CZ305634B6

CZ305634B6 - Pojivo pro imobilizaci toxických prvků

Info

Publication number: CZ305634B6
Application number: CZ2014-954A
Authority: CZ
Inventors: Theodor Staněk; Petr Sulovský
Original assignee: Výzkumný ústav stavebních hmot, a.s.
Priority date: 2014-12-23
Filing date: 2014-12-23
Publication date: 2016-01-13
Also published as: CZ2014954A3

Abstract

Pojivo pro imobilizaci vyluhování toxických prvků jejich solidifikací je tvořeno hlinitanovým cementem nižších tříd, tj. 40, 50, s obsahem Al.sub.2.n.O.sub.3.n. do 50 % hmotn., nebo portlandským cementem CEIM I, nebo směsí obou cementů, přičemž cement nebo směs cementů tvoří 60 až 95 % hmotn. pojiva, a přičemž další složkou pojiva je koncentrát fosforečnanu vápenatého s apatitovou strukturou v množství do 15 % hmotn. a/nebo surová nebo kalcinovaná odpadní křemelina s podílem jíloviny v množství 10 až 30 % hmotn. a/nebo zeolitový koncentrát v množství 5 až 15 % hmotn.

Description

(57) Anotace:

Pojivo pro imobilizaci vyluhování toxických prvků jejich solidifikací je tvořeno hlinitanovým cementem nižších tříd, tj. 40, 50, s obsahem A1₂O₃ do 50 %hmotn., nebo portlandským cementem CE1M I, nebo směsí obou cementů, přičemž cement nebo směs cementů tvoří 60 až 95 %hmotn. pojivá, a přičemž další složkou pojívaje koncentrát fosforečnanu vápenatého s apatitovou strukturou v množství do 15 % hmotn. a/nebo surová nebo kalcinovaná odpadní křemelina s podílem jíloviny v množství 10 až 30 % hmotn. a/nebo zeolitový koncentrát v množství 5 až 15 % hmotn.

Pojivo pro imobilizaci toxických prvků

Oblast techniky

Vynález se týká speciálních pojiv, která umožňují snížit vyluhovatelnost toxických prvků z odpadů.

Dosavadní stav techniky

Tuhé odpady, vznikající při průmyslové činnosti mohou obsahovat toxické prvky nebezpečné pro životní prostředí, případně anorganické sloučeniny tvořené těmito prvky. K těmto prvkům patří zejména těžké kovy a polokovy používané mimo jiné k antikorozní ochraně, jako nikl, zinek, chrom, olovo, vanad a arsen. Značné objemy odpadů obsahujících tyto a další toxické prvky vznikají spalováním uhlí a tekutých fosilních paliv - popely, popílky, škváry - a také v metalurgické výrobě (strusky). Ekologickému a ekonomickému využití těchto odpadů jako suroviny pro přípravu stavebních materiálů často brání nebezpečí, že se toxické prvky ze stavebních materiálů vyluhují do životního prostředí. K základním postupům zneškodňování tuhých odpadů patří skládkování a recyklace. Vzhledem k tomu, že surovinové zdroje jsou omezené, je účelné upřednostňovat recyklaci.

Tam, kde není možné těžké kovy a polokovy z odpadu extrahovat, se může odpadní materiál použít jako surovina do směsi pro výrobu stavebních hmot na bázi portlandského cementu či vápna. Jak cement, tak vápno způsobují vysoké pH výsledné stavební hmoty či solidifikátu, což do jisté míry imobilizuje některé těžké kovy. Nicméně existuje množství odpadů s vysokým obsahem těchto prvků, přičemž jejich vyluhovatelnost ze stavebních materiálů přesahuje limity určené pro použití do stavebních konstrukcí. Navíc vysoká alkalita nepůsobí stabilizačně v případě oxoanionty vytvářejících polokovů jako Cr, V, Se, které netvoří nerozpustné hydroxidy tak jako těžké kovy. Odpady, obsahující tak vysoké koncentrace toxických prvků v sušině, že i po zředění cementem, vápnem a dalšími složkami přesahují limity pro třídu II dle vyhlášky č. 294/2005 Sb., se solidifikují a ukládají na skládkách nebezpečného odpadu. Vzhledem k tomu, že cena za ukládání na skládkách tohoto typu je mnohem vyšší než cena za ukládání na skládkách pro ostatní odpad, je výhodné imobilizovat toxické prvky v solidifikátu a snížit tak výluhovou třídu solidifikátu. Pak je možno jej ukládat na skládkách s odpadem výluhové třídy II, eventuálně třídy I.

