CZ2014954A3 - Pojivo pro imobilizaci toxických prvků - Google Patents

Abstract

Pojivo pro imobilizaci vyluhování toxických prvků jejich solidifikací je tvořeno hlinitanovým cementem nižších tříd, tj. 40, 50, s obsahem Al.sub.2.n.O.sub.3.n.do 50 % hmotn., nebo portlandským cementem CEIM I, nebo směsí obou cementů, přičemž cement nebo směs cementů tvoří 60 až 95 % hmotn. pojiva, a přičemž další složkou pojiva je koncentrát fosforečnanu vápenatého s apatitovou strukturou v množství do 15 % hmotn. a/nebo surová nebo kalcinovaná odpadní křemelina s podílem jíloviny v množství 10 až 30 % hmotn. a/nebo zeolitový koncentrát v množství 5 až 15 % hmotn.

Description

Pojivo pro imobilizaci toxických prvků

Oblast techniky

Vynález se týká speciálních pojiv, která umožňují snížit vyluhovatelnost toxických prvků z odpadů.

Dosavadní stav techniky

Tuhé odpady, vznikající při průmyslové činnosti mohou obsahovat toxické prvky nebezpečné pro životní prostředí, případně anorganické sloučeniny tvořené těmito prvky. K těmto prvkům patří zejména těžké kovy a polokovy používané mimo jiné k antikorozní ochraně, jako nikl, zinek, chrom, olovo, vanad a arsen. Značné objemy odpadů obsahujících tyto a další toxické prvky vznikají spalováním uhlí a tekutých fosilních paliv - popely, popílky, škváry - a také v metalurgické výrobě (strusky). Ekologickému a ekonomickému využití těchto odpadů jako suroviny pro přípravu stavebních materiálů často brání nebezpečí, že se toxické prvky ze stavebních materiálů vyluhují do životního prostředí. K základním postupům zneškodňování tuhých odpadů patří skládkování a recyklace. Vzhledem k tomu, že surovinové zdroje jsou omezené, je účelné upřednostňovat recyklaci.

Tam, kde není možné těžké kovy a polokovy z odpadu extrahovat, se může odpadní materiál použít jako surovina do směsi pro výrobu stavebních hmot na bázi portlandského cementu či vápna. Jak cement, tak vápno způsobují vysoké pH výsledné stavební hmoty či solidifikátu, což do jisté míry imobilizuje některé těžké kovy. Nicméně existuje množství odpadů s vysokým obsahem těchto prvků, přičemž jejich vyluhovatelnost ze stavebních materiálů přesahuje limity určené pro použití do stavebních konstrukcí. Navíc vysoká alkalita nepůsobí stabilizačně v případě oxoanionty vytvářejících polokovů jako Cr, V, Se, které netvoří nerozpustné hydroxidy tak jako těžké kovy. Odpady, obsahující tak vysoké koncentrace toxických prvků v sušině, že i po zředění cementem, vápnem a dalšími složkami přesahují limity pro třídu II dle vyhlášky č. 294/2005 Sb., se solidifikují a ukládají na skládkách nebezpečného odpadu. Vzhledem k tomu, že cena za ukládání na skládkách tohoto typu je mnohem vyšší než cena za ukládání na skládkách pro ostatní odpad, je výhodné imobilizovat toxické prvky v solidifikátu a snížit tak výluhovou třídu - 2 - solidifikátu. Pak je možno jej ukládat na skládkách s odpadem výluhové třídy II, eventuálně třídy I.

Vynález si klade za úkol navrhnout speciální pojivá, která umožní snížení vyluhovatelnosti toxických prvků ve stavebních materiálech a solidifikátech a tím využití různých odpadů ve stavebnictví, případně umožní jejich ekonomické skládkování.

Podstata vynálezu

Uvedený úkol řeší pojivo pro imobilizaci vyluhování toxických prvků jejich solidifikací. Podstata těchto pojiv spočívá v tom, že jsou tvořena hlinitanovým

V. MO cementem nižších tříd, tj. 40, 50, s obsahem AI2O3 do 50 %' který se využívá i ve stavebnictví a pro výrobu stavebních hmot nebo portlandským cementem CEM I, j případně směsí obou cementů, přičemž cement nebo směs cementů tvoří 60 ^95 % hmotn. těchto pojiv a přičemž další složkou pojivá je koncentrát fosforečnanu vápenatého s apatitovou strukturou v množství do 15 % hmotn. (např. může jít o přírodní apatitovou horninu, superfosfát apod.) a/nebo odpadní křemelina s podílem jíloviny, surová nebo kalcinovaná, v množství 10 až 30 % hmotn. a/nebo zeolitový koncentrát v množství 5 až 15 % hmotn.

