CZ303997B6

CZ303997B6 - Zpusob výroby [6]helicenu fotocyklizací

Info

Publication number: CZ303997B6
Application number: CZ20120245A
Authority: CZ
Inventors: Storch@Jan; Církva@Vladimír; Bernard@Martin; Vokál@Jirí
Original assignee: Lach-Ner, S.R.O.; Ústav chemických procesu Akademie ved Ceské republiky
Priority date: 2012-04-11
Filing date: 2012-04-11
Publication date: 2013-08-07
Also published as: CZ2012245A3

Abstract

Zpusob prípravy racemického [6]helicenu a jeho substituovaných analogu fotocyklizací za prítomnosti nepolárních aprotických rozpoustedel, katalytického mnozství jodu a UV/Vis zárení, vyznacující se tím, ze fotocyklizace se provádí v prostredí mikrovlnného pole o frekvenci v rozsahu 500 MHz az 10 GHz do dosazení dvojnásobné fotocyklizace z výchozích látek obecného vzorce I.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsob přípravy racemického [6]helicenu a jeho substituovaných analogů fotocyklizací, za přítomnosti nepolárních aprotických rozpouštědel, katalytického množství jodu a UV/Vis záření. K provádění způsobu je popsáno i zařízení, které obsahuje bezelektrodovou lampu generující UV/Vis záření a vloženou do reaktoru pro reakční směs.

Dosavadní stav techniky

Známé syntézy [6]helicenů lze z hlediska metodologie rozdělit na fotochemické a nefotochemic15 ké. Fotochemické metody jsou známy již řadu let a představují jedny z nejuniverzálnějších přístupů. Dosud se využívají klasické UV/Vis lampy umístěné buď vně, či uvnitř fotochemického reaktoru. Reaktor je nejčastěji konstruován jako trubka v trubce, přičemž ve vnitřní trubce je vertikálně umístěna UV/Vis lampa. Nevýhodou klasického fotoreaktoru je přehřívání UV/Vis lampy, která se musí chladit.

Oxidativní fotocyklizace za přítomnosti vzduchu a katalytického množství jodu byla poprvé publikována Martinem k syntéze [6]helicenu [Tetrahedron Lett. 1967, 8, 743; Tetrahedron 1975, 31, 2135.]. Metoda však poskytuje poměrně bohatou směs produktů a izolace helicenů se tak podstatně ztěžuje. Dalším nedostatkem je nemožnost pracovat s koncentrovanými roztoky reaktantů, obvykle desítky miligramů na litr rozpouštědla. Částečné zlepšení přinesl Katz vedením reakce za nepřítomnosti vzduchu, použitím stechiometrického množství jodu a mnohonásobného přebytku karcinogenního propylenoxidu [J. Org. Chem. 1991, 56, 3769.]. Ani tato metoda nezabránila nutnosti pracovat ve velkém zředění.

Z nefotochemických metod lze vybírat ze sedmi postupů, mezi které patří zejména Diels-Alderova cykloadice [Chem. Commun. 2005, 611; Tetrahedron Lett. 2002, 43, 9111; J. Org. Chem. 2000, 65, 7602; Angew. Chem., Int. ed. 2000, 39, 1921; J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 10054], cykloizomerační strategie [J. Org. Chem. 2003, 68, 5193; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 9175; J. Org. chem. 2009, 74, 3090], kapling reakce zahrnující karbenový intermediát [Tetrahedron Lett.

1999, 40, 1309], radikálová tandemová cyklizace [Angew. Chem., Int. Ed. 2006, 45, 2242;

Tetrahedron Lett. 2002, 43, 7345], domino Friedel-Craftsova reakce [Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, 4870], kapling reakce katalyzované komplexy palladia [J. Org. Chem. 2007, 72, 7406; Adv. Synth. Catal. 206, 348, 2466; Org. Lett. 2003, 5, 1863] a metateze olefinů za MW podmínek [Angew. Chem., Int. Ed. 2006,45, 2923].

V českém patentu CZ 301384 je rovněž popsán způsob nefotochemické přípravy [6]helicenů, v prostředí nepolárních aprotických rozpouštědel za přítomnosti katalyzátorů na bázi chloridů kovů, při kterém se dosahuje dvojnásobné cykloizomerace výchozích látek. Přetrvávající nevýhodou je však nutnost provádět reakci při velkém zředění a s relativně nízkou rychlostí.

Úlohou vynálezu je připravit [6]helicen a jeho substituované analogy pomocí fotochemických reakcí, a to v multigramových množstvích bez nutnosti pracovat ve velkém zředění a zároveň navrhnout vhodné a účinné zařízení k provádění tohoto způsobu přípravy.

