CZ309827B6 - Použití sloučenin na bázi cyklenu pro separaci prvků vzácných zemin a způsob této separace - Google Patents
Použití sloučenin na bázi cyklenu pro separaci prvků vzácných zemin a způsob této separace Download PDFInfo
- Publication number
- CZ309827B6 CZ309827B6 CZ2020-613A CZ2020613A CZ309827B6 CZ 309827 B6 CZ309827 B6 CZ 309827B6 CZ 2020613 A CZ2020613 A CZ 2020613A CZ 309827 B6 CZ309827 B6 CZ 309827B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- aromatic ring
- rare earth
- separation
- water
- group
- Prior art date
Links
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title claims abstract description 15
- RRBYUSWBLVXTQN-UHFFFAOYSA-N tricyclene Chemical compound C12CC3CC2C1(C)C3(C)C RRBYUSWBLVXTQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 5
- RRBYUSWBLVXTQN-VZCHMASFSA-N tricyclene Natural products C([C@@H]12)C3C[C@H]1C2(C)C3(C)C RRBYUSWBLVXTQN-VZCHMASFSA-N 0.000 title description 5
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 54
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 39
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 20
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 9
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 naphthalen-1-ylmethyl Chemical group 0.000 claims description 7
- ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N triacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)CC(O)=O ILJSQTXMGCGYMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 claims description 3
- LZVYVNHUMZBTEZ-UHFFFAOYSA-N C(=O)(O)C1=CC=C(CN2CCN(CCNCCN(CC2)CC(=O)O)CC(=O)O)C=C1 Chemical compound C(=O)(O)C1=CC=C(CN2CCN(CCNCCN(CC2)CC(=O)O)CC(=O)O)C=C1 LZVYVNHUMZBTEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VXHDHGOOTOCMLP-UHFFFAOYSA-N OC1=C(CN2CCN(CCNCCN(CC2)CC(=O)O)CC(=O)O)C=C(C=C1)[N+](=O)[O-] Chemical compound OC1=C(CN2CCN(CCNCCN(CC2)CC(=O)O)CC(=O)O)C=C(C=C1)[N+](=O)[O-] VXHDHGOOTOCMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002414 normal-phase solid-phase extraction Methods 0.000 claims description 2
- 238000004366 reverse phase liquid chromatography Methods 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 66
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 37
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 35
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 27
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000007993 MOPS buffer Substances 0.000 description 10
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 10
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 10
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 8
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000002953 preparative HPLC Methods 0.000 description 7
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 7
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 description 6
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 6
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 6
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 238000004895 liquid chromatography mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 3
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 3
- KFDPCYZHENQOBV-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)-4-nitrophenol Chemical compound OC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1CBr KFDPCYZHENQOBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DVLFYONBTKHTER-UHFFFAOYSA-N 3-(N-morpholino)propanesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CCCN1CCOCC1 DVLFYONBTKHTER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQQSQBRPAJSTFB-UHFFFAOYSA-N 4-(bromomethyl)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(CBr)C=C1 CQQSQBRPAJSTFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052773 Promethium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000872 buffer Substances 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N dysprosium atom Chemical compound [Dy] KBQHZAAAGSGFKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N erbium Chemical compound [Er] UYAHIZSMUZPPFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N europium atom Chemical compound [Eu] OGPBJKLSAFTDLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N holmium atom Chemical compound [Ho] KJZYNXUDTRRSPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N lutetium atom Chemical compound [Lu] OHSVLFRHMCKCQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001172 neodymium magnet Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 2
- VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N promethium atom Chemical compound [Pm] VQMWBBYLQSCNPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N scandium atom Chemical compound [Sc] SIXSYDAISGFNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N terbium atom Chemical compound [Tb] GZCRRIHWUXGPOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N thulium atom Chemical compound [Tm] FRNOGLGSGLTDKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical compound [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloropropan-2-ol Chemical compound ClCC(O)CCl DEWLEGDTCGBNGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 1,4,7,10-tetraazacyclododecane Chemical compound C1CNCCNCCNCCN1 QBPPRVHXOZRESW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZJGKPNCYQZFGR-UHFFFAOYSA-N 1-(bromomethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CBr)=CC=CC2=C1 RZJGKPNCYQZFGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RUHJZSZTSCSTCC-UHFFFAOYSA-N 2-(bromomethyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CBr)=CC=C21 RUHJZSZTSCSTCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910016644 EuCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M Lactate Chemical compound CC(O)C([O-])=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 206010028980 Neoplasm Diseases 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N acetoacetic acid Chemical compound CC(=O)CC(O)=O WDJHALXBUFZDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002390 adhesive tape Substances 0.000 description 1
- VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N ammonium formate Chemical compound [NH4+].[O-]C=O VZTDIZULWFCMLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N benzyl bromide Chemical compound BrCC1=CC=CC=C1 AGEZXYOZHKGVCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 201000011510 cancer Diseases 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 1
- 230000001609 comparable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000010915 discarded equipment Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000010793 electronic waste Substances 0.000 description 1
- PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N ethyl n-ethoxycarbonylcarbamate Chemical compound CCOC(=O)NC(=O)OCC PQVSTLUFSYVLTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K europium(iii) chloride Chemical compound Cl[Eu](Cl)Cl NNMXSTWQJRPBJZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000105 evaporative light scattering detection Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001640 fractional crystallisation Methods 0.000 description 1
- 239000008241 heterogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 1
- 238000010829 isocratic elution Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000000622 liquid--liquid extraction Methods 0.000 description 1
- GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M lithium hydroxide monohydrate Substances [Li+].O.[OH-] GLXDVVHUTZTUQK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940040692 lithium hydroxide monohydrate Drugs 0.000 description 1
- AEDROEGYZIARPU-UHFFFAOYSA-K lutetium(iii) chloride Chemical compound Cl[Lu](Cl)Cl AEDROEGYZIARPU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940049920 malate Drugs 0.000 description 1
- BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N malic acid Chemical compound OC(=O)C(O)CC(O)=O BJEPYKJPYRNKOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002901 radioactive waste Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000010414 supernatant solution Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003325 tomography Methods 0.000 description 1
- 239000010891 toxic waste Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/005—Selection of auxiliary, e.g. for control of crystallisation nuclei, of crystal growth, of adherence to walls; Arrangements for introduction thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/10—Preparation or treatment, e.g. separation or purification
- C01F17/13—Preparation or treatment, e.g. separation or purification by using ion exchange resins, e.g. chelate resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
- B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
- B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
- B01D15/32—Bonded phase chromatography
- B01D15/325—Reversed phase
- B01D15/327—Reversed phase with hydrophobic interaction
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
- B01D61/145—Ultrafiltration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
- C01F17/271—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B59/00—Obtaining rare earth metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D2009/0086—Processes or apparatus therefor
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/20—Waste processing or separation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
- Y02W30/82—Recycling of waste of electrical or electronic equipment [WEEE]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Heat Treatment Of Water, Waste Water Or Sewage (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
Předkládané řešení se týká použití sloučenin obecného vzorce I pro separace prvků vzácných zemin pomocí srážení, přičemž R1 je vybraný ze skupiny sestávající z H; -CH2COOH; R2, R3, R4, R5 a R6 jsou nezávisle vybrané ze skupiny, sestávající z H; OH; -NO2; -COOH; a/nebo R2 a R3 nebo R3 a R4 nebo R4 a R5 nebo R5 a R6 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh. Řešení se dále týká způsobu separace prvků vzácných zemin srážením.
Description
Použití sloučenin na bázi cyklenu pro separaci prvků vzácných zemin a způsob této separace
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká použití sloučenin na bázi cyklenu pro extrakci a separaci prvků vzácných zemin, například z elektroodpadu na základě rozdílné rozpustnosti, a způsobu separace prvků vzácných zemin.
Dosavadní stav techniky
Prvky vzácných zemin (skandium - Sc, yttrium - Y, lanthan - La, cer - Ce, praseodym - Pr, neodym - Nd, promethium - Pm, samarium - Sm, europium - Eu, gadolinium - Gd, terbium Tb, dysprosium - Dy, holmium - Ho, erbium - Er, thulium - Tm, ytterbium - Yb and lutecium Lu) jsou kovy s velmi podobnými chemickými vlastnostmi. Tyto prvky jsou nezastupitelné v řadě moderních technologií. Nd a Dy jsou nezbytné v silných permanentních magnetech, které se používají v elektrických motorech, větrných elektrárnách a počítačových harddiscích. Eu, Tb a Y jsou důležitou součástí luminiscenčních látek v zářivkách a úsporných žárovkách. Ce a Y se používají v nejpokročilejší osvětlovací technice současnosti, v LED diodách. Lze očekávat, že průmyslových využití prvků vzácných zemin bude přibývat a jejich spotřeba nadále poroste. Získávání těchto prvků z rudy je však velmi problematické. Zaprvé, naprostá většina světové produkce pochází z jediné země - z Číny. Z tohoto důvodu zařadily Evropská Unie a USA některé prvky vzácných zemin na seznam kritických surovin. Zadruhé, zpracování rudy a přečištění jednotlivých prvků do čistoty vyhovující výše zmíněným aplikacím je velmi energeticky náročné a produkuje velké množství toxického a radioaktivního odpadu. Zřejmým východiskem je recyklace prvků vzácných zemin z vyřazených zařízení a elektroodpadu, kterých se ve vyspělém světě každoročně vyprodukuje obrovské množství. Přesto se v současnosti recykluje pouze několik procent dříve použitého množství prvků vzácných zemin. Zatímco oddělení prvků vzácných zemin od ostatních kovů s dostatečně odlišnými vlastnostmi je dobře zvládnutý problém, oddělení prvků vzácných zemin od sebe navzájem zůstává velmi technologicky a finančně náročné. Z těchto důvodů se jejich recyklace nevyplácí.
