CZ307780B6

CZ307780B6 - Způsob přípravy povrchové kompozice

Info

Publication number: CZ307780B6
Application number: CZ2003-1376A
Authority: CZ
Inventors: Patrizio Andriolo
Original assignee: Total France
Priority date: 2000-10-24
Filing date: 2001-10-24
Publication date: 2019-05-02
Also published as: US6872763B2; CN1238429C; EP1201717A1; KR100582480B1; JP4129392B2; DK1345991T3; EP1345991B1; ES2368993T3; HU229094B1; JP2004512413A; ZA200302604B; US20040054038A1; CZ20031376A3; HUP0302749A2; PT1345991E; EP1345991A1; ATE515536T1; KR20030048069A; SK6052003A3; PL194555B1

Abstract

Řešení poskytuje způsob přípravy povrchové kompozice, např. pro vytváření silničních povrchů, který zahrnuje uvedení živice do kontaktu s elastomerem a vulkanizačním činidlem.

Description

Oblast techniky

Předmětný popis se týká kompozice pro vulkanizaci živice. Živice se potom používá jako povrchové kompozice, například pro vytváření, silničních povrchů. Tento popis poskytuje vulkanizační kompozici, která se mísí s živicí a elastomerem za vzniku kompozice mající vylepšenou stabilitu a vylepšené vlastnosti stárnutí. Tento popis se rovněž týká způsobů přípravy vulkanizační kompozice a kompozice pro vytváření silničních povrchů. Předmětný vynález se týká způsobu přípravy povrchové kompozice jako takové.

Dosavadní stav techniky

V současnosti je známé přidávání elastomemích polymerů do živice za vzniku kompozice použitelné pro vytváření silničních povrchů. Elastomer je výhodný v tom ohledu, že umožňuje kompozici deformaci pod tlakem např. pokud přes ni přejede vozidlo) a následný návrat do původního stavu. To zvyšuje životnost silničního povrchu. V současnosti je rovněž známo zavádění síry nebo sloučenin obsahujících siru do takových kompozic, které dále zvyšuje pevnost kompozice tím, že zavádí síťování. Toto síťování neboli vznik příčných vazeb, se označuje jako vulkanizace. Příprava takových kompozic se zpravidla realizuje ve dvou krocích: do živice se přidá elastomer a zcela se v této živici disperguje, potom se přidá vulkanizační činidlo a může dojít k zesíťování. Tyto postupy jsou popsány v celé řadě publikovaných patentů včetně WO 98/47966, WO 92/11321, WO 90/02776, WO 93/18092 a WO 96/15193.

Specifický způsob tohoto typu je popsán v publikovaném evropském patentu EP 424420. Tento dokument popisuje přípravu živičné kompozice ve dvou krocích. Elastomemí polymer (SBS) se disperguje v živici při teplotě přibližně 140 až 180 °C. Jakmile je SBS v živici zcela dispergován, potom se přidají vulkanizační činidla včetně síry, donoru síry a dalších aditiv. Směs se 100 až 150 min míchá při teplotě 140 až 180 °C za vzniku konečné kompozice.

V publikované patentové přihlášce FR 2737216 je popsán nedávno vyvinutý alternativní jednostupňový postup pro přípravu povrchové kompozice z živice. Tento způsob využívá premix připravený pro okamžité použití, který zahrnuje SBS v práškové formě a síťovací činidla, rovněž v práškové formě. Tento premix má tedy práškovou formu.

Výše popsané metody mají celou řadu nevýhod. Dvoustupňové postupy jsou časově náročné a vyžadují oddělené skladování velkého počtu různých složek. Navíc se elastomer a síťovací činidlo používají v práškové formě a musí být přidávány odděleně. Při přípravě povrchové kompozice je tedy třeba určit jejich vzájemné poměry. Při tomto postupu může snadno dojít k chybnému určení potřebného množství přísady, což vede ke vzniku odpadního materiálu a ke zvýšení nákladů. Jednostupňový proces již tyto problémy překonává, nicméně je spojen s dalšími problémy. Premix má práškovou formu a vzhledem k tomu, že je tvořen více než jednou přísadou, vyžaduje míchání. Prášky jsou rovněž problémem z hlediska bezpečnosti, protože mohou způsobovat požár a případně explozi. Toto je zejména problém síry a sloučenin obsahujících síru. Prášky se navíc obtížně skladují a podléhají spékání, což znesnadňuje uvedený způsob.

