CZ304302B6 - Antioxidanty pro autostabilizované elastomerní polyurethany - Google Patents
Antioxidanty pro autostabilizované elastomerní polyurethany Download PDFInfo
- Publication number
- CZ304302B6 CZ304302B6 CZ2012-739A CZ2012739A CZ304302B6 CZ 304302 B6 CZ304302 B6 CZ 304302B6 CZ 2012739 A CZ2012739 A CZ 2012739A CZ 304302 B6 CZ304302 B6 CZ 304302B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- formula
- polyurethane
- compound
- autostabilized
- dihydroxypolybutadiene
- Prior art date
Links
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 12
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 11
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl Chemical group 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N toluene 2,4-diisocyanate Chemical group CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O DVKJHBMWWAPEIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 abstract description 11
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 abstract description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 abstract 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N butadiene group Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000305 Nylon 6,10 Polymers 0.000 description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical group CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 3
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 239000006188 syrup Substances 0.000 description 3
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 description 3
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N acetyl chloride Chemical compound CC(Cl)=O WETWJCDKMRHUPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012346 acetyl chloride Substances 0.000 description 2
- 238000012644 addition polymerization Methods 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N octadecan-1-ol Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCO GLDOVTGHNKAZLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 238000001542 size-exclusion chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 125000000923 (C1-C30) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 2-Ethyl-1,3-hexanediol Chemical compound CCCC(O)C(CC)CO RWLALWYNXFYRGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004203 4-hydroxyphenyl group Chemical group [H]OC1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- IKUKQVHYYVDLDS-UHFFFAOYSA-N OC(CN(CC(C)O)CC1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)C Chemical compound OC(CN(CC(C)O)CC1=CC(=C(C(=C1)C(C)(C)C)O)C(C)(C)C)C IKUKQVHYYVDLDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical compound CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-AKLPVKDBSA-N Sulfur-35 Chemical compound [35S] NINIDFKCEFEMDL-AKLPVKDBSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 1
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007098 aminolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N benzotriazole Chemical compound C1=CC=C2N[N][N]C2=C1 QRUDEWIWKLJBPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012964 benzotriazole Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 239000008380 degradant Substances 0.000 description 1
- 239000002027 dichloromethane extract Substances 0.000 description 1
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- NAQMVNRVTILPCV-BFGUONQLSA-N hexane-1,6-diamine Chemical group [15NH2]CCCCCC[15NH2] NAQMVNRVTILPCV-BFGUONQLSA-N 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 238000004811 liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920003225 polyurethane elastomer Polymers 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 210000004243 sweat Anatomy 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N triethylenediamine Chemical compound C1CN2CCN1CC2 IMNIMPAHZVJRPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
Landscapes
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Předkládané řešení poskytuje autostabilizovaný polyurethan obsahující fenolické antioxidanty vzorce I, kde X je struktura vzorce II nebo III. Tyto antioxidanty působí jako antioxidační stabilizační součásti polyurethanového řetězce a zároveň jako extendry polyurethanového řetězce. Dále řešení popisuje způsob přípravy autostabilizovaného elastomerního polyurethanu s použitím těchto fenolických antioxidantů.
Description
Vynález se týká derivátů fenolických antioxidantů, které umožňují přípravu autostabilizovaných polyurethanů tím způsobem, že se zabudovávají do řetězce kovalentními vazbami a současně působí jako prodlužovače polymerního řetězce (extendry). Dále se týká elastomemích polyurethanů a způsobu jejich přípravy.
Dosavadní stav techniky
Elastomerní polyurethany, jejichž měkký segment je tvořen např. polybutadienovým řetězcem, jsou z výroby obvykle stabilizovány běžnými, komerčně dostupnými nízkomolekulámími antidegradanty (antioxidanty a/nebo světelnými stabilizátory), které jsou fyzikálně vmíšeny do matrice. Toto řešení má to omezení, že zejména za vyšších teplot nebo jiných mimořádných podmínek jsou takovéto antidegradanty schopny se z polymerního materiálu vypařovat nebo být vymývány kapalinou, což způsobuje pokles jejich koncentrace a tudíž zeslabení jejich funkce. Nejen u polyurethanů jsou proto jako alternativa vyvíjeny polymemí antidegradanty, které nesou účinné struktury chemicky vázané na svých řetězcích, čímž se zvyšuje jejich schopnost setrvat v matrici [viz např. W. W. Y. Lau a P. J. Quing v knize: Desk Reference of Functional Polymers (R. Arshady, Ed.), kap. 4.5, str. 621, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1997],
Dosud jsou známy tři hlavní způsoby výroby polymerně vázaných antidegradantů:
1. K molekule nízkomolekulámího antidegradantů se připojí polymerizovatelná skupina, většinou vinylická dvojná vazba, a vzniklý monomer se kopolymerizuje s jiným monomerem nebo homopolymerizuje (viz např. H. Kurumaya, Y. Nanbu a K. Yoshikawa: JP 2002211110, A. Steinmann, C.-E. M. Wilen, J. Naesman a H. Anders: DE 19927492).