Historicky byly prvky vzácných zemin od sebe separovány pomocí frakčních krystalizací, které vyžadovaly tisíce opakování pro získání čistých produktů. V současnosti se v průmyslovém měřítku používá zejména metoda extrakce kapaliny kapalinou (tzv. „solvent-solvent extraction“), a pro dosažení velmi vysoké čistoty v menším měřítku chromatografie na iontoměničích („ionexchange chromatography“). Ani jedna z těchto metod není selektivní pro konkrétní prvky. Zároveň, pouze metoda extrakce kapaliny kapalinou je schopná kapacitně pokrýt průmyslovou poptávku. Tato metoda však má řadu nevýhod. Nutnost opakování extrakce ve stovkách sériově zapojených extraktorů představuje rozsáhlou infrastrukturu s obrovskými pořizovacími a provozními náklady. Navíc metoda vyžaduje využití vodou nemísitelných rozpouštědel a extrakčních činidel, jež jsou škodlivá pro životní prostředí. Vývoj alternativních metod, které by byly jednodušší, selektivnější a přívětivější pro životní prostředí, je velmi žádoucí.
Srážení a krystalizace jsou metody čištění látek velmi oblíbené v průmyslu pro svoji jednoduchost, účinnost a škálovatelnost do velkých měřítek. Využití těchto metod pro separaci prvků vzácných zemin by bylo velmi výhodné. Zásadní problém je ale nalézt činidla, která by mezi těmito prvky způsobila dostatečný rozdíl v rozpustnosti. Několik prací z posledních let demonstrovalo určitý pokrok v této oblasti. Chelatující ligandy byly využity k dělení prvků vzácných zemin na základě rozdílné rozpustnosti jejich komplexů v tetrahydrofuranu. (Bogart, J. A. a kol. Angew. Chem. 2015, 127, 8340-8343 a Bogart, J. A. a kol. PNAS 2016, 113, 1488714892). Bylo dosaženo efektivního oddělení lehkých lanthanoidů (La - Eu) od těžkých (Gd Lu), avšak oddělení dvou sousedních prvků lanthanoidové řady demonstrováno nebylo.
- 1 CZ 309827 B6
Nevýhodou metody byla nutnost použít organických rozpouštědel, jako tetrahydrofuran, benzen nebo toluen, která jsou toxická a neekologická.
Jiná práce demonstrovala možnost dělení prvků vzácných zemin pomocí hydrotermální syntézy krystalických borátů, jež se lišily krystalovou strukturou. (Yin, X. a kol. Nat. Commun. 2017, 8:14438). Separace tak bylo dosaženo buď mezi vodný roztok a pevnou fázi, nebo mezi dvě různé krystalické fáze, které byly následně od sebe odděleny díky různé hustotě krystalů. Reakční podmínky pro syntézu však byly poměrně náročné a vyžadovaly použití autoklávu, teploty 200 °C, a dlouhého času pro krystalizaci 3 až 5 dní. Navíc, ani zde nebylo demonstrováno efektivní dělení dvou sousedních lanthanoidů.
Další práce ukázala selektivní srážení nerozpustných hydroxidů lanthanoidů z vodných roztoků pomocí speciálně navržených peptidů. (Hatanaka, T. a kol. Nat. Commun. 2017, 8:15670). Některé z těchto peptidů vykazovaly selektivita pro srážení těžkých lanthanoidů ve srovnání s lehkými lanthanoidy. Separace dvou sousedních lanthanoidů od sebe nebyla studována.
Ve stavu techniky tedy chybí metoda, vhodná pro separaci prvků vzácných zemin, která by byla jednoduchá, účinná a škálovatelná do velkých měřítek, a současně nevyžadovala použití toxických a neekologických rozpouštědel či nákladných zařízení nebo vysokých teplot a tlaků.
Podstata vynálezu
Chelátory strukturně odvozené od makrocyklického cyklenu (1,4,7,10-tetraazacyklododekan) jsou obzvláště vhodné pro komplexaci kovů vzácných zemin. Ve stavu techniky bylo připraveno a studováno velké množství variant těchto chelátorů, zejména pro použití v biomedicínských aplikacích. Komplexy s gadoliniem slouží jako kontrastní látky pro tomografii magnetické rezonance, komplexy s radionuklidy 90Y a 177Lu jsou součástí cílených léčiv pro léčbu rakoviny. Pro všechna tato použití je žádoucí, aby byly komplexy velmi stabilní a dobře rozpustné ve vodě. V protikladu ktomu stojí naše překvapivé zjištění, že některé chelátory odvozené od cyklenu vykazují značné rozdíly v rozpustnosti komplexů s různými prvky vzácných zemin. Tyto rozdíly jsou dostatečně velké, aby byly prakticky využitelné pro separaci těchto prvků od sebe navzájem. Separace probíhá metodou srážení z vodných roztoků směsi prvků a nevyžaduje nutně použití organických rozpouštědel. Oddělenou pevnou fázi je možné znovu rozpustit a krok srážení opakovat pro dosažení vyššího stupně separace. Oddělený pevný komplex lze následně hydro lyžovat zpět na volný chelátor a kation kovu vzácných zemin k dalšímu použití. Tento způsob separace tedy řeší výše uvedené problémy stavu techniky, protože je velmi účinný, snadný, ekologický a škálovatelný do průmyslových měřítek. Navíc nevyžaduje žádné speciální nákladné přístrojové vybavení.
Předmětem předkládaného vynálezu je použití sloučeniny obecného vzorce I (I)
-2CZ 309827 B6 pro separace prvků vzácných zemin (lanthanoidů) srážením, přičemž
R1 je vybraný ze skupiny sestávající z H; -CH2COOH;
R2, R3, R4, R5 a R6 jsou nezávisle vybrané ze skupiny, sestávající z H; OH; -NO2; -COOH; a/nebo R2 a R3 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh;
a/nebo R3 a R4 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh;
a/nebo R4 a R5 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh;
a/nebo R5 a R6 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh.
Sloučeniny obecného vzorce I vytváří s prvky vzácných zemin koordinační sloučeniny, které se navzájem liší rozpustností ve vodě a lze je tedy od sebe oddělit srážením. Srážením se rozumí vyloučení jedné složky z roztoku ve formě pevné fáze - sraženiny nebo krystalů.
Prvky vzácných zemin se rozumí skandium - Sc, yttrium - Y, lanthan - La, cer - Ce, praseodym - Pr, neodym - Nd, promethium - Pm, samarium - Sm, europium - Eu, gadolinium - Gd, terbium - Tb, dysprosium - Dy, holmium - Ho, erbium - Er, thulium - Tm, ytterbium - Yb and lutecium - Lu.
Ve výhodném provedení jsou nejvýše dva ze substttuentů R2, R3, R4, R5 a R6 jiné než H.
Ve výhodném provedení právě jeden ze substttuentů R2, R3, R4, R5 a R6 není H.
V jednom provedení jsou R2 a R6 nezávisle H nebo OH.
V jednom provedení R3 a R4 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh a současně R2, R5 a R6 jsou H.
V jednom provedení jsou R2, R3, R4, R5 a R6 vodíky.
V jednom provedení je skupina 5 obecného vzorce I vybraná ze skupiny zahrnující naftalen-1-ylmethyl, naftalen-2-ylmethyl a benzyl.
V nej výhodnějším provedení je sloučenina obecného vzorce I vybraná ze skupiny, sestávající z:
2,2',2-(10-benzyl-l,4,7,10-tettaazacyklododekan-l,4,7-triyl)ttioctová kyselina;
2,2'-(4-(2-hydroxy-5-nttrobenzyl)-1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,7-diyl)dioctová kyselina;
2,2'-(4-(4-karboxybenzyl)-1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,7-diyl)dioctová kyselina;
2,2',2-( 10-(naftalen-2-ylmethyl)-1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,4,7-triyl)trioctová kyselina;
2,2',2-( 10-(naftalen-1 -ylmethyl)-1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,4,7-triyl)trioctová kyselina.
-3CZ 309827 B6
Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob separace prvků vzácných zemin srážením, který obsahuje kroky:
a) Reakce vodného roztoku iontů alespoň dvou kovů vzácných zemin (M3+) s vodným roztokem látky obecného vzorce I, jak je definovaná výše; pH výsledného roztoku je s výhodou v rozmezí od 5 do 9, výhodněji v rozmezí od 6 do 8, za vzniku komplexu iontu M3+ a látky vzorce I ve formě sraženiny nebo krystalické fáze. Nejvýhodněji probíhá krok a) při pH 7. S výhodou probíhá tento krok za stálého míchání nebo třepání. Rozpustnost výsledného komplexu látky obecného vzorce I a kationtu M3+ ve vodě, resp. v reakční směsi, je rozdílná pro ionty různých kovů vzácných zemin, proto dojde k vysrážení přednostně jednoho z kovů obsažených v reakční směsi. Komplex zbylých kovů vzácných zemin s látkou obecného vzorce I zůstane v reakční směsi rozpuštěný.
S výhodou probíhá tento krok po dobu alespoň 1 hodiny, výhodněji po dobu v rozmezí 5 hodin až 5 dní.
S výhodou probíhá tento krok za teploty místnosti (20 až 25 °C).
Vodným roztokem se rozumí roztok, ve kterém je rozpouštědlem voda, pufr a/nebo směs vody a organického rozpouštědla, které je s vodou mísitelné. V případě, že rozpouštědlem je směs vody a organického rozpouštědla, které je s vodou mísitelné, je výhodné, pokud tato směs obsahuje alespoň 50 % obj. vody, výhodněji 60 až 95 % obj. vody, ještě výhodněji 70 až 85 % obj. vody. Organickým rozpouštědlem mísitelným s vodou může být například acetonitril nebo (C1 až C4)alkohol, s výhodou acetonitril, methanol a/nebo ethanol.
Výchozí vodný roztok iontů alespoň dvou kovů vzácných zemin (M3+) je s výhodou získaný recyklací elektroodpadu. Příkladem je zejména rozpuštění neodymových magnetů v kyselině sírové nebo dusičné, případně spálení neodymových magnetů a následné rozpouštění v kyselině sírové, dusičné nebo chlorovodíkové, případně rozpouštění luminiscenčních látek ze zářivek v kyselině sírové, dusičné, chlorovodíkové nebo směsi těchto kyselin, nebo směsi HCl a peroxidu vodíku.