Cílem vynálezu je řešit problémy dosavadního stavu techniky. Dalším cílem předmětného popisu je poskytnout vulkanizační kompozici, která bude bezpečnější a umožní snazší manipulaci a současně poskytne konečnou povrchovou kompozici, která bude mít zlepšenou stabilitu, zlepšené vlastností, při skladování a stárnutí a umožní lepší řízení množství, produktu použitého v kompozicích.

- 1 CZ 307780 B6

Podstata vynalezu

V tomto textu se tedy popisuje vulkanizační činidlo pro vulkanizaci živice, přičemž toto vulkanizační činidlo obsahuje simou přísadu a pojivo a má formu pelet. Simá přísada je zpravidla dispergována v pojivu. Výrazem pelety se rozumí produkt obsahující částicový materiál tvořící větší aglomeráty. Tvar nebo velikost těchto aglomerátů nejsou konkrétně vymezeny za předpokladu, že nepředstavují nebezpečnou práškovou formu, a spadá sem extrudát, tableta nebo peleta vytvořená vytlačováním nebo lisováním vulkanizačního činidla.

Tento text popisuje peletizované vulkanizační činidlo, které eliminuje rizika spojená s práškovými formami a které lze použít při jednostupňovém způsobu přípravy kompozice pro tvorbu silničních povrchů s elastomerem a živicí. Jednostupňovým procesem se rozumí proces, při kterém se elastomer a vulkanizační činidlo přidávají v případě potřeby do živice společně. Dvoustupňový způsob vyžaduje, aby se elastomer a živice před přidáním vulkanizačního činidla dokonale dispergovaly. Je překvapivé, že vulkanizační činidlo podle tohoto popisu kromě výše popsaných výhod zlepšuje stárnutí a stabilitu povrchové kompozice.

Nyní budou podrobněji popsány různé aspekty vynálezu.

Vulkanizační činidlo obsahuje pojivo a simou přísadu, přičemž jejich konkrétní zastoupení není striktně vymezeno za předpokladu, že je pojivo přítomno v množství dostatečném pro vytvoření pelet. U výhodného provedení vulkanizační činidlo obsahuje 20 % hmota, nebo více pojivá. Výhodněji vulkanizační činidlo obsahuje 20 až 90 % hmota, pojivá a 10 až 80 % hmota, simé přísady. Vulkanizační činidlo může rovněž obsahovat 0 až 30 % hmota, dalších aditiv. Výhodně simá přísada obsahuje 10 až 100 % hmota, elementární síry a 0 až 90 % hmota, sloučeniny obsahující síra. Simá přísada může tedy obsahovat donor síry, jakým je například dibutyldithiokarbamát zinečnatý (ZDBC) nebo merkaptobenzothiazol zinečnatý (ZMBT) nebo sulfinamid. Výhodné sloučeniny obsahující síra a donory síry lze nalézt v Rubber Handbook publikované Swedish Institution of Rubber Technology.

Pojivo není konkrétně vymezeno za předpokladu, že je schopno peletizovat sirnou přísadu. Nicméně výhodně, s ohledem na snadnost zpracování, má pojivo teplotu tání (a/nebo teplotu měknutí) nižší než je teplota tání síry. U výhodných provedení pojivo obsahuje vosk, uhlovodíkovou pryskyřici, kopolymer ethylenu a akrylových esterů. Výhodnější pojivá zahrnují polyethylen (PE), glykolmonostearát (GMS), ethylvinylalkohol (EVA) a kopolymery ethylenu a akrylátesterů. Zvláště výhodným vulkanizačním činidlem je elementární síra, a zvláště výhodným pojivém je EVA.

Vulkanizační činidlo výhodně obsahuje další aditiva. Tato aditiva nejsou nikterak omezena a lze je přidávat za účelem zlepšení směšování a/nebo za účelem usnadnění zpracováni. Rovněž lze zvolit taková aditiva, která zlepšují kvalitu finálního povrchu, a zejména kvalitu silnice. Tato další aditiva mohou zahrnovat látky zvyšující lepivost, elastomery, živice, oxid zinečnatý a/nebo kyselinu stearovou.

V tomto textu se rovněž popisuje způsob výroby vulkanizačního činidla, přičemž tento způsob zahrnuje:

(a) vytlačování simé přísady s pojivém; nebo (b) lisování simé přísady s pojivém při teplotě nižší než je teplota tání simé přísady za vzniku pelet vulkanizačního činidla.