Vynález si klade za úkol navrhnout speciální pojivá, která umožní snížení vyluhovatelnost! toxických prvků ve stavebních materiálech a solidifikátech a tím využití různých odpadů ve stavebnictví, případně umožní jejich ekonomické skládkování.

Podstata vynálezu

Uvedený úkol řeší pojivo pro imobilizaci vyluhování toxických prvků jejich solidifikací. Podstata těchto pojiv spočívá v tom, že jsou tvořena hlinitanovým cementem nižších tříd, tj. 40, 50, s obsahem AI2O3 do 50 % hmotn., který se využívá i ve stavebnictví a pro výrobu stavebních hmot nebo portlandským cementem CEM I, případně směsí obou cementů, přičemž cement nebo směs cementů tvoří 60 až 95 % hmotn. těchto pojiv a přičemž další složkou pojívaje koncentrát fosforečnanu vápenatého s apatitovou strukturou v množství do 15 % hmotn. (např. může jít o přírodní apatitovou horninu, superfosfát apod.) a/nebo odpadní křemelina s podílem jíloviny, surová nebo kalcinovaná, v množství 10 až 30 % hmotn. a/nebo zeolitový koncentrát v množství 5 až 15 % hmotn.

-1 CZ 305634 B6

Fosforečnany vápenaté reagují s ionty toxických prvků, které se na ně váží pomocí několika mechanismů: substitucí za ion Ca²⁺ (např. Pb²⁺, Cd²⁺, Zn²⁺), substitucí za ion PO4³' (např. AsO4³“, CrO4³“, VO4³, SeO₄ ³), ionto výměnným i reakcemi, difúzí v pevném stavu, chemisorpcí hydrolyzovatelných iontů, popřípadě adsorpcí na povrch.

V případě křemeliny se jedná zejména o adsorpci na povrch a chemisorpcí hydrolyzovatelných iontů. Křemelina má navíc pucolánové vlastnosti a přispívá ke zkvalitnění vlastností cementového kamene (odolnost vůči chemikáliím, zvýšení dlouhodobé trvanlivosti).

Zeolitový materiál je v podstatě mletý vulkanický tuf, tvořený z více jak 90% zeolitem klinoptilolitem; zbytek tvoří cristobalit a plagioklas. Zeolit se vyznačuje iontovýměnnými vlastnostmi a dokáže v dutinách ve své struktuře zachycovat nejen těžké kovy, ale i v odpadu případně přítomné organické látky.

Mnohé ze vzniklých vazeb jsou natolik pevné, že se výrazně sníží vyluhovatelnost takto fixovaných prvků, což umožní materiály kontaminované toxickými prvky používat jako druhotné suroviny pro výrobu stavebních hmot, v případě vysokých obsahů těchto prvků v sušině alespoň k přípravě solidifikátu, který může být ukládán na skládkách ostatního odpadu.

Zvýšená efektivita imobilizace kationických těžkých kovů pojiv na bázi hlinitanového cementuje dána skutečností, že ionty těchto prvků vykazují minimum rozpustnosti v oblasti bližší pH výluhu z CAC (~10) než běžného PC (11 a více): minimum rozpustnosti Cr⁶⁺je při pH 7,7; Pb a Cu při pH 9; Zn při pH 9,3; Ni při pH 10,2; jejich rozpustnosti při vzrůstajícím pH dále rostou.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Pojivo na bázi hlinitanového nebo portlandského cementu s přídavkem koncentrátu fosforečnanu vápenatého.

