboje v rámci celého článku. Pod pojmem „celkové napětí bateriového článku“ se rozumí celkové napětí na kontaktech po regeneraci článku, tj. po rozložení náboje v rámci celého článku. Regenerací se myslí ponechání článku minimálně po dobu 24 hod. pro ustálení napětí. Pod pojmem SOC se rozumí stav nabití („state of charge“).

Vybíjení pod hladinou chladicí kapaliny přináší zvýšenou bezpečnost celého procesu, díky čemuž je eliminováno riziko teplotní exploze (tzv. „thermal runaway“), jiskření či přepalování kovových fragmentů. Bateriové články lze vybíjet ve větším množství, není nutné provádět vybíjení pro každý bateriový článek individuálně.

-2CZ 310459 B6

Příliš velké kovové fragmenty (tj. poměr plochy a objemu menší než 2 mm¹ a tloušťka větší než 0,5 mm) nemusí navázat vzájemný dotek mezi sebou samotnými a elektrodovými kontakty bateriového článku, a vytvořit tak vodivou cestu. Příliš malé a tvarově členité kovové fragmenty (tj. poměr plochy a objemu větší než 11 mm¹ a tloušťka menší než 0,1 mm, např. kovové piliny, který mají spirálovitý tvar s ostrými hranami, zaobleními, háčky, zobáčky apod.) mohou naopak do sebe zapadnout a vytvořit shluky, které taktéž zamezí kontaktu s elektrodovými kontakty bateriového článku, přičemž příliš malá velikost kovových fragmentů vede k jejich rychlému přepálení vysokým zkratovým proudem baterie při vzniklém elektrickém oblouku, což vede ke značnému snížení vodivosti, a tím i prodloužení doby vybíjení.

Ve výhodném provedení mají kovové fragmenty poměr plochy a objemu větší než 2,2 mm¹, s výhodou v rozmezí 4 až 10 mm¹ (např. 5 až 8 mm¹), a tloušťku menší než 0,45 mm, s výhodou v rozmezí 0,1 až 0,25 mm (např. 0,1 až 0,2 mm).

Ve výhodném provedení jsou kovovými fragmenty odpadní produkty subtraktivních výrobních procesů, zejména obrábění, řezání, soustružení nebo frézování.

Ve výhodném provedení je chladicí kapalinou voda (např. pitná voda, užitková voda, demineralizovaná voda, destilovaná voda, průmyslová voda), minerální olej (např. transformátorový olej) nebo glycerol, nebo jejich směsi (v jakémkoliv poměru), přičemž chladicí kapalina nemá na elektrodové kontakty korozivní účinky (např. solné roztoky).

Ve výhodném provedení je vodivost kovových fragmentů v rozmezí 0,5 až 60 MS/m, tedy kovovým fragmentem mohou být běžné kovové materiály, např. železo, ocel, korozivzdomá ocel, hliník nebo měď.

Objasnění výkresů

Obrázek 1 schematicky znázorňuje nádobu s chladicí kapalinou, bateriovým článkem a kovovými fragmenty.

Obrázky 2A až 2C znázorňují snímky kovových fragmentů podle tohoto vynálezu (kovové špony z obrábění).

Obrázky 3A až 3E znázorňují snímky nevyhovujících kovových fragmentů (kovové piliny z řezání).

Obrázek 4 znázorňuje průběh vybíjení článků jako závislost napětí na elektrodových kontaktech bateriového článku (SOC ~30 %) na čase vybíjení v různých chladicích kapalinách.

Obrázek 5 znázorňuje průběh regenerace článků jako závislost celkového napětí bateriového článku na čase regenerace v různých chladicích kapalinách.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Na obr. 1 je schematicky znázorněna nádoba 1, ve které jsou smíchány bateriový článek 2, chladicí kapalina 3 a kovové fragmenty 4. Ačkoliv je na obr. 1 znázorněno ponoření celého bateriového článku 2 v chladicí kapalině 3, postačuje ponořit pouze jeho elektrodové kontakty. Výhodná postoupnost míchání může být: nasypání kovových fragmentů 4 do nádoby 1, vložení bateriového článku 2, nasypání dalších kovových fragmentů 4 a nalití chladicí kapaliny 3 (v tomto případě není nutné mechanické míchání pro vytvoření vodivého kontaktu elektrodových

- 3 CZ 310459 B6 kontaktů). Jiná výhodná posloupnost míchání může být nalití chladicí kapaliny 3 do nádoby 1, vložení bateriového článku 2 a nasypání kovových fragmentů 4. Nádoba 1 je s výhodou z elektricky nevodivého materiálu (např. sklo, plast).

Obrázky 2A až 2C znázorňují vyhovující kovové fragmenty v podobě kovových špon získaných obráběním. Tyto kovové špony jsou plochého, mírně zahnutého tvaru s v podstatě rovnými hranami, např. na obr. 2C o tloušťce t 68 až 219 pm (průměrná hodnota 143 pm), šířce 1,466 mm a poměru plochy Sk objemu V6,99 m¹ (viz první výpočet níže), a splňují podmínku poměru plochy a objemu v rozmezí 2 až 11 mm¹ a tloušťky v rozmezí 0,1 až 0,5 mm. U těchto špon je vybíjení rychlé (po 15 min. vybíjení pokles pod 0,5 V, s následnou regenerací po 24 hod. pod 1 V), viz příklad 3.