Výchozí vodný roztok sloučeniny obecného vzorce I se získá rozpuštěním předem připravené sloučeniny obecného vzorce I ve vodě. S výhodou má reakční směs v kroku a) molární koncentraci všech iontů M3+ v rozmezí od 0,0001 do 1 mol/l, výhodněji od 0,001 do 0,1 mol/l, nejvýhodněji v rozmezí od 0,005 do 0,05 mol/l.
Ve výhodném provedení je molární poměr mezi součtem iontů prvků vzácných zemin a látkou obecného vzorce I v rozmezí od 1:0,5 do 1:100.
b) Mechanické oddělení sraženiny nebo krystalické fáze z reakční směsi, s výhodou pomocí sedimentace, centrifugace nebo filtrace. Způsoby oddělování heterogenních směsí, obsahujících pevnou a kapalnou složku, jsou odborníkovi v oboru známé. Výsledkem je pevný komplex iontu M3+ a sloučeniny obecného vzorce I, který může být dále podroben volitelnému kroku c) a d).
c) Volitelně, opětovné rozpuštění sraženiny nebo krystalů z kroku b) ve vodě (popř. ve směsi vody a organického rozpouštědla, které je s vodou mísitelné) nebo vodném roztoku anorganické nebo organické kyseliny (pH v rozmezí od 0 do 4), s výhodou ve vodném roztoku HCl nebo TFA (trifluoroctová kyselina). Výhodněji lze tento krok provést při teplotě alespoň 30 °C, výhodněji při teplotě 40 až 100 °C. V tomto kroku dojde k rozpuštění komplexu a/nebo k hydrolýze komplexu na volnou sloučeninu obecného vzorce I a kation M3+.
d) Volitelně, úprava pH roztoku z kroku c) (například pomocí vodného NaOH) na hodnotu v rozmezí od 5 do 9 a opakování kroků a), b) a popřípadě c). Opakováním separačního cyklu se dosáhne vyššího stupně separace kovů M.
- 4 CZ 309827 B6
V jednom provedení může být po rozpuštění sraženiny nebo krystalů v kroku c) z roztoku oddělena látka obecného vzorce I, například pomocí extrakce na pevné fázi, nebo chromatografií na normální či reverzní fázi, nebo chromatografií na iontoměniči, nebo sorpcí na aktivní uhlí. V roztoku tak zůstane pouze čistá vodorozpustná sůl separovaného kovu vzácných zemin.
Ve výhodném provedení obsahuje vodný roztok iontů kovů vzácných zemin v kroku a) jejich vodorozpustné soli s anorganickými nebo organickými kyselinami, s výhodou vybranými ze skupiny zahrnující chlorid, bromid, síran, dusičnan, methansulfonát, trifluormethansulfonát, mravenčan, acetát, laktát, malát, citrát, 2-hydroxyisobutyrát, mandelát, diglykolát a/nebo tartrát Vodorozpustnou solí se rozumí sůl, která má při teplotě 25 °C rozpustnost ve vodě alespoň 30 g/l00 ml vody.
Objasnění výkresů
Obrázek 1: HPLC chromatogramy diskutované v Příkladu 16. Shora dolů: komplex [La(L5)], volná látka L5 a komplex [La(L5)] po částečném rozkladu v kyselině TFA.
Příklady uskutečnění vynálezu
I. Syntéza sloučenin
Struktury komerčně dostupných syntetických prekurzorů A a B
Přiklad 1: Příprava 2,2',2-(10-benzyl-l,4,7,10-tetraazacyklododekan-l,4,7-triyl)trioctové kyseliny (LI)
Výchozí látka B (1 g, 1,68 mmol), benzyl bromid (302 mg, 1,76 mmol), bezvodý uhličitan draselný (1,16 g, 8,39 mmol) a acetonitril (50 ml) byly smíchány v kulaté baňce o objemu 100 ml vybavené magnetickým míchadlem. Baňka byla uzavřena zátkou a směs byla míchána na magnetické míchačce za teploty místnosti 48 hodin. Poté byla směs přefiltrována přes skleněnou fritu a filtrát byl odpařen na vakuové odparce. Vzniklá olejovitá látka byla přečištěna pomocí
- 5 CZ 309827 B6 preparativního HPLC (kolona s reverzní C18 fází, gradient acetonitril/voda s 0,1 % TFA (trifluoroctová kyselina) v mobilní fázi). Frakce obsahující produkt ve formě fórc-butyl esteru byly spojeny, odpařeny na vakuové odparce a usušeny ve vysokém vakuu. Odparek byl rozpuštěn v TFA (10 ml) a ponechán míchat za teploty místnosti 24 hodin. Poté byla TFA odpařena na vakuové odparce a odparek byl přečištěn pomocí preparativního HPLC (kolona s reverzní Cl8 fází, gradient acetonitril/voda s0,l% TFA v mobilní fázi). Frakce obsahující produkt byly spojeny, odpařeny na vakuové odparce, odparek byl rozpuštěn v 5 ml vody a lyofilizován. Bylo získáno 304 mg produktu ve formě bílého prášku (0,507 mmol, výtěžek 30 % vůči prekurzoru B).
HRMS (ESI) m/z: [(M + H)+] (C2iH33N4O6) vypočteno: 437,2395, nalezeno: 437,2392.
Elementární analýza: M-2,1TFA· 1,1H2O, teoreticky: C (43,5), H (5,3), N (8,1), F (17,2), nalezeno: C (43,6), H (5,0), N (7,8), F (17,3).
Přiklad 2: Příprava 2,2'-(4-(2-hydroxy-5-nitrobenzyI)-l,4,7,10-tetraazacyklododekan-l,7diyljdioctové kyseliny (L2)
Výchozí látka A (2,00 g, 4,99 mmol) byla rozpuštěna v acetonitrilu (25 ml). Roztok 2(brommethyl)-4-nitrofenolu (579 mg, 2,50 mmol) v acetonitrilu (100 ml) byl pomalu přikapán za stálého míchání během 2 hodin při teplotě místnosti. Směs byla míchána na magnetické míchačce za teploty místnosti 24 hodin. Poté byla směs odpařena na vakuové odparce. Vzniklá olejovitá látka byla přečištěna pomocí preparativního HPLC (kolona s reverzní C18 fází, gradient acetonitril/voda s 0,1% TFA v mobilní fázi). Při tomto kroku byly odstraněny zbytky výchozí látky A a vedlejší produkt, který byl výsledkem dvojnásobné alkylace. Frakce obsahující produkt ve formě fórc-butyl esteru byly spojeny, odpařeny na vakuové odparce a usušeny ve vysokém vakuu. Odparek byl rozpuštěn v TFA (10 ml) a ponechán míchat za teploty místnosti 24 hodin. Poté byla TFA odpařena na vakuové odparce a odparek byl přečištěn pomocí preparativního HPLC (kolona s reverzní Cl8 fází, gradient acetonitril/voda s 0,1% TFA v mobilní fázi). Frakce obsahující produkt byly spojeny, odpařeny na vakuové odparce, odparek byl rozpuštěn v 5 ml vody a lyofilizován. Bylo získáno 935 mg produktu ve formě lehce nažloutlého prášku (1,32 mmol, výtěžek 53 % vůči 2-(brommethyl)-4-nitrofenolu).
HRMS (ESI) m/z: [(M + H)+] (Ci9H3oN507) vypočteno: 440,2140, nalezeno: 440,2138.
Elementární analýza: M-2,35TFA, teoreticky: C (40,2), H (4,5), N (9,9), F (18,9), nalezeno: C (40,3), H (4,5), N (9,7), F (19,2).
-6CZ 309827 B6
Přiklad 3: Příprava diyl)dioctové kyseliny (L3)
2,2'-(4-(4-karboxybenzyl)-l,4,7,10-tetraazacyklododekan-l,7OH
Výchozí látka A (2 g, 4,99 mmol) byla rozpuštěna do acetonitrilu (25 ml). Roztok 4(brommethyl)benzoátu (614 mg, 2,85 mmol) v acetonitrilu (100 ml) byl přikapán za stálého míchání během 2 hodin při teplotě místnosti. Směs byla míchána na magnetické míchačce za teploty místnosti 24 hodin. Poté byla směs odpařena na vakuové odparce. Vzniklá olejovitá látka byla přečištěna pomocí preparativního HPLC (kolona s reverzní C18 fází, gradient acetonitril/voda s 0,1% TFA v mobilní fázi). Při tomto kroku byly odstraněny zbytky výchozí látky A a vedlejší produkt, který byl výsledkem dvojnásobné alkylace. Frakce obsahující produkt ve formě fórc-butyl esteru byly spojeny a odpařeny na vakuové odparce. Odparek byl rozpuštěn vmethanolu (25 ml). Hydroxid lithný monohydrát (290 mg, 6,91 mmol) byl rozpuštěn do vody (25 ml) a přidán do reakční směsi. Reakční směs byla míchána 4 hodiny při teplotě místnosti. Poté byla reakce zastavena přídavkem TFA (787 mg, 6,91 mmol) a odpařena na vakuové odparce. Odparek byl přečištěn pomocí preparativního HPLC (kolona s reverzní C18 fází, gradient acetonitril/voda s 0.1% TFA v mobilní fázi). Frakce obsahující částečně chráněný produkt (2x fórc-butyl ester, Ix volný karboxyl na benzylové skupině) byly spojeny a odpařeny na vakuové odparce. Odparek byl rozpuštěn v TFA (15 ml) a ponechán míchat za teploty místnosti 24 hodin. Poté byla TFA odpařena na vakuové odparce a odparek byl přečištěn pomocí preparativního HPLC (kolona s reverzní C18 fází, gradient acetonitril/voda s 0,1 % TFA v mobilní fázi). Frakce obsahující produkt byly spojeny, odpařeny na vakuové odparce, odparek byl rozpuštěn v 5 ml vody a lyofilizován. Bylo získáno 359 mg produktu ve formě bílého prášku (0,495 mmol, výtěžek 17 % vůči 4-(brommethyl)benzoáta).