Cementová pasta připravená z hlinitanového cementu Gorkel 40 (CAC) s přídavkem 5 a 10% hmotn. superfosfátu byla kontaminována vybranými těžkými kovy a polokovy (Pb, Zn, Ni, Cr, V a As) v podobě rozpustných sloučenin a to v množství cca 2 g prvku na 1 kg suchého pojivá. Stejně jako pasta s portlandského cementu CEM I 52,5 N a pasta z kombinace obou cementů s přídavkem 10 % hmotn. superfosfátu byla pro porovnání stejným způsobem kontaminována i pasta z portlandského cementu CEM I 52,5 N.

Z pojivových past byla připravena zkušební tělesa, která zrála ve vlhkém uložení (teplota 20 °C, relativní vlhkost vzduchu 98 %) po dobu 28 dní. Poté byla tělesa podrcena na zrnitost 1 až 10 mm a z tohoto materiálu byl připraven vodný výluh podle ČSN EN 12457-4.

Analýzy sušiny byly provedeny metodou 1CP-OES a analýzy výluhů metodou 1CP-MS. Analýzy výluhů ukázaly, že pojivo vytvořené z CAC s přídavkem superfosfátu významným způsobem snižuje vyluhovatelnost všech použitých prvků oproti materiálu zhotovenému zběžného portlandského cementu CEM I 52,5N. Výsledky jsou uvedeny v tab. 1.

-2CZ 305634 B6

Tab. 1: Vyluhovatelnost toxických prvků z pojiv připravených z CAC a PC s přídavkem popela z MKM v % referenčních hodnot vyluhovatelnosti pasty z běžného PC

Prvek	95% CAC + 5% superfosfát	90% CAC + 10% superfosfát	90% CEM I 52,5N + 10% superfosfát	50% CEM I 52,5N + 40% CAC + 10% superfosfát
As	20	3	52	10
V	56	81	79	22
Cr	7	27	48	46
Pb	2	1	58	18
Ni	58	4	<3*	79
Zn	21	17	21	25

‘hodnota pod mezí detekce

Příklad 2

Kombinovaná pojivá na bázi hlinitanového nebo portlandského cementu, křemeliny a koncentrátu fosforečnanu vápenatého

K přípravě těchto pojiv byl použit hlinitanový cement Gorkal 40 (CAC) nebo portlandský cement CEM I 52,5N (PC). K cementu bylo přidáno 20 % hmotn. mleté odpadní křemeliny surové nebo kalcinované. Kalcinace probíhala při teplotě 650 °C. Dále lze zvýšit schopnost imobilizace přídavkem 5 % hmotn. superfosfátu. Cementové pasty byly kontaminovány vybranými těžkými kovy a polokovy (Pb, Zn, Ni, Cr, V a As) v podobě rozpustných sloučenin a to v množství cca 2 g prvku na 1 kg suchého pojivá. Jako standard pro porovnání byla stejným způsobem kontaminována i pasta z portlandského cementu CEM I 52,5 N.

Z pojivových past byla připravena zkušební tělesa, která zrála ve vlhkém uložení (teplota 20 °C, relativní vlhkost vzduchu 98 %) po dobu 28 dnů. Poté byla tělesa podrcena na zrnitost 1 až 10 mm a z tohoto materiálu byl připraven vodný výluh podle ČSN EN 12457—4.

Analýza sušiny byly provedeny metodou ICP-OES a analýzy výluhů metodou ICP-MS. Analýzy výluhů ukázaly, že takto navržená pojivá při použití hlinitanového cementu významným způsobem snižují vyluhovatelnost všech použitých prvků oproti materiálu zhotovenému zběžného portlandského cementu CEM I 52,5N. Při použití cementu portlandského s křemelinou jsou stabilizovány prvky kationtotvomé a z oxoanionických prvků pouze As. Výsledky jsou uvedeny v tab. 2a3.