Tento způsob je standardním lisovacím nebo vytlačovacím postupem, který jev daném obora znám. Lze použít standardní provozní techniky a vybavení. Způsob se výhodně provádí při

-2CZ 307780 B6 teplotě 110 °C nebo nižší, protože síra taje přibližně při 119 °C. Nicméně pokud má simá přísada jako celek vyšší teplotu tání, potom lze použít vyšší teploty.

Vynález poskytuje způsob přípravy povrchové kompozice, přičemž tento způsob zahrnuje uvedení živice do kontaktu s elastomerem a vulkanizačním činidlem, které jsou definovány výše. U výhodného provedení se způsob provádí při teplotě 100 °C nebo vyšší. Výhodněji se způsob provádí při teplotě 120 až 200 °C. Jak již bylo zmíněno výše, jedná se o jednostupňový způsob, kde se elastomer a vulkanizační činidlo přidávají do živice v podstatě současně.

Zpravidla se použije 1 díl hmota, až 15 dílů hmota, elastomeru s 85 díly hmota, až 99 díly hmota, živice. Výhodně se použije 0,01 až 10 % hmota, a výhodněji 0,1 až 5 % hmotn. vulkanizačního činidla, vztaženo k celkové hmotnosti živice a elastomeru.

Elastomer není nijak zvlášť vymezen za předpokladu, že má kvalitu potřebnou pro povrchové kompozice. Takové elastomery jsou v daném oboru známy a zpravidla se jedná o pryžové polymery. U výhodného provedení elastomer obsahuje styren-butadien-styren (SBS), hydrogenovaný SBS, styren-isopren-styren (SIS), styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) a/nebo polyisobutadien (PIB).

Povrchová kompozice popsaná v tomto textu má vylepšené stárnutí a stabilitu a výhodně se používá pro stavbu a/nebo opravu silnic, chodníků nebo kolejišť nebo dalších povrchů určených pro dopravu vozidel.

Tyto povrchové kompozice se zpravidla připraví před jejich dopravou na místo, kde mají být použity. Potom co se připraví, se tři dny skladují při teplotě přibližně 180 °C, čímž se zabraňuje ztuhnutí živice. Stabilita za vysokých teplot je pro tyto kompozice důležitým znakem a je důležité, aby tyto kompozice podléhaly co možné nejmenší fázové separaci. Povrchové kompozice podle vynálezu jsou v porovnání s kompozicemi dosavadního stavu techniky zvláště stabilní, jak ukazuje kroužkový a kuličkový test (popsaný níže).

Vynález bude nyní podrobně vysvětlen pomocí následujících příkladů. Nicméně je třeba zdůraznit, že tato příkladná provedení mají pouze ilustrativní charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen přiloženými patentovými nároky.

Příklady uskutečnění vynálezu

V následujících příkladech byly jako živice použity venezuelská živice (živice A) mající penetraci 87 při 25 °C a středovýchodní živice (živice B) mající penetraci 74 při 25 °C. Rovněž bylo testováno pět čínských živic označených jako SH1, SH2, SH3 a SH4, které měly hodnoty penetrace při 25 °C 75, 58, 78, respektive 83. Test penetrace je standardním v daném oboru obecně známým testem, při kterém se určuje hloubka průniku jehly do živice. Pro měření se zde použily metody standardního testu ASTM D-5-73 revize 95. Všechny tyto živice se použily pro laboratorní testy.

Elastomerem použitým v laboratorních testech byl Finaprene 503 (SBS - 31/69 % hmotn. styrenbutadienový polymer). Elastomery použitými v kompozicích pro průmyslovou výstavbu silnic byly Finaprene 503 (SBS 31/69 % hmotn. styren-butadienový polymer), Finaprene 401 (radiální nízkomolekulový 20/82 % hmotn. styren-butadienový polymer) a Finaprene 41IX (radiální vysokomolekulámí 30/70 % hmotn. styren-butadienový polymer).

-3CZ 307780 B6

Vulkanizační činidlo obsahuje buď:

(a) práškovou síru a (b) 70/30 % hmota. síra/EVA pelet připravených vytlačováním nebo (c) 70/30 % hmotn. (80/20 % hmotn. sira/ZDBC)/EVA pelet připravených lisováním nebo (d) 30/62/3/3/2 % hmotn. EVA/síra/ZDBC/ZMBT/PIB pelet připravených vytlačováním.

Příklad 1

Jedná se o příklad podle vynálezu.