2. Vhodnou polymeranalogickou reakcí se k předem připravenému polymemímu řetězci připojí nízkomolekulámí antidegradant chemickou vazbou [viz např. I. Lukáč, S. Chmala, J. F. Pilichowski a J. Lacoste: J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. A35, 1337 (1998); I. Hayashi a T. Kato: JP 9302026, J. Podešva, J. Kovářová a J. Spěváček: CZ 296584, CZ 299104],
3. Nízkomolekulámí diol, obsahující antidegradantovou strukturuje možno polykondenzačním, resp. polyadičním mechanismem zabudovat do řetězce polyesteru, resp. polyurethanu, viz např. J. Rodgers, I. Borsody, A. Karydas, R. A. Falk, K. F. Mueller a M. Kovaleski: EP 627452, kteří jako visící antidegradant použili UV absorbent na bázi benzotriazolu nebo benzofenonu. Předkládaný vynález rozšiřuje možnosti tohoto způsobu přípravy autostabilizujících polyurethanů, a to zabudováním nového antioxidantového fenolického diolu do řetězců elastomemích polyurethanů na bázi polybutadienu, které jsou mimořádně citlivé vůči termooxidaci v prostředí.
Při přípravě polyurethanů probíhá reakce dvou- nebo vícefunkčních alkoholů s dvou- nebo vícefunkčními isokyanáty. V případě elastomemích polyurethanů mohou být jako tyto alkoholy použity např. α,ω-dihydroxypolybutadieny s nízkou molární hmotností (tzv. OH-telechelické kapalné kaučuky). Tyto polymemí nebo oligomemí dioly jsme částečně nahradili sloučeninou, která ve své molekule nese jednak antioxidační fenolickou strukturu, jednak dvě hydroxylové skupiny, takže při syntéze působí tato sloučenina jako prodlužovač řetězce a po svém zabudování do řetězce jako antioxidant.
-1 CZ 304302 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je autostabilizovaný elastomemí polyurethan, připravený v přítomnosti sloučeniny obecného vzorce I
(O.
kde X je struktura, obsahující distanční řetězec (spacer), na jehož druhém, rozvětveném konci jsou dvě rovnocenné hydroxylové skupiny, obecného vzorce II
O
X —(Η2Ο^Ν-(ΟΗ2)η-Ν
OH
OH (II),
Ri kde m je celé číslo v rozmezí 1 až 4, s výhodou 1, n je celé číslo v rozmezí 2 až 10, s výhodou 4 až 8, nej výhodněji 6, a R| je atom vodíku nebo Cl až C4 alkyl, s výhodou methyl, nebo obecného vzorce III
OH /R2
OH (ΠΙ), kde R2 je Cl až C8 lineární nebo větvený alkyl, a obsahující sloučeninu obecného vzorce I kovalentně vázanou v polyurethanovém řetězci prostřednictvím zbytků alifatických hydroxylových skupin. Kromě toho obsahuje jednotky typické pro elastomemí polyurethan na bázi polybutadienu, tedy s výhodou zbytky odvozené od dvojného vícefunkčních isokyanátů a zbytky odvozené od α,ω-dihydroxypolybutadienu. Autostabilizovaný elastomemí polyurethan, připravený v přítomnosti sloučeniny I, lze popsat i obecným schematickým vzorcem IV:
H
N-A-HN
H
O-hBdj-O^ ^NH-A-N^ yO, A
V ΧΛΛ/WVWuWV (IV).
Ve vzorci IV symbol A znázorňuje zbytek dvoj- nebo vícefunkčního isokyanátů, Bd označuje butadienovou jednotku, [Bd]r označuje krátký řetězec polybutadienu (index rje celé číslo, s výhodou 30 až 70) bez ohledu na mikrostrukturu jeho monomemích jednotek, a Y< je dvojfunkční skupina, odvozená od sloučeniny obecného vzorce I odtržením alifatických hydroxylů. Poměr
-2 CZ 304302 B6 obsahů skupin [Bd]r a Y ve vzorci VI závisí na poměru navážek α,ω-dihydroxypolybutadienu a sloučeniny vzorce I v reakční směsi.
Butadien se při polymerizaci se zabudovává do řetězce buď jako 1,2, nebo 1,4, přičemž první z těchto izomerů nese visící vinyl.
Sloučenina obecného vzorce I slouží současně jako prodlužovač řetězce (extendr) a jako antioxidační struktura, zabudovaná do řetězce.