Fosforečnany vápenaté reagují s ionty toxických prvků, které se na ně váží pomocí několika mechanismů: substituci za ion Ca2+ (např. Pb2+, Cd2+, Zn2+), substitucí za ion PO43' (např. ASO43", CrC^3*, V043', Se043'), iontovýměnnými reakcemi, difúzí v pevném stavu, chemisorpcí hydrolyzovatelných iontů, popřípadě adsorpcí na povrch. V případě křemeliny se jedná zejména o adsorpci na povrch a chemisorpcí hydrolyzovatelných iontů. Křemelina má navíc pucolánové vlastnosti a přispívá ke zkvalitnění vlastností cementového kamene (odolnost vůči chemikáliím, zvýšení dlouhodobé trvanlivosti).

Zeolitový materiál je v podstatě mletý vulkanický tuf, tvořený z více jak 90% zeolitem klinoptilolitem; zbytek tvoří cristobalit a plagioklas. Zeolit se vyznačuje iontovýměnnými vlastnostmi a dokáže v dutinách ve své struktuře zachycovat nejen těžké kovy, ale i v odpadu případně přítomné organické látky. - 3 -

Mnohé ze vzniklých vazeb jsou natolik pevné, že se výrazně sníží vychovatelnost takto fixovaných prvků, což umožní materiály kontaminované toxickými prvky používat jako druhotné suroviny pro výrobu stavebních hmot, v případě vysokých obsahů těchto prvků v sušině alespoň k přípravě solidifikátu, který může být ukládán na skládkách ostatního odpadu.

Zvýšená efektivita imobilizace kationických těžkých kovů pojiv na bázi hlinitanového cementuje dána skutečností, že ionty těchto prvků vykazují minimum rozpustnosti v oblasti bližší pH výluhu z CAC (~10) než běžného PC (11 a více): minimum rozpustnosti Cr**-je při pH 7,7; Pb a Cu při pH 9; Zn při pH 9,3,· Ni při pH 10,2; jejich rozpustnosti při vzrůstajícím pH dále rostou. Příklady provedení vynálezu Příklad 1

Pojivo na bázi hlinitanového nebo portlandského cementu s přídavkem koncentrátu fosforečnanu vápenatého

Cementová pasta připravená z hlinitanového cementu Gorkal 40 (CAC) s přídavkem 5 a 10 % hmotn. superfosfátu byla kontaminována vybranými těžkými kovy a polokovy (Pb, Zn, Ni, Cr, V a As) v podobě rozpustných sloučenin a to v množství cca 2 g prvku na 1 kg suchého pojivá. Stejně jako pasta s portlandského cementu CEM I 52,5 N a pasta z kombinace obou cementů s přídavkem 10 % hmotn. superfosfátu byla pro porovnání stejným způsobem kontaminována i pasta z portlandského cementu CEM I 52,5 N. Z pojivových past byla připravena zkušební tělesa, která zrála ve vlhkém

J uložení (teplota 20°C, relativní vlhkost vzduchu 98 %) po dobu 28 dnů. Poté byla tělesa podrcena na zrnitost 1 -10 mm a z tohoto materiálu byl připraven vodný výluh podle ČSN EN 12457-4.

Analýzy sušiny byly provedeny metodou ICP-OES a analýzy výluhů metodou ICP-MS. Analýzy výluhů ukázaly, že pojivo vytvořené z CAC s přídavkem superfosfátu významným způsobem snižuje vyluhovatelnost všech použitých prvků oproti materiálu - 4 - zhotovenému z běžného portlandského cementu CEM I 52,5N. Výsledky jsou uvedeny vtab. 1.

Tab. 1: Vychovatelnost toxických prvků z pojiv připravených z CAC a PC s přídavkem

popela z MKM v % referenčních hodnot vychovatelnosti pasty z běžného PC

Prvek 95% CAC + 5% super-fosfát 90% CAC + 10% super-fosfát 90% CEM I 52,5N + 10 % superfosfát 50% CEM I 52,5N + 40% CAC+10% superfosfát As 20 3 52 10 V 56 81 79 22 Cr 7 27 48 46 Pb 2 1 58 18 Ni 58 4 <3* 79 Zn 21 17 21 25 ‘hodnota pod mezí detekce Příklad 2

Kombinovaná pojivá na bázi hlinitanového nebo portlandského cementu, křemeliny a koncentrátu fosforečnanu vápenatého K přípravě těchto pojiv byl použit hlinitanový cement Gorkal 40 (CAC) nebo portlandský cement CEM I 52,5N (PC). K cementu bylo přidáno 20 % hmotn. mleté odpadní křemeliny surové nebo kalcinované. Kalcinace probíhala při teplotě 65Q°C. Dále lze zvýšit schopnost imobilizace přídavkem 5 % hmotn. superfosfátu. Cementové pasty byly kontaminovány vybranými těžkými kovy a polokovy (Pb, Zn, Ni, Cr, V a As) v podobě rozpustných sloučenin a to v množství cca 2 g prvku na 1 kg suchého pojivá. Jako standard pro porovnání byla stejným způsobem kontaminována i pasta z portlandského cementu CEM I 52,5 N. Z pojivových past byla připravena zkušební tělesa, která zrála ve vlhkém uložení (teplota 2Q^C, relativní vlhkost vzduchu 98 %) po dobu 28 dnů. Poté byla tělesa podrcena na zrnitost 1 «Ί0 mm a z tohoto materiálu byl připraven vodný výluh podle ČSN EN 12457-4. - 5 -