Podstata vynálezu

Podstata vynálezu způsobu přípravy racemického [6]helicenu a jeho substituovaných analogů fotocyklizací za přítomnosti nepolárních aprotických rozpouštědel, katalytického množství jodu a

UV/Vis záření spočívá v tom, že fotocyklizace se provádí v prostředí mikrovlnného pole o frek-1 CZ 303997 B6 věnci v rozsahu 500 MHz až 10 GHz do dosažení dvojnásobné fotocyklizace z výchozích látek obecného vzorce 1:

r₂ (I)

typu A, kde: R) je zvolen ze skupiny zahrnující Cj - C₁₀ alkyl nebo OR, přičemž R je C! - Ci₀alkyl, a R₂ a R₃ jsou H, typu B, kde: R₂ je zvolen ze skupiny zahrnující Ci - Cio alkyl nebo OR, přičemž R je Cj - Ci₀alkyl, a Rj a R₃ jsou H, typu C, kde: R₃ je zvolen ze skupiny zahrnující C, - Cio alkyl nebo OR, přičemž R je Cj - Ci₀alkyl, a Rí a R₂ jsou H, typu D, kde: R_b R₂, R₃ jsou zvoleny ze skupiny zahrnující H, Ci - Cio alkyl nebo OR, přičemž R je Ci - C,o alkyl, typu E, kde: R_b R₂ jsou zvoleny ze skupiny zahrnující Ci - Cio alkyl nebo OR, přičemž R je C₃ Cio alkyl, a R₃ jsou H.

typu F, kde: R,, R₃ jsou zvoleny ze skupiny zahrnující Cj - C₁₀ alkyl nebo OR, přičemž RjeC]Cio alkyl, a R₂ je H, typu G, kde: R₂, R₃ jsou zvoleny ze skupiny zahrnující C, - Cio alkyl nebo OR, přičemž Rje Ci Cio alkyl, aRJeH.

Jako nepolární aprotické rozpouštědlo lze s výhodou použít toluen nebo heptan nebo směs obou a množství jodu ve vztahu k látce vzorce 1 v rozmezí 2 až 8 % hmotn.

Příkladné zařízení k provádění uvedeného způsobu obsahuje bezelektrodovou lampu generující UV/Vis záření a vloženou do reaktoru pro reakční směs, přičemž reaktor je umístěn ve vnitřním prostoru mikrovlnné pece.

V konkrétním provedení může být reaktor napojen na oběhový systém reakční směsi obsahující vně mikrovlnné pece umístěný chladič, zásobník a čerpadlo.

Bezelektrodová lampa generující UV/Vis záření může být rtuťová, amalgámová, simá, kadmiová, jodová, fosforová, selenová nebo dusíková UV/Vis lampa vymezující různé oblasti vlnových délek a je zhotovena z křemenného či pyrexového skla.

Zařízení obsahuje nejméně jeden generátor mikrovlnného záření, který má kontinuální nebo stupňovitý výkon v rozmezí 0,01 až 5 kW na 1 kg reakční směsi. Ohřev reakční směsi je zajišťován ponořením bezelektrodové lampy přímo v reakční směsi, čímž je zajišťován nejen přímý kontakt s reakční směsí, ale i její ohřev v důsledku zahřátí lampy působením mikrovlnného záření.

Výhodou mikrovlnného fotochemického uspořádání je přímý styk reakční směsi s bezelektrodovou lampou a bezkontaktní generování UV/Vis záření přímým působením mikrovlnného pole, a dále ohřev reakční směsi a možnost provádění reakcí v multigramových množstvích bez nutnosti pracovat ve velkém zředění. Fotocyklizace derivátů distyrylnaftalenu současným UV/Vis a

-2CZ 303997 B6 mikrovlnným zářením probíhá vysokou rychlostí jak ve vsádkovém, tak v průtokovém uspořádání a je regulována výkonem magnetronu.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je dále blíže popsán s pomocí průvodního výkresu, na němž představuje:

obr. 1 - strukturní vzorce finálních produktů; obr. 2 - zařízení s fotoreaktorem ve vsádkovém provedení; obr. 3 - zařízení s fotoreaktorem v průtokovém provedení.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 - příprava [6]helicenu

Látka typu D: 2,7-di(styryl)nafíalen (2 g) se suspenduje ve směsi toluen:heptan (1:11) (500 ml) a přidá se 100 mg jodu. Směs je poté ozařována pomocí rtuťových křemenných bezelektrodových lamp po dobu 2 hodin. Surová reakění směs je poté filtrována, rozpouštědlo odstraněno za vakua. Požadovaný produkt je získán ve výtěžku 75 % a čistotě 88 %.