Předmětem vynálezu je i způsob přípravy autostabilizovaného elastomemího polyurethanu, jehož podstata spočívá v tom, že se dvoj- nebo vícefunkční isokyanát [dvoj- nebo vícefunkční isokyanáty používané pro syntézu polyurethanů popisuje např. D. K. Chattopadhyay, K. V. S. N. Raju: Progress in Polymer Science 32, 352 (2007), nebo J. Pytela: Chem. Listy 93, 441 (1999)], α,ω-dihydroxypolybutadien (s výhodou o potu butadienových jednotek 30 až 70) a diol obecného vzorce I podrobí reakci za katalýzy katalyzátorem pro tvorbu polyurethanových řetězců. Takovým katalyzátorem může být např. dibutylcín dilaurát nebo l,4-diazabicyklo[2.2.2]oktan (DABCO). Podobně jako jiné dioly, např. průmyslově využívaný 2-ethyl-l,3-hexandiol nebo Bisfenol A, i sloučenina obecného vzorce I působí jako prodlužovač řetězce polyurethanu (extendr). Protože hydroxylové skupiny diolu I jsou obvykle reaktivnější než hydroxylové skupiny α,ω-dihydroxypolybutadien, je výhodné připravit příslušný polyurethan dvoustupňové, tj. nejprve ponechat reagovat pouze α,ω-dihydroxypolybutadien a dvoj- nebo vícefunkční isokyanát, a teprve po 30 až 60 minutách přidat diol obecného vzorce I. Tímto způsobem, spolu s vhodným nastavením vzájemného poměru složek, je možné regulovat složení, dosaženou molární hmotnost a tím i vlastnosti výsledného polyurethanu. Skutečnost, že stericky chráněná fenolická skupina, zabudovaná do řetězce polyurethanu, působí současně jako prodlužovač řetězce i jako antioxidant, je výhodná proto, že se antioxidační účinek výrazně prodlouží, neboť vzniká autostabilizující polyurethan, jehož antioxidační centra jsou s řetězcem spojena kovalentními vazbami, a zároveň lze takto vhodně regulovaně zvyšovat molární hmotnost.
Ve výhodném provedení je dvoj- nebo vícefunkčním isokyanátem 2,4-toluendiisokyanát a použije se α,ω-dihydroxypolybutadien s molární hmotností 2000 až 4000 g/mol.
Předmětem předkládaného vynálezu je také sloučenina obecného vzorce la
H,C CH, H
HO—C?
h3c
kde X je struktura obecného vzorce II
O —(H2C),
N-(CH2)n-N
OH
OH (Π), kde m je celé číslo v rozmezí 1 až 4, s výhodou 1, n je celé číslo v rozmezí 2 až 10, s výhodou 4 až 8, nejvýhodněji 6, a Ri je atom vodíku nebo Cl až C4 alkyl, s výhodou methyl.
-3 CZ 304302 B6
Ve výhodném provedení v obecném vzorci la index mje 1, index n je 6 a R| je methyl.
Předmětem předkládaného vynálezu je dále způsob výroby sloučeniny vzorce la, kde X je struktura vzorce II, jehož podstata spočívá v tom, že se uvede do reakce (Cl—C30—alkyl)—3—(3,5—di— íerc-butyM-hydroxyfenyl)(C2-C5)-alkanoát s nadbytkem «-(C2-C10)alkan-a,<B-diaminu, s výhodou při teplotě varu směsi, a výsledný meziprodukt se následně nechá, s výhodou při laboratorní teplotě, zreagovat s l,2-epoxy(C2-C8)alkanem. Ve výhodném provedení je (C1-C30alky 1)—3 -(3,5-di-fórc-butyl-4-hydroxy feny 1)(C2-C5 )-alkanoátem oktadecyl-3-(3,5-di-/ercbutyl—4-hydroxyfcnyl)propanoát, //-(C2-C10)alkan-a,oj-diaminern je hexan-l,6-diamin, a 1,2epoxy(C2-C8)alkanem je 1,2-epoxypropan.
Předmětem vynálezu je i použití sloučeniny obecného vzorce la jako reakční složky pro syntézu autostabilizovaných elastomemích polyurethanů z dvoj- nebo vícefunkčního isokyanátu a elastomemího polymemího diolu, kdy sloučenina obecného vzorce I slouží současně jako prodlužovač řetězce (extendr) a jako antioxidační struktura, zabudovaná do řetězce.
Sloučenina obecného vzorce I, kde X odpovídá vzorci III, je popsána v US 2004/0192969, ale nikoliv polyurethan obsahující tuto sloučeninu kovalentně váznou. Nové sloučeniny obecného vzorce la, kde X odpovídá struktuře vzorce II, jsou účinnějšími antioxidanty, a rovněž jejich příprava je levnější a méně náročná než je tomu pro sloučeniny obecného vzorce I, kde X odpovídá vzorci III.
Příklady provedení vynálezu
Nízkomolekulámí syntézy
(VI).