HRMS (ESI) m/z: [(M + H)+] (C2oH3iN406) vypočteno: 423,2238, nalezeno: 423,2237.
Elementární analýza: M-2,65TFA, teoreticky: C (41,9), H (4,5), N (7,7), F (20,8), nalezeno: C (42,0), H (4,5), N (7,7), F (21,2).
Přiklad 4: Příprava 2,2',2-(10-(naftalen-2-ylmethyl)-l,4,7,10-tetraazacyklododekan-l,4,7triyljtrioctové kyseliny (L4)
Podle postupu v Příkladu 1 byly smíchány výchozí látka B (250 mg, 0,420 mmol), 2(brommethyl)naftalen (97,4 mg, 0,441 mmol), bezvodý uhličitan draselný (290 mg, 2,099 mmol) a acetonitril (15 ml) a reakce byla dále provedena analogicky postupu v Příkladu 1. Bylo získáno 181,4 mg produktu ve formě bílého prášku (0,255 mmol, výtěžek 61 % vůči prekurzoru B).
HRMS (ESI) m/z: [(M + H)+] (C25H35N4O6) vypočteno: 487,2551, nalezeno: 487,2549.
Elementární analýza: Μ· 1,8TFA·I.0H2O, teoreticky: C (48,4), H (5,4), N (7,9), F (14,4), nalezeno: C (48,2), H (5,2), N (8,1), F (14,7).
Přiklad 5: Příprava 2,2',2-(10-(naftaIen-l-ylmethyl)-l,4,7,10-tetraazacyklododekan-l,4,7triyl)trioctové kyseliny (L5)
Podle postupu v příkladu 1 byly smíchány výchozí látka B (250 mg, 0,420 mmol), 1(brommethyl)naftalen (97,4 mg, 0,441 mmol), bezvodý uhličitan draselný (290 mg, 2,099 mmol) a acetonitril (15 ml) a reakce byla dále provedena analogicky postupu v příkladu 1. Bylo získáno 202,3 mg produktu ve formě bílého prášku (0,285 mmol, výtěžek 68 % vůči prekurzoru B).
HRMS (ESI) m/z: [(M + H)+] (C25H35N4O6) vypočteno: 487,2551, nalezeno: 487.2553.
Elementární analýza: M· 1,75TFA· 1,3H2O, teoreticky: C (48,3), H (5,5), N (7,9), F (14,1), nalezeno: C (48,2), H (5,2), N (8,0), F (14,0).
II. Separace prvků vzácných zemin srážením z roztoku
Přiklad 6: Separace binární směsi prvků vzácných zemin srážením z roztoku za použití látky LI
Do 96-jamkové destičky (“96-well plate”) byly pipeto vány zásobní roztoky následovně:
1. 5 μΐ 100 mM vodného roztoku chloridu prvku vzácných zemin č. 1 (Ml).
2. 5 μΐ 100 mM vodného roztoku chloridu prvku vzácných zemin č. 2 (M2).
3. 10 μΐ 100 mM vodného roztoku látky LI.
4. 20 μΐ 3 M pufru MOPS (3-(N-morfolino)propansulfonová kyselina) pH = 7.
5. 50 μΐ vody.
Byly připraveny dvě série reakčních směsí, v nichž byl vždy jeden prvek konstantní (Gd nebo Lu) a jako druhý byly postupně vystřídány všechny prvky vzácných zemin (kromě Pm). Do každé jamky byly vloženy dvě skleněné kuličky o průměru 2 mm pro mechanické míchání. Destička byla přelepena transparentní lepicí páskou pro zamezení odpařování a upevněna na krouživou třepačku. Destička byla třepána rychlostí 900 otáček za minutu po dobu 5 dnů za teploty místnosti. Poté byla destička centrifůgována a z každé jamky bylo odebráno 50 μΐ supernatantu pro stanovení koncentrace kovů pomocí ICP-OES (Inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy; emisní spektroskopie s indukčně vázaným plazmatem) analýzy. Tabulka 1 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a jejich vzájemného poměru. Hodnoty poměru M1/M2 odlišné od hodnoty 1 demonstrují obohacení nebo ochuzení roztoku o jeden z kovů a tím dokazují jejich separaci.
-8CZ 309827 B6
Tabulka 1
| M1 | M2 = Gd | M2 = Lu | ||||
| [mM] M1 | [mM] Gd | M1/Gd | [mM] M1 | [mM] Lu | M1/Lu | |
| Sc | 5,882 | 0,295 | 19,94 | 5,49 | 4,903 | 1,12 |
| Y | 0,471 | 0,183 | 2,57 | 5,24 | 5,188 | 1,01 |
| La | 0,535 | 0,134 | 3,99 | 4,968 | 5,188 | 0,96 |
| Ce | 0,349 | 0,149 | 2,34 | 5,195 | 5,174 | 1,00 |
| Pr | 0,268 | 0,161 | 1,66 | 5,067 | 5,165 | 0,98 |
| Nd | 0,249 | 0,169 | 1,47 | 0,456 | 4,301 | 0,11 |
| Sm | 0,179 | 0,165 | 1,08 | 0,305 | 4,229 | 0,07 |
| Eu | 0,157 | 0,141 | 1,11 | 5,459 | 6 | 0,91 |
| Gd | 0,208 | 0,208 | 1,00 | 0,325 | 3,875 | 0,08 |
| Tb | 0,235 | 0,162 | 1,45 | 5,272 | 5,094 | 1,03 |
| Dy | 0,344 | 0,196 | 1,76 | 5,268 | 5,252 | 1,00 |
| Ho | 0,522 | 0,219 | 2,38 | 5,424 | 5,643 | 0,96 |
| Er | 5,697 | 5,127 | 1,11 | 5,558 | 5,298 | 1,05 |
| Tm | 2,653 | 0,239 | 11,10 | 5,453 | 5,423 | 1,01 |
| Yb | 4,218 | 0,279 | 15,12 | 5,226 | 5,148 | 1,02 |
| Lu | 4,93 | 0,291 | 16,94 | 5,403 | 5,403 | 1,00 |
Poznámka: při experimentu došlo k částečnému odpaření roztoku, a proto některé koncentrace dosáhly hodnoty vyšší než 5 mM, poměr koncentrací obou kovů v dané jamce tím ale nebyl ovlivněn.
Příklad 7: Separace binární směsi prvků vzácných zemin srážením z roztoku za použití látky L1
Analogicky dle Příkladu 6 byly připraveny dvě série reakčních směsí v 96-jamkové destičce s tím rozdílem, že zásobní roztok 3 M MOPS pufru měl pH = 8,5, konstantními kovy v sériích byly Er nebo Tm, každá jamka byla vybavena jedním magnetickým míchadlem s PTFE povrchem, destička byla utěsněna silikonovým krycím těsněním, a směsi byly míchány na magnetické míchačce při teplotě místnosti 2 dny. Analogicky Příkladu 6 byla destička centrifugována a byly stanoveny koncentrace kovů v supernatantu pomocí ICP-OES. Tabulka 2 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a jejich vzájemného poměru. Hodnoty poměru M1/M2 odlišné od hodnoty 1 demonstrují obohacení nebo ochuzení roztoku o jeden z kovů a tím dokazují jejich separaci. Z výsledků je zřejmé, že i pro směs dvou sousedících lanthanoidů (kombinace Tm/Er nebo Er/Tm) je dosaženo určitého stupně obohacení o jednu složku.
- 9 CZ 309827 B6
Tabulka 2
| M1 | M2 = Er | M2 = Tm | ||||
| [mM] M1 | [mM] Er | M1/Er | [mM] M1 | [mM] Tm | M1/Tm | |
| Sc | 5,191 | 4,469 | 1,16 | 5,087 | 4,448 | 1,14 |
| Y | 0,503 | 0,905 | 0,56 | 0,48 | 2,367 | 0,20 |
| La | 0,368 | 0,643 | 0,57 | 0,616 | 2,425 | 0,25 |
| Ce | 0,28 | 0,545 | 0,51 | 0,425 | 2,035 | 0,21 |
| Pr | 0,21 | 0,647 | 0,32 | 0,298 | 2,016 | 0,15 |
| Nd | 0,28 | 0,692 | 0,40 | 0,315 | 1,892 | 0,17 |
| Sm | 0,197 | 0,734 | 0,27 | 0,218 | 2,09 | 0,10 |
| Eu | 0,244 | 0,68 | 0,36 | 0,244 | 2,091 | 0,12 |
| Gd | 0,402 | 0,972 | 0,41 | 0,254 | 1,814 | 0,14 |
| Tb | 0,225 | 0,816 | 0,28 | 0,225 | 2,342 | 0,10 |
| Dy | 0,338 | 0,994 | 0,34 | 0,362 | 2,382 | 0,15 |
| Ho | 0,496 | 0,821 | 0,60 | 0,521 | 2,329 | 0,22 |
| Er | 4,969 | 4,969 | 1,00 | 2,759 | 3,368 | 0,82 |
| Tm | 3,971 | 2,292 | 1,73 | 4,779 | 4,779 | 1,00 |
| Yb | 5,4 | 4,304 | 1,25 | 5,477 | 4,598 | 1,19 |
| Lu | 7,607 | 4,564 | 1,67 | 7,337 | 4,588 | 1,60 |
Poznámka: při experimentu došlo k částečnému odpaření roztoku, a proto některé koncentrace dosáhly hodnoty vyšší než 5 mM, poměr koncentrací obou kovů v dané jamce tím ale nebyl ovlivněn.
Příklad 8: Separace vybraných průmyslově relevantních binárních směsí prvků vzácných zemin srážením z roztoku za použití látek L1, L2 a L3.