Obrázky 3A až 3E znázorňují nevyhovující kovové fragmenty v podobě kovových pilin získaných řezáním. Tyto kovové piliny jsou spirálovitého, výrazně zahnutého tvaru s ostrými, nerovnými hranami a nerovnostmi typu háček, zobáček apod., např. na obr. 3E o tloušťce t 83 až 95 pm (průměrná hodnota 89 pm) a poměru plochy Sk objemu V 11,24 m¹, čili rozměrově menší než piliny z obr. 2A až 2C, tedy nesplňují podmínku poměru plochy a objemu v rozmezí 2 až 11 mm¹ (viz druhý výpočet níže) a tloušťky v rozmezí 0,1 až 0,5 mm. Na obr. 3C a 3D jsou viditelné shluky kovových fragmentů, což je následek jejich tvaru. U těchto pilin je vybíjení pozvolnější (po 25 hod. vybíjení pokles pod 0,5 V, s následnou regenerací po 24 hod. na 0,7 V).

S S 1 11

1. Poměr plochy k objemu^^ = -=— = - = _{O;C!69+Oi2íg}. = —— = 6,99 mm 1< ύ ' L --------------- U < i. TO

S 1 11

2. Poměr olochy k abíemu,^^,,^ = — =---= — = =----= 11,24 mm. ¹ > j _{F s}._{t f0i089}

Příklad 2

Další vyhovující kovové fragmenty v podobě kovových špon získaných obráběním jsou plochého, mírně zahnutého tvaru s v podstatě rovnými hranami o průměrné tloušťce t 435 pm a poměru plochy Sk objemu E2,30 mm¹ (viz třetí výpočet níže), resp. o průměrné tloušťce t 108 pm a poměru plochy Sk objemu V9,26 mm¹ (viz čtvrtý výpočet níže). Tyto fragenty splňují podmínku poměru plochy a objemu v rozmezí 2 až 11 mm¹ a tloušťky v rozmezí 0,1 až 0,5 mm. U těchto špon je vybíjení rychlé (po 15 min. vybíjení pokles pod 0,5 V, s následnou regenerací po 24 hod. pod 1 V).

S 5 1

3. Poměr plochy k objemu_(oS^_!Ú} = - = — = -

0,435

2,30 mm

S S 1 1

4. Poměr plochy k objemitm^yy, = — = -— = — = = 9,26 mm ^x v- p 5 - r t 0,108

Příklad 3

Na obr. 4 je uveden příklad závislosti napětí na elektrodových kontaktech bateriového článku na čase vybíjení v chladicí kapalině - demineralizované vodě (červenou), pitné vodě (modrou, fialovou) a transformátorovém oleji (zelenou). Napětí na elektrodových kontaktech bateriového článku klesne pod 0,5 V za méně než 10 min. u demineralizované vody a za méně než 15 min. u pitné (kohoutkové) vody a transformátorového oleje. Ve všech případech klesne napětí na elektrodových kontaktech bateriového článku na 0 V po 50 min.

-4CZ 310459 B6

Na obr. 5 je uvedena závislost celkového napětí bateriového článku na čase regenerace po vybíjení v chladicí kapalině - pitné vodě (modrou) a transformátorovém oleji (zelenou). U pitné (kohoutkové) vody dosáhne celkové napětí bateriového článku hodnoty 0,5 V po regeneraci přibližně 16 hod. U transformátorového oleje dosáhne celkové napětí bateriového článku hodnoty 5 0,4 V po regeneraci přibližně 14 hod. Jelikož efektivní napětí na elektrodových kontaktech bateriového článku z obr. 4 kleslo na 0 V, mají křivky na obr. 5 stoupající průběh, tj. bateriový článek regeneruje a náboj v rámci článku se vyrovnává.

ίο Průmyslová využitelnost

Výše popsaný způsob lze využít v odpadním a recyklačním předzpracování bateriových článků.

Claims

1. Způsob vybíjení bateriového článku (2), zahrnující smíchání bateriového článku (2), chladicí kapaliny (3) a kovových fragmentů (4) tak, že alespoň elektrodové kontakty bateriového článku (2) jsou ponořeny v chladicí kapalině (3), vyznačující se tím, že kovové fragmenty (4) mají poměr plochy a objemu v rozmezí 2 až 11 mm¹ a tloušťku v rozmezí 0,1 až 0,5 mm.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kovové fragmenty (4) mají poměr plochy a objemu větší než 2,2 mm¹ a tloušťku menší než 0,45 mm.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že kovové fragmenty (4) mají poměr plochy a objemu v rozmezí 4 až 10 mm¹ a tloušťku v rozmezí 0,1 až 0,25 mm.

4. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že kovovými fragmenty (4) jsou odpadní produkty subtraktivních výrobních procesů.

5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že kovovými fragmenty (4) jsou třísky nebo špony získané obráběním, řezáním, soustružením nebo frézováním.

6. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že chladicí kapalinou (3) je voda, minerální olej nebo glycerol, nebo jejich směsi.

7. Způsob podle kteréhokoliv z předchozích nároků, vyznačující se tím, že vodivost kovových fragmentů (4) je v rozmezí 0,5 až 60 MS/m.