Příklad 1
Příprava V-{6-[bis(2-hydroxypropyl)amino]hexyl j-3-(3,5-di-/<?rc-butylM-hydroxyfenyl)propanamidu VI
H3C ch3 h3cA(
HO— h3c-/ h3c ch3
K 8,13 g (0,015 mol) oktadecyl-3-(3,5-di-terc-butyl-4-hydroxyfenyl)propanoátu bylo přidáno 67,06 g (0,577 mol) roztaveného hexan-1,6-diaminu a směs byla za míchání zahřívána k varu v elektrickém topném hnízdě pod proudem inertního plynu a pod zpětným chladičem (směs vře při cca 210 °C) po dobu 10 h, přičemž stupeň konverze aminolýzy byl kontrolován pomocí IR spektroskopie (vymizí pás C=O vazby esteru při cca 1730 cm '). Ke ztuhlému roztoku bylo přidáno 170 ml vody, směs byla zahřáta ve vroucí vodní lázni za vzniku emulze, ta byla přelita do dělicí nálevky a třepána 5 x hexanem, do nějž přechází uvolněný oktadekanol jako vedlejší produkt. Vodná fáze byla 5 x vytřepána toluenem, do nějž přechází meziprodukt A, tj. V-(6aminohexyl)-(3,5-di-tórc-butyl-4-hydroxyfenyl)propanamid (nadbytečný nezreagovaný hexan1,6-diamin zůstává ve vodné fázi). Spojené toluenové extrakty byly vysušeny bezvodým Na2SO4 a po odpaření toluenu byl izolován meziprodukt A ve formě postupně krystalizujícího sirupu žlutohnědé barvy (výtěžek 5,31 g, 94 % teorie). Ten byl překrystalizován ze směsi toluen/heptan
-4CZ 304302 B6 za vzniku krystalů s t.t. 98 až 99 °C a je podle plynové chromatografie s hmotnostním spektrometrem jako detektorem chromatograficky jednotný.
(H3C)3C
(A)
Struktura byla potvrzena pomocí ’H a 13C NMR spektroskopie.
4,79 g (0,013 mol) meziproduktu A bylo rozpuštěno v 30 ml methanolu a ke vzniklému roztoku bylo za chlazení ledem a za míchání pod inertní atmosférou během jedné hodiny pomalu přikapá10 no 37 g (0,636 mol) propylenoxidu. Směs byla ponechána stát do druhého dne a pak byl odpařen přebytečný propylenoxid i methanol. Vzniklý produkt VI je nekrystalující, hnědě zbarvený sirup (výtěžek 5,88 g, 92 % teorie). Jeho čistota byla kontrolována kapalinovou chromatografií (96,6 %). Struktura byla potvrzena pomocí 'H a 13C NMR spektroskopie.
Příklad 2
Příprava 4-{ [bis(2-hydroxypropyl)amino]methyl}-2,6-di-terc-butylfenolu VII
Sloučenina vzorce (VII) byla připravena dvoustupňovou syntézou analogickou syntéze podobné látky dle jiné publikované práce (S. V. Bucharov, G. N. Nugumanov a N. A. Mukmenev: Ž. Obšč. Chim. 68, 1678 (1998)).
3,04 g (0,013 mol) komerčně dostupného 3,6—di—terč—butyl^t—hydroxybenzylalkoholu spolu s 1,53 g (0,015 mol) triethylaminu a 0,1 g (0,0008 mol) MM-dimethylaminopyridinu bylo rozpuštěno v 15 ml dichlormethanu. Ke vzniklému roztoku, ochlazenému směsí led/NaCl, bylo pomalu přikapáno 16 ml 1M roztoku acetylchloridu v dichlormethanu. Po 30 min stání byla směs třepána s vodou obsahující 7,2 g (0,0378 mol) kyseliny citrónové, dichlormethanová vrstva oddělena a vodná vrstva vytřepána 2 x 20 ml dichlormethanu. Spojené dichlormethanové extrakty byly vytřepány vodou, zfiltrovány přes papírový filtr a sušeny přes noc nad Na2SO4. Odpařením rozpouštědla bylo získáno 3,06 g (87 % teorie) surového (3,6-di-ferc-butyl-4—hydroxyfenyl)methylacetátu (meziprodukt B, v literatuře popsán) ve formě nekrystalizujícího nažloutlého siru35 pu, který byl použit k další reakci bez čištění.
2,10 g (0,0076 mol) meziproduktu B a 2,97 g (0,022 mol) komerčně dostupného bis(2-hydroxypropyl)aminu bylo rozpuštěno v 20,5 ml dioxanu. Vzniklá směs byla zahřívána 1 h k varu pod zpětným chladičem. Úplná konverze byla prokázána absencí pásu C=O v IR spektru. Odpařením rozpouštědla bylo získáno 2,10 g (79 %) teorie) surového produktu VII ve formě nekrystalizuj ícího sirupu, který byl chromatografován na sloupci silikagelu (Silica Gel 60, Fluka) ve směsi ethylacetát:heptan 20:80. Takto vyčištěný produkt nekrystalizuje, a podle kapalinové chromato-5CZ 304302 B6 grafie (voda:acetonitril 5:95, chromolith Cu) obsahuje menší množství příměsí. Jeho struktura byla potvrzena 'H a l3C NMR spektroskopií.