Analogicky dle Příkladu 6 byly připraveny v 96-jamkové destičce reakční směsi obsahující dva různé kovy a jeden z chelátorů L1, L2 nebo L3 s tím rozdílem, že každá jamka byla vybavena jedním magnetickým míchadlem s PTFE povrchem, destička byla utěsněna silikonovým krycím těsněním, a směsi byly míchány na magnetické míchačce při teplotě místnosti 2 dny. Analogicky Příkladu 6 byla destička centrifugována a byly stanoveny koncentrace kovů v supernatantu pomocí ICP-OES. Tabulka 3 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a jejich vzájemného poměru. Hodnoty poměru M1/M2 odlišné od hodnoty 1 demonstrují obohacení nebo ochuzení roztoku o jeden z kovů a tím dokazují jejich separaci. Z výsledků je zřejmé, že určitého stupně obohacení o jednu složku je dosaženo pro velmi různé kombinace kovů, a že pro danou kombinaci kovů vykazují chelátory L1, L2 a L3 rozdílnou selektivitu.
- 10 CZ 309827 B6
Tabulka 3
| M1/M2 | L1 | L2 | L3 | ||||||
| [mM] M1 | [mM] M2 | M1/M2 | [mM] M1 | [mM] M2 | M1/M2 | [mM] M1 | [mM] M2 | M1/M2 | |
| Nd/Ce | 0,397 | 0,038 | 10,45 | 0,425 | 0,779 | 0,55 | 0,000 | 0,745 | 0,00 |
| Pr/Ce | 0,186 | 0,285 | 0,65 | 0,162 | 0,171 | 0,95 | 0,060 | 0,021 | 2,86 |
| La/Ce | 0,603 | 0,388 | 1,55 | 0,175 | 0,158 | 1,11 | 0,111 | 0,036 | 3,08 |
| Nd/Dy | 0,204 | 0,302 | 0,68 | 1,757 | 1,970 | 0,89 | 0,000 | 0,025 | 0,00 |
| Tb/Dy | 0,216 | 0,284 | 0,76 | 1,054 | 2,708 | 0,39 | 0,010 | 0,027 | 0,37 |
| Pr/Dy | 0,216 | 0,157 | 1,38 | 2,417 | 2,422 | 1,00 | 0,018 | 0,034 | 0,53 |
| Tb/Eu | 0,206 | 0,159 | 1,30 | 1,182 | 0,956 | 1,24 | 0,018 | 0,017 | 1,06 |
| Nd/La | 0,177 | 0,559 | 0,32 | 0,263 | 0,128 | 2,05 | 0,000 | 0,102 | 0,00 |
| Pr/La | 0,246 | 0,569 | 0,43 | 0,172 | 0,163 | 1,06 | 0,014 | 0,098 | 0,14 |
| Nd/Pr | 0,530 | 0,572 | 0,93 | 2,303 | 2,352 | 0,98 | 0,000 | 0,016 | 0,00 |
| Tb/Pr | 0,116 | 0,211 | 0,55 | 1,945 | 2,156 | 0,90 | 0,015 | 0,018 | 0,83 |
| Nd/Tb | 0,325 | 0,142 | 2,29 | 1,532 | 1,438 | 1,07 | 0,008 | 0,008 | 1,00 |
| Tb/Y | 0,143 | 0,361 | 0,40 | 1,615 | 2,812 | 0,57 | 0,018 | 0,078 | 0,23 |
| Eu/Y | 0,118 | 0,265 | 0,45 | 1,363 | 2,814 | 0,48 | 0,016 | 0,076 | 0,21 |
Poznámka: koncentrace 0 mM znamená, že daný kov byl pod limitem detekce.
Příklad 9: Separace směsi Ho/Er opakovaným srážením z roztoku za použití látky L1.
Do plastových 2 ml Eppendorfových zkumavek s kulatým dnem byly pipetovány zásobní roztoky následovně:
1. 10 μl 100 mM vodného roztoku HoCh.
2. 10 μl 100 mM vodného roztoku ErCh.
3. 20 μl 100 mM vodného roztoku látky L1.
4. 60 μl 2 M pufru MOPS pH = 7.
5. 140 μl vody.
Celkem bylo připraveno 9 identických reakčních směsí, které byly rozděleny po třech do skupin A, B a C. Každá zkumavka byla vybavena jedním magnetickým míchadlem s PTFE povrchem, uzavřena a směsi byly míchány na magnetické míchačce při teplotě místnosti 24 hodin. Poté byly zkumavky centrifugovány a supernatanty byly opatrně odsáty pipetou a přeneseny do nových zkumavek. Precipitáty skupiny A byly rozpuštěny přídavkem 200 μl 0,1 M HCl. Koncentrace Ho a Er v supernatantech a rozpuštěných precipitátech skupiny A byly stanoveny pomocí ICP-OES. Precipitáty skupiny B a C byly dále zpracovávány následujícím způsobem. Precipitáty byly rozpuštěny přídavkem 100 μl 0,1 M HCl, poté bylo upraveno pH z hodnoty 1 na hodnotu 7 přídavkem ekvimolárního množství 0,2 M roztoku NaOH a celkový objem byl doplněn vodou do 200 μl. Takto připravené reakční směsi byly podrobeny druhému cyklu precipitace a byly míchány na magnetické míchačce při teplotě místnosti 24 hodin. Poté byly zkumavky opět centrifugovány a supernatanty byly odsáty pipetou a přeneseny do nových zkumavek. Vzorky skupiny B byly zpracovány stejně jako vzorky A výše a byl stanoven obsah Ho a Er v supernatantech a precipitátech. S precipitáty skupiny C bylo pokračováno dále a byly rozpuštěny, neutralizovány a podrobeny třetímu cyklu precipitace a stanovení obsahu Ho a Er dle stejného postupu. Tabulka 4 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a precipitátu, a vypočtené hodnoty separačního faktoru Er/Ho podle vzorce: (koncentrace Er v supernatantu/koncentrace Er v precipitátu)/(koncentrace Ho v supernatantu/koncentrace Ho v precipitátu). Výsledky demonstrují několik důležitých závěrů:
- 11 CZ 309827 B6
1) na příkladu Ho a Er směsi je dokázáno, že metoda separace je použitelná i pro sousedící lanthanoidy, 2) pro dosažení vyššího stupně obohacení o jednu ze složek lze precipitaci opakovat, 3) triplikáty prokazují dobrou reprodukovatelnost procesu. Průměr separačních faktorů ze všech devíti Er/Ho směsí činí 2,73 a je tak srovnatelný nebo lepší než u extraktandů používaných v průmyslové extrakci kapaliny kapalinou, u kterých se hodnota pro dva sousední lanthanoidy pohybuje kolem 2,5 (Xie, F. et al. (2014), Miner. Eng. 56, 10-28).
Tabulka 4
| Vzorek | Koncentrace supernatant | Koncentrace precipitát* | Separační faktor | ||
| [mM] Er | [mM] Ho | [mM] Er | [mM] Ho | Er/Ho | |
| A1 | 0,86 | 0,44 | 4,03 | 4,72 | 2,30 |
| A2 | 0,90 | 0,40 | 3,69 | 4,31 | 2,59 |
| A3 | 0,99 | 0,46 | 3,61 | 4,29 | 2,55 |
| A průměr | 0,91 | 0,43 | 3,78 | 4,44 | |
| A st. odchylka | 0,07 | 0,03 | 0,23 | 0,24 | |
| B1 | 1,16 | 0,58 | 2,62 | 4,07 | 3,10 |
| B2 | 0,99 | 0,51 | 3,08 | 4,24 | 2,68 |
| B3 | 0,94 | 0,44 | 2,96 | 4,20 | 3,02 |
| B průměr | 1,03 | 0,51 | 2,88 | 4,17 | |
| B st. odchylka | 0,12 | 0,07 | 0,24 | 0,09 | |
| C1 | 0,74 | 0,50 | 1,61 | 3,23 | 2,97 |
| C2 | 1,34 | 1,11 | 1,39 | 2,65 | 2,30 |
| C3 | 0,76 | 0,45 | 1,79 | 3,23 | 3,06 |
| C průměr | 0,95 | 0,69 | 1,60 | 3,04 | |
| C st. odchylka | 0,34 | 0,37 | 0,20 | 0,33 |
*Koncentrace v precipitátu byla stanovena po rozpuštění do objemu 200 pl.
Příklad 10: Separace směsi Ho/Er srážením za použití látky L1 a opakovaným rozpouštěním sraženiny za použití zahřívání.
Experiment byl proveden dle postupu v příkladu 9 s tím rozdílem, že místo rozpuštění precipitátu v kyselině a opětovné neutralizace bylo k precipitátu přidáno 200 pl vody a suspenze byla míchána 24 hodin při teplotě 80 °C. Během tohoto kroku nedošlo k dokonalému rozpuštění veškerého precipitátu, ale došlo k nasycení roztoku. Po ochlazení byly reakční směsi zpracovávány jako by proběhlo srážení. Tabulka 5 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a precipitátu, a vypočtené hodnoty separačního faktoru Er/Ho dle vzorce viz příklad 9. Data jsou přímo porovnatelná s daty v tabulce 4 a dokazují, že částečné rozpuštění precipitátu zahříváním má srovnatelný efekt jako opakování srážení metodou kompletního rozpuštění precipitátu v kyselině s následnou neutralizací. I v tomto provedení došlo opakováním postupu k dosažení vyššího stupně obohacení o jeden z prvků vzácných zemin. Průměrný separační faktor byl 2,97.