Živice A se ohřála na 180 °C a ve formě pelet se přidaly 3 % hmotn. Finaprene 503 současně s 0,1 % hmotn. vulkanizačního činidla (c) ve formě pelety, vztaženo k celkové hmotnosti živice a elastomeru. Po 120 min byla směs homogenní. Stabilita při skladování byla dobrá (nedošlo k žádné fázové separaci) a potvrdila se účinnost vulkanizace.

Příklad 2

Jedná se o příklad podle vynálezu.

Živice B se ohřála na 180 °C a ve formě pelet se přidalo 5 % hmotn. Finaprene 503 současně s 0,1 % hmotn. vulkanizačního činidla (b) ve formě pelety, vztaženo k celkové hmotnosti živice a elastomeru. Po 120 min byla směs homogenní. Stabilita při skladování byla dobrá (nedošlo k žádné fázové separaci) a potvrdila se účinnost vulkanizace.

Příklady 3

Toto je kontrolní příklad používající metodu francouzské patentové přihlášky FR 2737216.

Živice B se ohřála na 180 °C a v práškové formě se přidalo 5 % hmotn. Finaprene 503 současně s 0,1 % hmotn. vulkanizačního činidla (a) ve formě prášku, vztaženo k celkové hmotnosti živice a elastomeru. Po 120 min byla směs homogenní. Stabilita při skladování byla méně dobrá než u příkladu 1 a 2.

Test stability a stárnutí prováděný za použití kroužkové a kuličkové metody

Stabilita se testovala na produktech příkladu 2 a kontrolního příkladu 3. Použila se metoda vnitřního standardu odvozená od kroužkové a kuličkové metody (ASTM-D36). Povrchová kompozice se potom, co byla připravena, nanesla na kroužek, který se následně ponořil do horkého oleje. Teplota, při které kompozice odpadla z kroužku, se zaznamenala. Kompozice se skladovala tři dny při vysoké teplotě a postup se zopakoval. Pokud by měla kompozice dobrou stabilitu, potom by si zachovala svou lepivost a zaznamenaná teplota by v ideálním případě zůstala co možná nejblíže původně naměřené teploty. Čím vyšší je pokles teploty, tím nižší je stabilita kompozice a tím horší jsou její vlastnosti stárnutí.

Výsledky získané pro kompozice připravené v příkladech 2 a 3 jsou shrnuty v níže uvedené tabulce 1.

-4CZ 307780 B6

Tabulka 1

Doba míšeni/min	Pokles teploty/*C
	Příklad 2	Přiklad 3
120	7	10
180	5	10

Tabulka 1 ukazuje, že při době míchání 2 h až 3 h byl u kompozice získané způsobem podle vynálezu zjištěn nižší pokles teploty než u kompozice podle nejbližšího stavu techniky. To odráží zlepšení, pokud jde o vlastnosti stárnutí a stabilitu kompozic podle vynálezu.

Příklady 4 až 7

V těchto příkladech se připravilo několik povrchových kompozic z čínských živic SH1, SH2, SH3 a SH4 a různých množství různých elastomeru a případně různých množství těžkého furalového extraktu. Kompozice získané způsobem podle vynálezu se připravily tak, že obsahovaly 0,1 % hmota, vulkanizačního činidla (d) ve formě pelet a kontrolní příklady se připravily bez vulkanizačního činidla. Kompozice a výsledky jsou shrnuty v tabulkách 2 až 5. V těchto příkladech se za použití metody standardního testu IP 32/55 měřila houževnatost, za použití metody standardního testu ASTM D 2170 se měřila kinematická viskozita asfaltu a za použití metody standardního testu DIN V 52021-1 se měřilo elastické zotavení.

Tabulka 2 - Živice SH1

Kompozice	% hitofen.	1 hmoto.	% fetšotn.
Živice SH1	96, 5	93, 4	95, 5
Fínaprene 503	...
Fina prané 4 0'1.	3,5	3,3	4,5
V u 1 k a n i z a č π i č 1 ni dl o	-	8,1	-
T á ž k ý f u r a i o v ý ex t r a k t	—*	-	-
Vlastnost i
Teplota kroužku a. kajičky - “C	<6S	70	30 {
Penetrace 5 C - 1/10 mra	10	11	13 Ί
15 ^SČ - 1/TO mm	18	2S	18'
25 ^SC - 1/18 m	31	55	54
Viskozita 135 ^c'C - Pa--s	l_:f22	1,43	1,34
158 °CJ —	D_:, 7b	0,84	0,8 9
ífewwatast 5 - cti	13	14	20
13 - cšš	68 _:	w	60
25 °C - cis	62	87	58
Elastické- zotavoni - %	92	95	97
Stabilita při skladovat· i {<5 8 h při 153 ”C)	n®	ar.o	r,a