Polyadice za vzniku autostabilizovaných polyurethanů
Veškeré operace podle Příkladu 3 a Příkladu 4 byly prováděny pod inertní atmosférou argonu.
Příklad 3
11,97 g (4,13 mmol řetězců) α,ω-dihydroxypolybutadienu [Krasol LBH3000 vyrobený firmou Kaučuk Kralupy (nyní Sartomer) a mající číselný průměr molámí hmotnosti 2900 g/mol] bylo rozpuštěno v 11,45 g suchého tetrahydrofuranu (THF) a ke vzniklému roztoku bylo přidáno 0,877 g (5,04 mmol) čerstvě destilovaného 2,4-toluendiisokyanátu rozpuštěného v 5,06 g suchého THF. Vzniklá směs byla rozmíchána a okamžitě rozdělena do šesti baněk na šest přibližně stejných dílů. Do každého dílu byl přidán 1 ml tetrahydrofuranového roztoku obsahujícího 0,036 g dibutylcín dilaurátu jako katalyzátoru a směsi byly ponechány polymerizovat na třepačce za laboratorní teploty. Mezitím byl připraven roztok diolu VI v suchém tetrahydrofuranu. Po uplynutí jedné hodiny adiční polymerizace byly do jednotlivých baněk přidány takové objemy tohoto roztoku VI (od nuly do cca 3 ml), aby množství přidaného diolu bylo postupně 0 (vzorek 1); 0,0063 g (0,013 mmol, vzorek 2); 0,0106 g (0,022 mmol, vzorek 3); 0,0160 g (0,03 mmol, vzorek 4); 0,031 g (0,06 mmol, vzorek 5) a 0,061 g (0,12 mmol, vzorek 6). Podmínky polyadicí jsou uvedeny v tabulce I. Poté polymerizace pokračovala ještě 24 h, po jejím skončení byly všechny směsi jednotlivě vlity do nadbytku methanolu, ty z vysrážených vzorků polyurethanu, které byly rozpustné, byly dvakrát přesráženy z Zerc-butylmethyletheru do methanolu a vysušeny při 45 °C ve vaku. Nerozpustné vzorky byly extrahovány methanolem.
Příklad 4
9,30 g (3,21 mmol řetězců) α,ω-dihydroxypolybutadienu (Krasol LBH3000, viz příklad 3) bylo rozpuštěno v 7,14 g suchého tetrahydrofuranu (THF) a ke vzniklému roztoku bylo přidáno 0,680 g (3,90 mmol) čerstvě destilovaného 2,4-toluendiisokyanátu rozpuštěného v 3,66 g suchého THF. Vzniklá směs byla rozmíchána a okamžitě rozdělena do pěti baněk na pět přibližně stejných dílů. Do každého dílu byl přidán 1 ml tetrahydrofuranového roztoku obsahujícího 0,034 g dibutylcín dilaurátu jako katalyzátoru a směsi byly ponechány polymerizovat na třepačce za laboratorní teploty. Mezitím byl připraven roztok diolu VII v suchém tetrahydrofuranu. Po uplynutí jedné hodiny adiční polymerizace byly do jednotlivých baněk přidány takové objemy tohoto roztoku (od nuly do cca 3 ml), aby množství přidaného diolu bylo postupně 0 (vzorek 1); 0,014 g (0,040 mmol, vzorek 2); 0,0274 g (0,078 mmol, vzorek 3); 0,0352 g (0,100 mmol, vzorek 4); 0,075 g (0,214 mmol, vzorek 5). Podmínky polyadicí jsou uvedeny v tabulce 11. Poté polymerizace pokračovala ještě 24 h, po jejím skončení byly všechny směsi jednotlivě vlity do nadbytku methanolu, vysrážené vzorky polyurethanu byly dvakrát přesráženy z Zerc-butylmethyletheru do methanolu a vysušeny při 45 °C ve vaku. Všechny vzorky byly rozpustné.
Charakterizace vzorků z příkladů 3 a 4.
Všechny vzorky autostabilizovaných polyurethanů byly charakterizovány diferenciální skenovací kalorimetrií (DSC), rozpustné vzorky navíc metodami rozměrově vylučovací ehromatografie (SEC) s rozptylově-evaporativním detektorem.