- 12 CZ 309827 B6
Tabulka 5
| Vzorek | Koncentrace supernatant | Koncentrace precipitát* | Separační faktor | ||
| [mM] Er | [mM] Ho | [mM] Er | [mM] Ho | Er/Ho | |
| A1 | 0,85 | 0,36 | 3,70 | 4,53 | 2,89 |
| A2 | 0,86 | 0,36 | 3,75 | 4,46 | 2,84 |
| A3 | 0,80 | 0,33 | 3,73 | 4,68 | 3,04 |
| A průměr | 0,84 | 0,35 | 3,73 | 4,56 | |
| A st. odchylka | 0,03 | 0,02 | 0,03 | 0,11 | |
| B1 | 0,52 | 0,27 | 2,78 | 3,89 | 2,69 |
| B2 | 0,69 | 0,32 | 2,92 | 3,98 | 2,94 |
| B3 | 0,70 | 0,25 | 2,76 | 3,64 | 3,69 |
| B průměr | 0,64 | 0,28 | 2,82 | 3,84 | |
| B st. odchylka | 0,10 | 0,04 | 0,09 | 0,18 | |
| C1 | 0,62 | 0,39 | 2,11 | 3,16 | 2,38 |
| C2 | 0,64 | 0,37 | 1,94 | 3,13 | 2,79 |
| C3 | 0,63 | 0,27 | 2,52 | 3,75 | 3,47 |
| C průměr | 0,63 | 0,34 | 2,19 | 3,35 | |
| C st. odchylka | 0,01 | 0,06 | 0,30 | 0,35 |
*Koncentrace v precipitátu byla stanovena po rozpuštění do objemu 200 μl.
Příklad 11: Separace směsi Gd/Lu opakovaným srážením z roztoku za použití látky L1.
Do plastových 2 ml Eppendorfových zkumavek s kulatým dnem byly pipetovány zásobní roztoky následovně:
1. 10 μl 100 mM vodného roztoku GdCh.
2. 10 μl 100 mM vodného roztoku LuCl3.
3. 20 μl 100 mM vodného roztoku látky L1.
4. 33,3 μl 3 M pufru MOPS pH = 7.
5. 127,6 μl vody.
Celkem bylo připraveno 9 identických reakčních směsí, které byly rozděleny po třech do skupin A, B a C. Každá zkumavka byla vybavena jedním magnetickým míchadlem s PTFE povrchem, uzavřena a směsi byly míchány na magnetické míchačce při teplotě místnosti 24 hodin. Poté byly zkumavky centrifugovány a supernatanty byly opatrně odsáty pipetou a přeneseny do nových zkumavek. Precipitáty skupiny A byly rozpuštěny přídavkem 100 μl 1 M HCl za teploty místnosti během 30 minut a poté doplněny 100 μl čisté vody do celkového objemu 200 μl. Koncentrace Gd a Lu v supernatantech a rozpuštěných precipitátech skupiny A byly stanoveny pomocí ICP-OES. Precipitáty skupiny B a C byly dále zpracovávány následujícím způsobem. Precipitáty byly rozpuštěny přídavkem 100 μl 1 M HCl za teploty místnosti při pH 0 během 30 minut, poté bylo upraveno pH na hodnotu blízkou 7 přídavkem 50 μl 2 M roztoku NaOH a celkový objem byl doplněn vodou do 200 μl. Takto připravené reakční směsi byly podrobeny druhému cyklu precipitace a byly míchány na magnetické míchačce při teplotě místnosti 24 hodin. Poté byly zkumavky opět centrifugovány a supernatanty byly odsáty pipetou a přeneseny do nových zkumavek. Vzorky skupiny B byly zpracovány stejně jako vzorky A výše a byl stanoven obsah Gd a Lu v supernatantech a precipitátech. S precipitáty skupiny C bylo pokračováno dále a byly rozpuštěny, neutralizovány a podrobeny třetímu cyklu precipitace
- 13 CZ 309827 B6 a stanovení obsahu Gd a Lu dle stejného postupu. Tabulka 6 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a precipitátu, a vypočtené hodnoty separačního faktoru Lu/Gd dle vzorce viz Příklad 9. Průměrný separační faktor byl 43,7.
Tabulka 6
| Vzorek | Koncentrace supernatant | Koncentrace precipitát* | Separační faktor | ||
| [mM] Gd | [mM] Lu | [mM] Gd | [mM] Lu | Lu/Gd | |
| A1 | 0,54 | 4,35 | 4,38 | 1,08 | 33 |
| A2 | 0,21 | 4,12 | 4,22 | 0,98 | 84 |
| A3 | 0,40 | 4,36 | 4,12 | 0,90 | 50 |
| A průměr | 0,38 | 4,28 | 4,24 | 0,99 | |
| A st. odchylka | 0,17 | 0,14 | 0,13 | 0,09 | |
| B1 | 0,21 | 0,80 | 3,33 | 0,23 | 55 |
| B2 | 0,61 | 0,83 | 3,40 | 0,21 | 22 |
| B3 | 0,20 | 0,77 | 3,70 | 0,22 | 65 |
| B průměr | 0,34 | 0,80 | 3,48 | 0,22 | |
| B st. odchylka | 0,23 | 0,03 | 0,20 | 0,01 | |
| C1** | 2,33** | 0,24** | 1,33** | 0,05** | 3** |
| C2 | 0,56 | 0,17 | 2,86 | 0,07 | 12 |
| C3 | 0,23 | 0,16 | 2,45 | 0,06 | 28 |
| C průměr | 1,04 | 0,19 | 2,21 | 0,06 | |
| C st. odchylka | 1,13 | 0,04 | 0,79 | 0,01 |
*Koncentrace v precipitátu byla stanovena po rozpuštění do objemu 200 pl.
**Vzorek C1 byl odchýlený a byl vyloučen z výpočtu průměru a směrodatné odchylky.
Příklad 12: Separace směsi Y/Tb opakovaným srážením z roztoku za použití látky L2.
Analogicky dle příkladu 11 bylo připraveno 9 identických reakčních směsí obsahujících Y, Tb a látku L2. Provedení experimentu bylo analogické příkladu 11. Tabulka 7 shrnuje výsledky 15 stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a precipitátu, a vypočtené hodnoty separačního faktoru Y/Tb dle vzorce viz příklad 9. Průměrný separační faktor byl 3,34.
- 14 CZ 309827 B6
Tabulka 7
| Vzorek | Koncentrace supernatant | Koncentrace precipitát* | Separační faktor | ||
| [mM] Y | [mM] Tb | [mM] Y | [mM] Tb | Y/Tb | |
| A1 | 4,25 | 1,70 | 5,45 | 8,05 | 3,69 |
| A2 | 4,36 | 1,85 | 5,23 | 7,82 | 3,52 |
| A3 | 4,12 | 1,74 | 5,52 | 7,70 | 3,30 |
| A průměr | 4,24 | 1,76 | 5,40 | 7,86 | |
| A st. odchylka | 0,12 | 0,08 | 0,15 | 0,18 | |
| B1 | 1,42 | 0,79 | 3,87 | 6,95 | 3,23 |
| B2 | 1,52 | 1,15 | 2,86 | 5,71 | 2,64 |
| B3 | 1,48 | 0,97 | 3,57 | 6,60 | 2,82 |
| B průměr | 1,47 | 0,97 | 3,43 | 6,42 | |
| B st. odchylka | 0,05 | 0,18 | 0,52 | 0,64 | |
| C1 | 1,91 | 1,25 | 1,67 | 5,24 | 4,79 |
| C2 | 1,20 | 1,03 | 2,43 | 5,70 | 2,73 |
| C3** | 0,36** | 1,92** | 0,00** | 1,18** | ** |
| C průměr | 1,56 | 1,14 | 2,05 | 5,47 | |
| C st. odchylka | 0,50 | 0,16 | 0,54 | 0,33 |
*Koncentrace v precipitátu byla stanovena po rozpuštění do objemu 200 μl.
**Vzorek C3 byl odchýlený a byl vyloučen z výpočtu průměru a směrodatné odchylky.
Příklad 13: Separace směsi Eu/Yb srážením z roztoku za použití látky L5.
Do plastových 2 ml Eppendorfových zkumavek s kulatým dnem byly pipetovány zásobní roztoky následovně:
1. 15 μl 100 mM vodného roztoku EuCl3.
2. 15 μl 100 mM vodného roztoku YbCl?.
3. 30 μl 100 mM vodného roztoku látky L5.
4. 90 μl 0,5 M pufru MOPS pH = 7.
Byly připraveny 3 identické reakční směsi. Každá zkumavka byla vybavena magnetickým míchadlem s PTFE povrchem, uzavřena a směsi byly míchány na magnetické míchačce při teplotě místnosti 24 hodin. Poté byly zkumavky centrifugovány a supernatanty byly opatrně odsáty pipetou a přeneseny do nových zkumavek. K precipitátu bylo přidáno 100 μl 1 M HCl (na výsledné pH 0) a směs byla míchána do úplného rozpuštění (přes noc při teplotě místnosti). Vzniklý roztok byl doplněn vodou do celkového objemu 150 μl. K supernatantu byla přidána 1 M HCl do celkového objemu 150 μl a pH 0,5. Koncentrace Eu a Yb v supernatantech a rozpuštěných precipitátech byly stanoveny pomocí ICP-OES. Tabulka 8 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a precipitátu, a vypočtené hodnoty separačního faktoru Yb/Eu dle vzorce viz příklad 9. Triplikáty prokazují dobrou reprodukovatelnost procesu. Průměrný separační faktor byl 152.
- 15 CZ 309827 B6
Tabulka 8
| Vzorek | Koncentrace supernatant | Koncentrace precipitát* | Separační faktor | ||
| [mM] Eu | [mM] Yb | [mM] Eu | [mM] Yb | Yb/Eu | |
| 1 | 0,16 | 3,69 | 4,66 | 0,63 | 169 |
| 2 | 0,22 | 3,85 | 4,57 | 0,62 | 128 |
| 3 | 0,19 | 3,97 | 4,50 | 0,58 | 160 |
| Průměr | 0,19 | 3,84 | 4,58 | 0,61 | 152 |
| St. odchylka | 0,03 | 0,14 | 0,08 | 0,02 | 22 |
*Koncentrace v precipitátu byla stanovena po rozpuštění do objemu 150 μl.
Příklad 14: Separace směsi Tb/Lu srážením z roztoku za použití látky L4.
Analogicky dle příkladu 13 byly připraveny 3 identické reakční směsi obsahující Tb, Lu a látku L4. Provedení experimentu bylo analogické příkladu 13 s tím rozdílem, že rozpuštění precipitátu ve 100 μl 1 M HCl proběhlo během několika minut. Tabulka 9 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a precipitátu, a vypočtené hodnoty separačního faktoru Lu/Tb dle vzorce viz příklad 9. Triplikáty prokazují dobrou reprodukovatelnost procesu. Průměrný separační faktor byl 27.