Příklad 2 - příprava 2-methoxy-[6]helicenu

Látka typu C: 2-(4-methoxystyryl)-7-styrylnaftalen (2 g) se suspenduje ve směsi toluen:heptan (1:11) (500 ml) a přidá se 100 mg jodu. Směs je poté ozařována pomocí rtuťových křemenných bezelektrodových lamp po dobu 4 hodin. Surová reakční směs je poté filtrována, rozpouštědlo odstraněno za vakua. Požadovaný produkt je získán ve výtěžku 66 % a čistotě 92 %.

Příklad 3

Na obr. 2 je znázorněno zařízení pro provádění fotochemických reakcí se vsádkovým fotoreaktorem i umístěným v mikrovlnné peci 13, kteráje vybavená magnetronem 4 o frekvenci 2450 MHz a výkonu 1 kW. Ve fotoreaktoru 1 je v nádobě 2 s reakční směsí instalována křemenná rtuťová bezelektrodová lampa 3. Fotoreaktor i je napojen na zpětný chladič 6, situovaný mimo mikrovlnnou pec 13. Vně je rovněž umístěn infračervený teploměr 11 pro monitorování reakční teploty ve fotoreaktoru i. Uvnitř nádoby 2 pro reakční směs je též instalováno magnetické míchadlo 5. K témuž účelu lze ovšem po příslušné úpravě použít i mechanického míchadla.

Příklad 4

Na obr. 3 je znázorněno zařízení pro provádění fotochemických reakcí s průtokovým fotoreaktorem 12 umístěným v mikrovlnné peci 13, rovněž vybavené magnetronem 4 o frekvenci 915 MHz a výkonu 2 kW. Průtokový fotoreaktor 12 s tubusem nádoby 2 pro průtok reakční směsi je dále vybaven až dvěma, či více bezelektrodovými lampami 3, a to buď rtuťovými, amalgámovými, simými, kadmiovými, jodovými, selenovými či dusíkovými a dále infračerveným teploměrem 11 pro monitorování reakční teploty umístěným stejně, jako v provedení podle obr. 2. Na průtokový fotoreaktor 12 je mimo mikrovlnou pec 13 napojen chladič 6 s předřazeným teploměrem IO, dále zásobník 7 opatřený magnetickým míchadlem 5, teploměrem 8 a vypouštěcím/napouštěcím ventilem 14. Cirkulaci reakční směsi průtokovým fotoreaktorem 12 zajišťuje čerpadlo 9. Rychlost reakce je regulována výkonem magnetronu a regulací průtoku reakční směsi průtokovým fotoreaktorem 12.

-3 CZ 303997 B6

Průmyslová využitelnost

Vynález je využitelný pro přípravu uvedených typů helicenů v měřítku přesahující stovky gramů. Vzhledem k jejich unikátním vlastnostem lze očekávat využití v oblastech separačních technik, molekulární elektroniky resp. funkčních organických vrstev.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy racemického [6]helicenu a jeho substituovaných analogů fotocyklizací, za přítomnosti nepolárních aprotických rozpouštědel, katalytického množství jodu a UV/Vis záření, vyznačující se tím, že fotocyklizace se provádí v prostředí mikrovlnného pole o frekvenci v rozsahu 500 MHz až 10 GHz do dosažení dvojnásobné fotocyklizace z výchozích látek obecného vzorce I:

typu A, kde: R] je zvolen ze skupiny zahrnující Ci - Ci₀ alkyl nebo OR, přičemž Rje Ci - C_]0alkyl, a R₂ a R₃ jsou H, typu B, kde: R₂ je zvolen ze skupiny zahrnující Cj - Cio alkyl nebo OR, přičemž R je Ci - Cio alkyl, a Ri a R₃ jsou H, typu C, kde: R₃ je zvolen ze skupiny zahrnující C₃ - Cio alkyl nebo OR, přičemž Rje C] - Cio alkyl, a R| a R₂ jsou H, typu D, kde: R,, R₂, R₃ jsou zvoleny ze skupiny zahrnující H, C] - Ci₀ alkyl nebo OR, přičemž R je Ci - Cjo alkyl, typu E, kde: R_b R₂ jsou zvoleny ze skupiny zahrnující C, - Cw alkyl nebo OR, přičemž Rje C] Cio alkyl, a R₃je H, typu F, kde: R_b R₃ jsou zvoleny ze skupiny zahrnující Ci - Cio alkyl nebo OR, přičemž R je C] C₁₀ alkyl, a R₂je H, typu G, kde: R₂, R₃ jsou zvoleny ze skupiny zahrnující Cj - Cjo alkyl nebo OR, přičemž Rje Ci Cio alkyl, a R, je H.
2. Způsob přípravy podle nároku 1, vyznačující se tím, že nepolárním aprotickým rozpouštědlem je toluen nebo heptan nebo jejich směs a množství jodu ve vztahu k látce vzorce I je v rozmezí 2 až 8 % hmotn.