Výsledky jsou uvedeny v tabulkách I a II. Jelikož molární hmotnosti diolů VI a VII jsou několikanásobně vyšší než molámí hmotnost monomemí jednotky butadienu (492,73, resp. 351,52 oproti 54,09 g/mol), odpovídá hmotnostním procentům aromatických diolů, přítomných v polyurethanu, velmi nízký molámí zlomek - v řádu desetin procenta, což u daného systému znemož-6CZ 304302 B6 ňuje přesné vyhodnocení jejich obsahu pomocí NMR spektroskopie. Stabilizující účinek fenolického antioxidantu, zabudovaného ve formě diolů VI a VII do řetězce polyurethanů, byl měřen metodou DSC (ve vzduchu). Z tabulek I a II je zřejmé, že takto získané hodnoty nástupové teploty oxidace rostou s rostoucí koncentrací diolu VI a VII v polymerizační směsi, což svědčí o tom, že oba dioly skutečně chrání polymer před účinky termooxidace. Podobně i relativní hodnoty číselného průměru molámí hmotnosti rostou s rostoucí koncentrací aromatických diolů v polymerizační směsi, což odpovídá předpokládané funkci těchto diolů jako prodlužovačů řetězce.
Ze srovnání tabulek I a II plyne, že diol VI dle vynálezu je po zabudování do řetězce polyurethanu účinnějším antioxidantem, protože téže hodnoty nástupové teploty oxidace dosahuje vzniklý polyurethan při dvoj- až trojnásobně nižší molámí koncentraci v násadě. Je to způsobeno delším a pohyblivějším distančním postranním řetězcem (spacerem), který zvyšuje stupeň volnosti antioxidantové fenolické skupiny a snižuje sterickou zábranu přístupu radikálů k této skupině.
Diol VI dle vynálezu lze rovněž připravit bezpečněji a z výrazně levnějších výchozích sloučenin než diol VII: oktadecyl-3-{3,5-di-/erc-butyl^l-hydroxyfenyl)propanoát, hexan-l,6-diamin i propylenoxid jsou látky vyráběné ve velkém měřítku, zatímco 3,6-di-fórc-butyl-4-hydroxybenzylbromid (výchozí sloučenina pro diol VII dle Pat. Appl. US 2004/0192969A1) je obtížně dostupný a toxický, a při jeho reakci s příslušným sekundárním aminem [např. bis(2-hydroxypropyl)aminem] se navíc tvoří i nežádoucí kvartémí amoniové báze. Diol VII lze sice připravit i alternativně podle analogie s přípravou podobné sloučeniny [viz příklad 2, S. V. Bucharov, G. N. Nugumanov a N. A. Mukmenev: Ž. Obšč. Chim. 68, 1678 (1998)], to však vyžaduje v prvním kroku acetylaci 3,6-di-/ere-butyl-4-hydroxybenzyla!koholu pomocí toxického a dráždivého acetylchloridu (acetanhydrid je nevhodný, protože příslušný acetát poskytuje v malém výtěžku).
-7CZ 304302 B6 •
N >
o >o ω
-<u >
3, u
”3 >
-<u >
| -<u > | > | « FH & O | 4-» | -ω s | -cu 3 |
| '3, | • F-4 Cu | ’> | cn | tn | |
| 3 | £ | o | 3 | 3 | |
| '§ | o -2 | >O rť | >o | CL N O | Cu N O |
| T3 > | 13 s | 3 -<u H | .X | ϋ z | O z |
>
j3 o
JÍ
O cn *3 tí
D
P ri <u £>
2?
Ofi <3 m
o
Ό
O (-1
Cu
M
O cn
77 3 CJ O o
Ή, Z ω O - 00 £ Q S, ω í? o 3 « cn Ό /5 ’x
-< O
| 1/Ί | <o | cn | ΙΖΊ | 00 | so |
| o\ | O | CS | CS | ||
| T“t | CS | rs | CS | CS |
—ι Ό u, >Q x
o (-1
Ό
JÍ ·&
>N >
U
O >
o
O ό
O cs <3 o
| <Ti | cn | CS |
| cn | wn | 00 |
| <o | <o | |
| θ' | o | θ' |
SO
-Φ θ’ ω
o _N o
cu
Í5 i
T3 >s
Ί >>
F*
T3 ju >
O
2?
o cu o
X!
-ω .o *3 s—' o
•ítí
N >% (ti o
Z >
« fH
Q
cT -3
| cn | CS | o | <3 | o |
| H | CS | m | so | CS |
| O | o | o | o | |
| θ' | θ' | c? | © | θ' |
— oo oo o” o r- os <3 r- so os o- o o o
<3
-X
H cn
O
I s
a ri cs
TJ >N >
-X
U
O
N
| cd 7* 4-» o P Λ | CS | SD | ro | r~~ | ro | CS |
| Jo | ty | SO | SO | >r> | Γ- | 00 |
| z? § | θ’ | θ' | O | <3 | θ' | θ' |
| £ ‘3 |
CS cn -ct v~i
SO — číselný průměr molámí hmotnosti [g/mol, DSC - diferenciální skenovací kalorimetrie, SEC - rozměrově vylučovací chromatografie •a
N >
ti
N >c o, s
i
-4—» ti £
o
P<
·§ j?