Tabulka 9
| Vzorek | Koncentrace supernatant | Koncentrace precipitát* | Separační faktor | ||
| [mM] Tb | [mM] Lu | [mM] Tb | [mM] Lu | Lu/Tb | |
| 1 | 1,08 | 4,26 | 3,74 | 0,51 | 29 |
| 2 | 0,93 | 4,07 | 3,73 | 0,61 | 27 |
| 3 | 1,19 | 4,18 | 3,28 | 0,47 | 25 |
| Průměr | 1,07 | 4,17 | 3,59 | 0,53 | 27 |
| St. odchylka | 0,13 | 0,10 | 0,26 | 0,07 | 2 |
*Koncentrace v precipitátu byla stanovena po rozpuštění do objemu 150 μl.
Příklad 15: Separace směsi Eu/Yb srážením z roztoků ve směsi voda/acetonitril za použití látky L5.
Do plastových 2 ml Eppendorfových zkumavek s kulatým dnem byly připraveny 3 skupiny reakčních směsí, které se lišily obsahem acetonitrilu (skupina A =10 %, skupina B = 20 %, skupina C = 50 %). Každá skupina obsahovala dva identické vzorky.
Pro skupinu A byly pipetovány zásobní roztoky následovně: 5 μl 100 mM vodného roztoku EuCh; 5 μl 100 mM vodného roztoku YbCh; 10 μl 100 mM vodného roztoku látky L5; 20 μl 3 M pufru MOPS pH = 7; 50 μl vody; 10 μl acetonitrilu.
Pro skupinu B byly pipetovány zásobní roztoky následovně: 5 μl 100 mM vodného roztoku EuCh; 5 μl 100 mM vodného roztoku YbCh; 10 μl 100 mM vodného roztoku látky L5; 20 μl 3 M pufru MOPS pH = 7; 40 μl vody; 20 μl acetonitrilu.
Pro skupinu C byly pipetovány zásobní roztoky následovně: 5 μl 100 mM vodného roztoku EuCh; 5 μl 100 mM vodného roztoku YbCh; 10 μl 100 mM vodného roztoku látky L5; 20 μl 3 M pufru MOPS pH = 7; 10 μl vody; 50 μl acetonitrilu.
- 16 CZ 309827 B6
Každá zkumavka byla vybavena magnetickým míchadlem s PTFE povrchem, uzavřena a směsi byly míchány na magnetické míchačce při teplotě místnosti 24 hodin. Poté byly zkumavky centrifugovány a supernatanty byly opatrně odsáty pipetou a přeneseny do nových zkumavek. K precipitátu bylo přidáno 100 pl 1 M HCl a směs byla míchána do úplného rozpuštění (přes noc při teplotě místnosti, pH roztoku bylo 0). Koncentrace Eu a Yb v supernatantech a rozpuštěných precipitátech byly stanoveny pomocí ICP-OES. Tabulka 10 shrnuje výsledky stanovení absolutních koncentrací obou kovů v supernatantu a precipitátu, a vypočtené hodnoty separačního faktoru Yb/Eu dle vzorce viz příklad 9. Výsledky ukazují, že separace srážením funguje dobře i ve směsích vody a vodou mísitelného rozpouštědla.
Tabulka 10
| Vzorek | Koncentrace supernatant | Koncentrace precipitát* | Separační faktor | ||
| [mM] Eu | [mM] Yb | [mM] Eu | [mM] Yb | Eu/Yb | |
| A1 | 0,58 | 4,55 | 2,78 | 0,29 | 74 |
| A2 | 0,35 | 4,42 | 2,98 | 0,36 | 105 |
| A průměr | 0,47 | 4,48 | 2,88 | 0,32 | 90 |
| A st. odchylka | 0,16 | 0,09 | 0,14 | 0,04 | 22 |
| B1 | 0,45 | 3,99 | 3,16 | 0,38 | 74 |
| B2 | 0,63 | 4,71 | 2,95 | 0,41 | 53 |
| B průměr | 0,54 | 4,35 | 3,06 | 0,40 | 64 |
| B st. odchylka | 0,13 | 0,51 | 0,15 | 0,02 | 14 |
| C1** | 1,51** | 6,29** | 3,22 | 0,42 | 32 |
| C2** | 0,79** | 5,77** | 3,90 | 0,37 | 78 |
| C průměr | 1,15 | 6,03 | 3,56 | 0,39 | 55 |
| C st. odchylka | 0,51 | 0,37 | 0,48 | 0,04 | 33 |
*Koncentrace v precipitátu byla stanovena po rozpuštění do objemu 100 pl.
** U vzorků skupiny C došlo k částečnému odpaření roztoku supernatantu, a proto některé koncentrace dosáhly hodnoty vyšší než 5 mM, výpočet separačního faktoru tím ale nebyl ovlivněn.
Příklad 16: Rozklad komplexu [La(L5)] v kyselém prostředí a oddělení volné látky L5 od volného iontu La3+.
Roztok komplexu látky L5 a iontu La3+ byl připraven ve 2 ml Eppendorfově zkumavce s kulatým dnem smísením následujících roztoků:
1. 10 pl 100 mM vodného roztoku LaCR.
2. 10 pl 100 mM vodného roztoku látky L5.
3. 100 pl 0.5 M pufru MOPS pH = 7.
4. 880 pl vody.
Reakční směs byla důkladně promísena a ponechána reagovat 10 minut při teplotě místnosti. Poté byly odebrány dva vzorky o objemech 200 pl. Jeden byl přímo analyzován na LC-MS (liquid chromatography-mass spectrometry; kapalinová chromatografie s hmotnostně-spektrometrickou detekcí). Druhý byl okyselen přídavkem 1 pl TFA, a po důkladném promísení ponechán reagovat při teplotě místnosti 30 minut (pH reakční směsi bylo 3). Poté byl analyzován na LC-MS systému. Pro srovnání byl připraven roztok látky L5 o koncentraci 1 mM v 50 mM MOPS pH = 7 pufru a taktéž analyzován na LC-MS. Metoda analýzy byla stejná pro všechny tři vzorky (injektovaný objem 1 pl kolona Phenomenex Kinetex C18, 100 x 3mm, 2,6 pm; isokratická eluce
- 17 CZ 309827 B6 ve směsi 23,5 % acetonitril, 76,5 % vodný roztok 10 mM mravenčanu amonného pH = 7; průtok 0,65 ml/min; detekce absorbancí při 280 nm a hmotnostním spektrometrem). Výsledek je vyobrazen v obrázku 1, který ukazuje jednoznačný rozdíl v retenčních časech mezi netknutým komplexem [La(L5)] a volnou látkou L5. Vzorek [La(L5)] okyselený TFA dokazuje částečný 5 rozklad na volnou látku L5 a volné ionty La3+, které však nelze touto metodou detekovat.
Hmotnostní detekce u tohoto vzorku potvrdila, že pík s retenčním čase 6,4 minuty je komplex [La(L5)] (m/z pro ion [(M+H)+]: vypočteno 623,1; nalezeno 623,2), zatímco pík s retenčním časem 3,1 minuty je volná látka L5 (m/z pro ion [(M+H)+]: vypočteno 487,3; nalezeno 487,3). Retenční čas volné látky L5 (3,1 minuty) je dostatečný, aby byla látka touto metodou oddělena 10 od volných iontů La3+, které mají na reverzní fázi nulovou retenci a vytékají s mrtvým časem systému (2,7 minut). Použitím mobilní fáze s nižším obsahem organického rozpouštědla by případně bylo možné tento rozdíl v retenčních časech výrazně zvýšit.
Claims (11)
1. Použití sloučeniny obecného vzorce I ho u (I) pro separace prvků vzácných zemin srážením, přičemž
R1 je vybraný ze skupiny sestávající z H; -CH2COOH;
R2, R3, R4, R5 a R6 jsou nezávisle vybrané ze skupiny, sestávající z H; OH; -NO2; -COOH; a/nebo R2 a R3 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh;
a/nebo R3 a R4 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh;
a/nebo R4 a R5 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh;
a/nebo R5 a R6 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh.
2,2',2-( 10-(naftalen-1 -ylmethyl)-1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,4,7-triyl)trioctová kyselina.
2,2',2-(10-(naftalen-2-ylmethyl)-l,4,7,10-tetraazacyklododekan-l,4,7-triyl)trioctová kyselina;
2,2'-(4-(4-karboxybenzyl)-1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,7-diyl)dioctová kyselina;
2,2'-(4-(2-hydroxy-5-nitrobenzyl)-1,4,7,10-tetraazacyklododekan-1,7-diyl)dioctová kyselina;
2,2',2-(10-benzyl-l,4,7,10-tetraazacyklododekan-l,4,7-triyl)trioctová kyselina;
2. Použití podle nároku 1, kde nejvýše dva ze substituentů R2, R3, R4, R5 a R6 jsou jiné než H.
3. Použití podle nároku 1, kde R2 a R6 jsou nezávisle H nebo OH.
4. Použití podle nároku 1, kde R3 a R4 dohromady se dvěma sousedními atomy uhlíku aromatického kruhu tvoří šestičlenný aromatický kruh a současně R2, R5 a R6 jsou H.
5. Použití podle nároku 1, kde R2, R3, R4, R5 a R6 jsou H.
6. Použití podle nároku 1, kde právě jeden ze substituentů R2, R3, R4, R5 a R6 není H.
- 19CZ 309827 B6
7.