-3CZ 305634 B6

Tab. 2: Vyluhovatelnost toxických prvků z pojiv připravených zCAC a křemeliny s přídavkem superfosfátu v % referenčních hodnot vyluhovatelnosti pasty z běžného PC

Prvek	80% CAC + 20% křemelina	80% CAC + 20% kale, křemelina	75% CAC + 20% křemelina + 5% superfosfát	75% CAC + 20% kale, křemelina + 5% superfosfát
As	70	89	10	20
V	61	55	28	46
Cr	4	2	0,4	1
Pb	1	0,1	0,2	0,1
Ni	<3‘	<3*	<3*	<3*
Zn	7	14	9	10

‘hodnota pod mezí detekce

Tab. 3: Vyluhovatelnost toxických prvků z pojiv připravených z portlandského cementu a křemeliny s přídavkem superfosfátu v % referenčních hodnot vyluhovatelnosti pasty z běžného PC

Prvek	80% CEM I 52,5N + 20% křemelina	80% CEM I 52,5N + 20% kale, křemelina	75% CEM I 52,5N + 20% křemelina + 5% superfosfát
As	59	52	7
Pb	13	6	23
Ni	27	<3*	<3*
Zn	7	15	<7‘

‘hodnota pod mezí detekce

Příklad 3

Kombinovaná pojivá na bázi hlinitanového cementu s přídavkem 5 až 15 % hmotn. zeolitu, případně i koncentrátu fosforečnanu vápenatého.

K přípravě těchto pojiv byl použit hlinitanový cement Gorkal 40 (CAC). K cementu bylo přidáno 10 % hmotn. zeolitu. Dále lze zvýšit schopnost imobilizace přídavkem 10 % hmotn. superfosfátu. Cementové pasty byly kontaminovány vybranými těžkými kovy a polokovy (Pb, Zn, Ni, Cr, V a As) v podobě rozpustných sloučenin a to v množství cca 2 g prvku na 1 kg suchého pojivá. Jako standard pro porovnání byla stejným způsobem kontaminována i pasta z portlandského cementu CEM I 52,5 N. Z pojivových past byla připravena zkušební tělesa, která zrála ve vlhkém uložení (teplota 20 °C, relativní vlhkost vzduchu 98 %) po dobu 28 dnů. Poté byla tělesa podrcena na zrnitost 1 až 10 mm a z tohoto materiálu byl připraven vodný výluh podle ČSN EN 12457-4.

Analýza sušiny byly provedeny metodou ICP-OES a analýzy výluhů metodou ICP-MS. Analýzy výluhů ukázaly, že takto navržená pojivá při použití hlinitanového cementu významným způsobem snižují vyluhovatelnost všech použitých prvků oproti materiálu zhotovenému zběžného portlandského cementu CEM I 52,5N.

-4CZ 305634 B6

Tab. 4: Vyluhovatelnost toxických prvků z pojiv připravených z hlinitanového cementu a zeolitu, resp. s přídavkem superfosfátu v % referenčních hodnot vyluhovatelnosti pasty z běžného PC

Prvek	CAC 90% + zeolit 10%	CAC 80% + zeolit 10% + superfosfát 10%
Pb	1	5
Ni	57	45
Zn	6	5
V	4	<4*
Cr	1	0.4
As	43	67

*hodnota pod mezí detekce

Claims

1. Pojivo pro imobilizaci vyluhování toxických prvků jejich solidifíkací, vyznačující se tím, že je tvořeno hlinitanovým cementem nižších tříd, s obsahem A1₂O₃ do 50 % hmotn. nebo portlandským cementem CEM I, nebo směsí obou cementů, přičemž cement nebo směs cementů tvoří 60 až 95 % hmotn. pojivá, a přičemž další složkou pojívaje koncentrát fosforečnanu vápenatého s apatitovou strukturou v množství do 15 % hmotn. a/nebo surová nebo kalcinovaná odpadní křemelina s podílem jíloviny v množství 10 až 30 % hmotn. a/nebo zeolitový koncentrát v množství 5 až 15 % hmotn.