<L>
O ti
O
-4—»
CÓ
1) >u o
K<U >
rt
C4
O fí >
© >
ω
4-1 ©
>
• rt
CL
U ©
>
'3,
_) >
3,
JU >
O •
Ό ti ti >* o
Ό ti <υ ti cn
TJ o
u
O, cn
O
S3
I u _O o
Ή fy o O 1/5 £ Q & 8 3 « cn ©
Z g
| fy | \o | «η | ||
| ©” | so | ©* | ir? | |
| o | o | T—-4 | CN | CN |
| T—4 | CN | CN | CN | CN |
ti ti <υ • rt £
o
Ř
X o
li
T3 ti
0<
O
Γ— ra
O s
a o
O
CS
N c
ω e
o o
CN ti
X)
O
Tti '3 >□ ©
ra o
Ό >N >
<L>
í • r—4
X)
S3 o
o, α
>o ca cn >
o o
© ca ca
H •4—« CÓ O
-4—»
o o n ©
Tt
CN
CN fy fy ra” N-”
CN CN >3 $ o >
-4 .2 o -3
| ti 7? ti .2 | m | VT) | CN |
| ? Ό | _ Ό | I—( | r- |
| X> zí 25* u rt> * f«4 | © <o o | o” | © |
o ©
o 'a· ©
©” oo ra
O o” o
© rrf o” 'í·
CN o” s
O ía ca &
ti
CN
CN >>
”O >N >
* ^3 Kg 2 § fy A· O 44 V O fy·(N ©
ω li
O
N >
© O> CN oo r- oo ©” © ©” n © ra ra o” o
| © | 'a· | 00 | 00 | ra |
| © | © | © | in | © |
| o” | ©” | ©” | © | ©” |
- číselný průměr molámí hmotnosti [g/mol], DSC -diferenciální skenovací kalorimetrie, SEC - rozměrově vylučovací chromatografie
CN
Claims (7)
1. Autostabilizovaný elastomerní polyurethan, vyznačený tím, že obsahuje sloučeninu obecného vzorce I
H3C CH·, h3c
HO c2
X
HsC-yý h3c ch3 kde
X je struktura obecného vzorce II kde m je celé číslo v rozmezí 1 až 4, s výhodou 1, n je celé číslo v rozmezí 2 až 10, s výhodou 4 až 8, nejvýhodněji 6, a R, je atom vodíku nebo Cl až C4 alkyl, s výhodou methyl, nebo je X struktura obecného vzorce III
OH i
R2 r2
OH kde R2 je Cl až C8 lineární nebo větvený alkyl, kovalentně vázanou v polyurethanovém řetězci prostřednictvím zbytků alifatických hydroxylových skupin,
2. Způsob přípravy autostabilizovaného elastomemího polyurethanu podle nároku 1, vyznačený tím, že se uvede do reakce sloučenina vzorce I popsaná v nároku 1, dvojného vícefunkční isokyanát a α,ω-dihydroxypolybutadien za katalýzy katalyzátorem pro tvorbu polyurethanových řetězců.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se nejprve do reakce uvede dvoj- nebo vícefunkční isokyanát a α,ω-dihydroxypolybutadien za katalýzy katalyzátorem pro tvorbu polyurethanových řetězců, a po 30 až 60 minutách se přidá diol obecného vzorce I podle nároku 1.
4. Způsob podle nároku 2 nebo 3, vyznačený tím, že dvoj- nebo vícefunkčním isokyanátem je 2,4-toluendiisokyanát a použije se α,ω-dihydroxypolybutadien s molámí hmotnostní 2000 až 4000 g/mol.
-10CZ 304302 B6 (Ia),
5. Sloučenina obecného vzorce Ia
H3C h3c
H3Ch3c ch3 kde Xje struktura obecného vzorce II —(H2C)
O
N-(CH2)n-N
OH
OH (II), kde m je celé číslo v rozmezí 1 až 4, s výhodou 1, n je celé číslo v rozmezí 2 až 10, s výhodou 4 až 8, nej výhodněji 6, a R, je atom vodíku nebo Cl až C4 alkyl, s výhodou methyl.
6. Způsob přípravy sloučeniny vzorce Ia podle nároku 5, vyznačený tím, že se uvede do reakce (Cl-C30-alkyl)-3-(3,5-di-/erc-butyl-4-hydroxyfenyl)(C2-C5)-alkanoát s nadbytkem «-(C2-C10)alkan-a,(o-diaminu, s výhodou při teplotě varu směsi, a výsledný meziprodukt se následně nechá, s výhodou při laboratorní teplotě, zreagovat s l,2-epoxy(C2-C8)alkanem.