-5CZ 307780 B6

Tabulka 3 - Živice SH2

Kompozice	% hmotn.	% tactn.	% hmota.	% hmota.	% teto.
Živice SH2	97, 5	97,4	96,5	96, 4	95,5
Finaprene 503	-		-	-	-
Firiaprene 401	2,5	2, 5	3,5	3,5	4,5
V u 1 ka n i z a čn i č i n i d 1 o	-	0,1	-	0,1	-
Těžký furalový extrakt	-		-	-
Vlastnosti
Teplota kroužku a kuličky -- ”C	53	55	67	69	74
Penetrace 5 “C - 1/10 mm 15 “C - 1/10 mm 25 °C ~ 1/10 mm	9	10	9	10	9
16	10	15	17	16
47	4 4	43	51	4 4
Viskoxita 135 ^cC - Pa·s 150 °C - Pa-s	1, 16	1, 16	1, 31	1,52	1,76
0, 63	0,70	0, 7 9	0,85	0, 98
Houževnatost 5 ^VC cm 13 ^cC ~ cm 25 ^c C cm	6	1	8	8	14
24	41	52	58	60
97	>130	5 4	82	53
Elastické zotaveni - %	35	58	93	93	98
Stabilita při skladováni (48 h při 163 ^eC)	ne	ano	ne	ano	ne

-6CZ 307780 B6

Tabulka 4 - Živice SH3

-7 CZ 307780 B6

Tabulka 5 - Živice SH4 ý·

C

1/iO Mi

Vlvkswxs 135 ^¥C • ř«’S

2s-.s

1S3 ⁵C % M. j t | % iwm. 13 hs».

í Vlotmsstí

-----------i eeplots jKfwžfc» & wiiesy

Výsledky uvedené v tabulkách 2 až 5 jasně ukazují, že všechny živičné kompozice připravené podle vynálezu mají vynikající stabilitu při skladováni. Navíc, jak je žádoucí, je i teplota kroužku a kuličky v případě kompozic připravených způsobem podle vynálezu vyšší. U kompozic používajících vulkanizační činidlo podle tohoto popisu je i vyšší viskozita, což vede k lepší kohezi, a tedy i lepši houževnatosti. Z tabulky 4 je patrné, že vyšší houževnatost lze získat přidáním 5 % hmota, až 10 % hmota, těžkého furalového extraktu, nicméně na úkor snížení teploty kroužku a kuličky a zvýšení hodnoty penetrace.

Průmyslová využitelnost

Za použití čínské živice SH2, elastomeru Finaprene 503 a vulkanizační kompozice (d) ve formě pelet, respektive v práškové formě, se připravily dvě kompozice pro výstavbu silnic. Malý pokles teploty pozorovaný v případě laboratorních testů u příkladu 1 a 2 se potvrdil i v případě průmyslových příkladů. Tuto skutečnost je možné pozorovat v tabulce 6, která ukazuje pokles teploty kroužku a kuličky jako funkci stárnutí pro stejné vulkanizační činidlo ve formě pelety a ve formě prášku.

Claims

1. Způsob přípravy povrchové kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuje přímé kontaktování živice s elastomerem a vulkanizačním činidlem použitým v podstatě ve formě pevných pelet nebo tablet, přičemž vulkanizační činidlo obsahuje simou přísadu a pojivo.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se přísady uvádějí do kontaktu při teplotě 120 až 200 °C.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že se použije 1 hmotnostní díl až

10 hmotnostních dílů elastomeru s 90 hmotnostními díly až 99 hmotnostními díly živice.

4. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se použije 0,01 až 10 % hmota, vulkanizačního činidla, vztaženo k celkové hmotnosti živice a elastomeru.

5. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že elastomer zahrnuje styren-butadien-styren (SBS), hydrogenovaný SBS, styren-isopren-styren (SIS), styrenethylen-butadien-styren (SEBS) a/nebo polyisobutadien (PIB).

6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že pojivo má teplotu tání nebo teplou měknutí nižší než je teplota tání simé přísady a obsahuje aglomerovaný částicový materiál.