Použití podle nároku 1, kde skupina
ze skupiny zahrnující naftalen-1-ylmethyl, naftalen-2-ylmethyl a benzyl.
obecného vzorce I je vybraná
8. Použití podle nároku 1, kde sloučenina obecného vzorce I je vybraná ze skupiny, sestávající z:
9. Způsob separace prvků vzácných zemin srážením, vyznačený tím, že obsahuje kroky:
(a) roztok iontů M3+ alespoň dvou kovů vzácných zemin reaguje s roztokem alespoň jedné z látek obecného vzorce I za vzniku komplexu iontu M3+ a látky vzorce I ve formě sraženiny nebo krystalické fáze; přičemž rozpouštědlem je voda nebo její směs s organickým rozpouštědlem, které je mísitelné s vodou;
(b) sraženina nebo krystalická fáze vzniklá v kroku a) se z reakční směsi mechanicky oddělí;
(c) případně se pevná fáze z kroku b) znovu rozpustí ve vodě, její směsi s organickým rozpouštědlem, které je mísitelné s vodou, případně okyselené na pH v rozmezí od 0 do 4;
(d) případně se kroky (a), (b), popřípadě (c) zopakují, s výhodou se zopakují alespoň dvakrát.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že po rozpuštění sraženiny nebo krystalů v kroku c) se z roztoku oddělí látka obecného vzorce I pomocí extrakce na pevné fázi, nebo chromatografií na normální či reverzní fázi, nebo chromatografií na iontoměniči, nebo sorpcí na aktivní uhlí;
za vzniku volného kationtu M3+ separovaného kovu vzácných zemin.
11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyznačený tím, že molární poměr mezi ionty prvků vzácných zemin a látkou obecného vzorce I v kroku a) je v rozmezí od 1:0,5 do 1:100.
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020-613A CZ309827B6 (cs) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | Použití sloučenin na bázi cyklenu pro separaci prvků vzácných zemin a způsob této separace |
| KR1020237018478A KR20230093514A (ko) | 2020-11-13 | 2021-11-12 | 희토류 원소를 분리하기 위한 테트라아자도데칸계 킬레이트제 및 그 방법 |
| CA3191524A CA3191524A1 (en) | 2020-11-13 | 2021-11-12 | Tetraazadodecane based chelating agents for separation of rare earth elements and method therefor |
| JP2023528143A JP2023551792A (ja) | 2020-11-13 | 2021-11-12 | 希土類元素の分離のためのテトラアザドデカン系キレート剤およびその方法 |
| PCT/CZ2021/050131 WO2022100769A1 (en) | 2020-11-13 | 2021-11-12 | Tetraazadodecane based chelating agents for separation of rare earth elements and method therefor |
| EP21814675.1A EP4229005A1 (en) | 2020-11-13 | 2021-11-12 | Tetraazadodecane based chelating agents for separation of rare earth elements and method therefor |
| AU2021379834A AU2021379834B2 (en) | 2020-11-13 | 2021-11-12 | Tetraazadodecane based chelating agents for separation of rare earth elements and method therefor |
| US18/027,283 US20230356105A1 (en) | 2020-11-13 | 2021-11-12 | Tetraazadodecane based chelating agents for separation of rare earth elements and method therefor |
| IL302551A IL302551B2 (en) | 2020-11-13 | 2021-11-12 | Cyclone-based compounds for the separation of rare earth elements and a method for the separation of rare earth elements |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020-613A CZ309827B6 (cs) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | Použití sloučenin na bázi cyklenu pro separaci prvků vzácných zemin a způsob této separace |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2020613A3 CZ2020613A3 (cs) | 2022-05-25 |
| CZ309827B6 true CZ309827B6 (cs) | 2023-11-15 |
Family
ID=78770302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2020-613A CZ309827B6 (cs) | 2020-11-13 | 2020-11-13 | Použití sloučenin na bázi cyklenu pro separaci prvků vzácných zemin a způsob této separace |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20230356105A1 (cs) |
| EP (1) | EP4229005A1 (cs) |
| JP (1) | JP2023551792A (cs) |
| KR (1) | KR20230093514A (cs) |
| AU (1) | AU2021379834B2 (cs) |
| CA (1) | CA3191524A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ309827B6 (cs) |
| IL (1) | IL302551B2 (cs) |
| WO (1) | WO2022100769A1 (cs) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019106182A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Ustav Organicke Chemie A Biochemie Av Cr, V.V.I. | Compounds for separation of rare earth elements and s-, p-, d- metals, method of separation, and use thereof |
| WO2020244686A1 (en) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | Ustav Organicke Chemie A Biochemie AV CR v.v.i. | Compounds for chromatographic separation of rare earth elements and s-, p-, d- metals, method of separation, and use thereof |
| WO2020259726A1 (en) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | Ustav Organicke Chemie A Biochemie AV CR v.v.i. | Cyclen based compounds, coordination compounds, peptides, pharmaceutical preparation, and use thereof |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5503149B2 (ja) * | 2006-03-10 | 2014-05-28 | ノルディオン・（カナダ）・インコーポレイテッド | 二官能性ポリアザ大環状キレート剤 |
-
2020
- 2020-11-13 CZ CZ2020-613A patent/CZ309827B6/cs unknown
-
2021
- 2021-11-12 EP EP21814675.1A patent/EP4229005A1/en active Pending
- 2021-11-12 JP JP2023528143A patent/JP2023551792A/ja active Pending
- 2021-11-12 KR KR1020237018478A patent/KR20230093514A/ko active Search and Examination
- 2021-11-12 US US18/027,283 patent/US20230356105A1/en active Pending
- 2021-11-12 AU AU2021379834A patent/AU2021379834B2/en active Active
- 2021-11-12 IL IL302551A patent/IL302551B2/en unknown
- 2021-11-12 CA CA3191524A patent/CA3191524A1/en active Pending
- 2021-11-12 WO PCT/CZ2021/050131 patent/WO2022100769A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019106182A1 (en) * | 2017-12-01 | 2019-06-06 | Ustav Organicke Chemie A Biochemie Av Cr, V.V.I. | Compounds for separation of rare earth elements and s-, p-, d- metals, method of separation, and use thereof |
| WO2020244686A1 (en) * | 2019-06-05 | 2020-12-10 | Ustav Organicke Chemie A Biochemie AV CR v.v.i. | Compounds for chromatographic separation of rare earth elements and s-, p-, d- metals, method of separation, and use thereof |
| WO2020259726A1 (en) * | 2019-06-25 | 2020-12-30 | Ustav Organicke Chemie A Biochemie AV CR v.v.i. | Cyclen based compounds, coordination compounds, peptides, pharmaceutical preparation, and use thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IL302551B1 (en) | 2023-11-01 |
| IL302551B2 (en) | 2024-03-01 |
| IL302551A (en) | 2023-07-01 |
| KR20230093514A (ko) | 2023-06-27 |
| CZ2020613A3 (cs) | 2022-05-25 |
| US20230356105A1 (en) | 2023-11-09 |
| CA3191524A1 (en) | 2022-05-19 |
| JP2023551792A (ja) | 2023-12-13 |
| AU2021379834A9 (en) | 2024-02-08 |
| EP4229005A1 (en) | 2023-08-23 |
| AU2021379834B2 (en) | 2024-04-18 |
| AU2021379834A1 (en) | 2023-06-15 |
| WO2022100769A1 (en) | 2022-05-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007327085A (ja) | 希土類金属の抽出剤と抽出方法 | |
| JP7323737B2 (ja) | 液－液抽出による金属イオンの分離 | |
| AU2018374526B2 (en) | Compounds for separation of rare earth elements and s-, p-, d- metals, method of separation, and use thereof | |
| US20240076195A1 (en) | Task-specific ionic liquids for selective separation and recovery of rare earth elements | |
| EP2902512B1 (en) | Method for collecting scandium | |
| CZ309827B6 (cs) | Použití sloučenin na bázi cyklenu pro separaci prvků vzácných zemin a způsob této separace | |
| Qiao et al. | Recovery of bismuth and other metals from blast furnace dust by leaching with oxalic acid-based deep eutectic solvent and precipitation | |
| Deng et al. | New cyclen derivative ligand for thorium (IV) separation by solvent extraction | |
| CN110484243B (zh) | 一种反应型樟脑基汞离子荧光探针及其制备方法和应用 | |
| JP2000107505A (ja) | 金属抽出剤及び抽出方法 | |
| EP3747852B1 (en) | Compounds for chromatographic separation of rare earth elements and s-, p-, d- metals, method of separation, and use thereof | |
| Cáceres-Rivero et al. | The role of pH in the separation of Lu and Yb by ion-exchange explained by novel chemical structures of lanthanide complexes | |
| US20220220061A1 (en) | Process for the synthesis of the ionic liquid tetraoctylammonium di(2-ethylhexyl)-oxamate (il-5), product obtained and its use in selective metal extraction | |
| WO2022082324A1 (es) | Proceso de extracción sólido-líquido para recuperar iones de interés desde materiales sólidos | |
| Tranfić Bakić et al. | UV-Vis and ESI MS/MS study of calix [4] arene derivatives and their lanthanide complexes | |
| Aryal et al. | Rapid simultaneous recovery and purification of calcium and molybdenum from calcium molybdate-based crystal waste | |
| Aeungmaitrepirom et al. | Selenium speciation and preconcentration by a novel diammoniumcalix [4] arene | |
| D'Alessio | Lanthanoid complexes of tetrazolyl-functionalised Calix [4] arenes | |
| JP2005527483A (ja) | ４，４’（５’）−ジ−ｔ−ブチルシクロヘキサノ−１８−クラウン−６の改良された精製法 | |
| Freer et al. | The action of red light on solid caryophyllene nitrosite, C 15 H 24 N 2 O 3:(i) the reaction products;(ii) the crystal structures of caryophyllene nitrosite and of dinitrocaryophyllene, C 15 H 24 N 2 O 4;(iii) electron paramagnetic resonance studies; and (iv) the solid-state reaction mechanisms | |
| Stewart | Rare Earth Production and Characterization Studies | |
| JP2023155152A (ja) | リチウム抽出方法、炭酸リチウムの製造方法及び水酸化リチウムの製造方法 | |
| Harrup et al. | Comparison of aromatic dithiophosphinic and phosphinic acid derivatives for minor actinide extraction | |
| JPS59219422A (ja) | ガリウムの回収方法 | |
| CN104387408A (zh) | 六甲基六羟基六元瓜环-稀土加合物及合成方法和应用 |