7. Použití sloučeniny obecného vzorce Ia podle nároku 5 jako reakční složky pro syntézu autostabilizovaných elastomerních polyurethanů.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2012-739A CZ2012739A3 (cs) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | Antioxidanty pro autostabilizované elastomerní polyurethany |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2012-739A CZ2012739A3 (cs) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | Antioxidanty pro autostabilizované elastomerní polyurethany |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ304302B6 true CZ304302B6 (cs) | 2014-02-19 |
| CZ2012739A3 CZ2012739A3 (cs) | 2014-02-19 |
Family
ID=50097980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2012-739A CZ2012739A3 (cs) | 2012-10-30 | 2012-10-30 | Antioxidanty pro autostabilizované elastomerní polyurethany |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2012739A3 (cs) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4094857A (en) * | 1977-09-01 | 1978-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerizable phenolic antioxidant |
| EP0058503A1 (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-25 | Toray Industries, Inc. | Polyester-polyether copolymer composition |
| EP0627452A1 (en) * | 1993-06-04 | 1994-12-07 | Ciba-Geigy Ag | UV-absorbing polyurethanes and polyesters |
| US5834544A (en) * | 1997-10-20 | 1998-11-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities |
| US20040192969A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-09-30 | Council Of Scientific And Industrial Research | Diol-functionalized antioxidant and process for preparation thereof |
-
2012
- 2012-10-30 CZ CZ2012-739A patent/CZ2012739A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4094857A (en) * | 1977-09-01 | 1978-06-13 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolymerizable phenolic antioxidant |
| EP0058503A1 (en) * | 1981-02-10 | 1982-08-25 | Toray Industries, Inc. | Polyester-polyether copolymer composition |
| EP0627452A1 (en) * | 1993-06-04 | 1994-12-07 | Ciba-Geigy Ag | UV-absorbing polyurethanes and polyesters |
| US5834544A (en) * | 1997-10-20 | 1998-11-10 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Organic materials stabilized by compounds containing both amine and hindered phenol functional functionalities |
| US20040192969A1 (en) * | 2003-03-25 | 2004-09-30 | Council Of Scientific And Industrial Research | Diol-functionalized antioxidant and process for preparation thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2012739A3 (cs) | 2014-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mazurek-Budzyńska et al. | Bis (cyclic carbonate) based on d-mannitol, d-sorbitol and di (trimethylolpropane) in the synthesis of non-isocyanate poly (carbonate-urethane) s | |
| KR20170118067A (ko) | 높은 안정성을 갖는 폴리옥사졸리디논 화합물의 합성 방법 | |
| CN114751872B (zh) | 一种柱[5]芳烃n-杂环卡宾类催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2016506424A (ja) | 重合方法およびこの方法を用いて作られるポリマー | |
| TW201130841A (en) | Process for preparing entecavir and its intermediates | |
| KR102849342B1 (ko) | 푸마길롤 유도체 및 그의 다형체 | |
| Andreeva et al. | Development of synthetic approaches to macrocyclic glycoterpenoids on the basis of glucuronic acid and diterpenoid isosteviol | |
| AU2017340915A1 (en) | Solid state forms of valbenazine | |
| US20080097093A1 (en) | Processes for the synthesis of individual isomers of mono-peg CCI-779 | |
| CN113646355A (zh) | 无溶剂离子液体环氧树脂 | |
| US20210030882A1 (en) | Use of bis-iminobiotin compound for drug delivery purposes | |
| CZ304302B6 (cs) | Antioxidanty pro autostabilizované elastomerní polyurethany | |
| Raghavan et al. | Regio-and stereoselective synthesis of 1, 3-aminoalcohol derivatives from allylamine derivatives via internal sulfinyl group participation | |
| Sanaa et al. | Synthesis of linear and crosslinked isosorbide-containing poly (β-thioether ester) via amine-catalyzed thiol-Michael addition | |
| JP6944141B2 (ja) | アルコキシアルキル基を有するイソシアヌル酸誘導体及びその製造方法 | |
| US9115160B2 (en) | Solvent-free process for the preparation of cyclophosphamide | |
| KR20150083889A (ko) | 에폭시 화합물 및 그의 제조 방법, 및 경화성 에폭시 수지 조성물 | |
| US20100249394A1 (en) | Processes for producing decitabine | |
| EP2430027A1 (fr) | Polymeres triazoles/tetrazoles issus de la cyclo addition de monomeres derives de dianhydrohexitol fonctionnalises, composes intermediaires, leurs procedes de preparation et leurs applications | |
| Liu et al. | Lewis acid induced rearrangement of 2, 3-epoxy amines; characterisation of aziridinium ion intermediates and regiospecific ring opening with nitrogen nucleophiles | |
| JP2009007272A (ja) | ３−ｏ−置換−カテキン類誘導体の新規製造方法 | |
| JP2018535969A (ja) | Ｐｄｅ１０阻害剤の固体状態形態 | |
| US3098067A (en) | J-disubstituted-z | |
| CN118239940A (zh) | 一种阿齐沙坦酯二聚体衍生物的制备方法 | |
| Santos et al. | Reactivity Trends in the Reaction of Alkynes with 3-Oxo-camphorsulfonylimine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20211030 |