Analýzy sušiny byly provedeny metodou ICP-OES a analýzy výluhů metodou ICP-MS. Analýzy výluhů ukázaly, že takto navržená pojivá při použití hlinitanového cementu významným způsobem snižují vyluhovatelnost všech použitých prvků oproti materiálu zhotovenému z běžného portlandského cementu CEM I 52,5N. Při použití cementu portlandského s křemelinou jsou stabilizovány prvky kationtotvomé a z oxoanionických prvků pouze As. Výsledky jsou uvedeny v tab. 2 a 3.

Tab. 2: Vyluhovatelnost toxických prvků z pojiv připravených z CAC a křemeliny s přídavkem superfosfátu v % referenčních hodnot vyluhovatelnost! pasty z běžného PC

Prvek 80% CAC + 20% křemelina 80% CAC + 20% kale. křemelina 75% CAC + 20% křemelina + 5% super-fosfát 75% CAC + 20% kale. křemelina + 5% superfosfát As 70 89 10 20 V 61 55 28 46 Cr 4 2 0,4 Ϊ Pb 1 0,1 0,2 0,1 Ni <3* <3* <3* <3‘ Zn 7 14 9 Γ10 ‘hodnota pod mezí detekce

Tab. 3: Vyluhovatelnost toxických prvků z pojiv připravených z portlandského cementu a křemeliny s přídavkem superfosfátu v % referenčních hodnot vyluhovatelnost! pasty

z běžného PC

Prvek 80% CEM I 52,5N + 20% křemelina 80% CEM I 52,5N + 20% kale. křemelina 75% CEM I 52,5N + 20% křemelina + 5% superfosfát As 59 52 7 Pb 13 6 23 Ni 27 <3* <3* Zn 7 15 <7* ‘hodnota pod mezí detekce - 6 - Příklad 3 • '.) w)

Kombinovaná pojivá na bázi hlinitanového cementu s přídavkem 5 -415% zeolítu, případně i koncentrátu fosforečnanu vápenatého. K přípravě těchto pojiv byl použit hlinitanový cement Gorkal 40 (CAC). K cementu bylo přidáno 10 % hmotn. zeolitu. Dále lze zvýšit schopnost imobilizace přídavkem 10 % hmotn. superfosfátu. Cementové pasty byly kontaminovány vybranými těžkými kovy a polokovy (Pb, Zn, Ni, Cr, V a As) v podobě rozpustných sloučenin a to v množství cca 2 g prvku na 1 kg suchého pojivá. Jako standard pro porovnání byla stejným způsobem kontaminována i pasta z portlandského cementu CEM I 52,5 N. Z pojivových past byla připravena zkušební tělesa, která zrála ve vlhkém uložení (teplota 20°C, relativní vlhkost vzduchu 98 %) po dobu 28 dnů. Poté byla tělesa */ podrcena na zrnitost 1 4j10 mm a z tohoto materiálu byl připraven vodný výluh podle ČSN EN 12457-4.

Analýzy sušiny byly provedeny metodou ICP-OES a analýzy výluhů metodou ICP-MS. Analýzy výluhů ukázaly, že takto navržená pojivá při použití hlinitanového cementu významným způsobem snižují vychovatelnost všech použitých prvků oproti materiálu zhotovenému z běžného portlandského cementu CEM I 52.5N.

Tab. 4 Vychovatelnost toxických prvků z pojiv připravených z hlinitanového cementu a zeolitu, resp. s přídavkem superfosfátu v % referenčních hodnot vychovatelnosti pasty z běžného PC

Prvek CAC 90% + zeolit 10% CAC 80% + zeolit 10% + superfosfát 10% Pb 1 5 Ni 57 45 Zn 6 5 V 4 <4* Cr 1 0.4 As 43 67 *hodnota pod mezí detekce

Claims (1)

1. - 7 - PATENTOVÝ NÁROK

   Pojivo pro imobilizaci vyluhování toxických prvků jejich solidifikací, vyznačující se tím, že je tvořeno hlinitanovým cementem nižších tříd^tjdllP5£ s obsahem AI2O3 do 50 οχνί nebo portlandským cementem£EM I, nebo směsí obou cementů, přičemž cement nebo směs cementů tvoří 6(J + 95 % hmotn. pojivá, a přičemž další složkou pojivá je koncentrát fosforečnanu vápenatého s apatitovou strukturou v množství do 15 % hmotn. a/nebo surová nebo kalcinovaná odpadní křemelina s podílem jíloviny v množství 10 až 30 % hmotn. a/nebo zeolitový koncentrát v množství 5 až 15 % hmotn.