CZ303842B6 - Zpusob prípravy alkydových pryskyric, urethanizovaných alkydu a urethanových oleju - Google Patents
Zpusob prípravy alkydových pryskyric, urethanizovaných alkydu a urethanových oleju Download PDFInfo
- Publication number
- CZ303842B6 CZ303842B6 CZ20120147A CZ2012147A CZ303842B6 CZ 303842 B6 CZ303842 B6 CZ 303842B6 CZ 20120147 A CZ20120147 A CZ 20120147A CZ 2012147 A CZ2012147 A CZ 2012147A CZ 303842 B6 CZ303842 B6 CZ 303842B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- carried out
- alcoholysis
- vegetable
- oils
- stage
- Prior art date
Links
- 229920000180 alkyd Polymers 0.000 title claims abstract description 42
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 25
- 239000003921 oil Substances 0.000 title claims abstract description 22
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical compound CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 20
- 238000006136 alcoholysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 18
- 239000008158 vegetable oil Substances 0.000 claims abstract description 16
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims abstract description 11
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000010775 animal oil Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 235000013311 vegetables Nutrition 0.000 claims abstract description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims abstract 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 108090001060 Lipase Proteins 0.000 claims description 6
- 239000004367 Lipase Substances 0.000 claims description 6
- 102000004882 Lipase Human genes 0.000 claims description 6
- 235000019421 lipase Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- 241001661345 Moesziomyces antarcticus Species 0.000 claims description 4
- 108090000371 Esterases Proteins 0.000 claims description 3
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 claims 1
- 241000589513 Burkholderia cepacia Species 0.000 claims 1
- 241000146387 Chromobacterium viscosum Species 0.000 claims 1
- 241000222175 Diutina rugosa Species 0.000 claims 1
- 241000223221 Fusarium oxysporum Species 0.000 claims 1
- 241000235395 Mucor Species 0.000 claims 1
- 241000498617 Mucor javanicus Species 0.000 claims 1
- 241000589540 Pseudomonas fluorescens Species 0.000 claims 1
- 241000589774 Pseudomonas sp. Species 0.000 claims 1
- 241000589614 Pseudomonas stutzeri Species 0.000 claims 1
- 241000235403 Rhizomucor miehei Species 0.000 claims 1
- 241000588264 Rhizopus javanicus Species 0.000 claims 1
- 240000005384 Rhizopus oryzae Species 0.000 claims 1
- 235000013752 Rhizopus oryzae Nutrition 0.000 claims 1
- 241000223257 Thermomyces Species 0.000 claims 1
- 241000179532 [Candida] cylindracea Species 0.000 claims 1
- 210000000496 pancreas Anatomy 0.000 claims 1
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 18
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 17
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 108010084311 Novozyme 435 Proteins 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 235000015112 vegetable and seed oil Nutrition 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydroxypropan-2-yl formate Chemical compound OCC(CO)OC=O LDVVTQMJQSCDMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 6
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 6
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 6
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N batilol Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCC(O)CO OGBUMNBNEWYMNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 235000012424 soybean oil Nutrition 0.000 description 4
- 239000003549 soybean oil Substances 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 2
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 2
- 240000006240 Linum usitatissimum Species 0.000 description 2
- UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L [dibutyl(dodecanoyloxy)stannyl] dodecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)O[Sn](CCCC)(CCCC)OC(=O)CCCCCCCCCCC UKLDJPRMSDWDSL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 239000011942 biocatalyst Substances 0.000 description 2
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000012975 dibutyltin dilaurate Substances 0.000 description 2
- JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N diisocyanatomethylbenzene Chemical compound O=C=NC(N=C=O)C1=CC=CC=C1 JXCHMDATRWUOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000021388 linseed oil Nutrition 0.000 description 2
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 description 1
- 108010093096 Immobilized Enzymes Proteins 0.000 description 1
- 235000004431 Linum usitatissimum Nutrition 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 235000019484 Rapeseed oil Nutrition 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000004359 castor oil Substances 0.000 description 1
- 235000019438 castor oil Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000005690 diesters Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- -1 fatty acid ester Chemical class 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 235000004426 flaxseed Nutrition 0.000 description 1
- ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N glycerol triricinoleate Natural products CCCCCC[C@@H](O)CC=CCCCCCCCC(=O)OC[C@@H](COC(=O)CCCCCCCC=CC[C@@H](O)CCCCCC)OC(=O)CCCCCCCC=CC[C@H](O)CCCCCC ZEMPKEQAKRGZGQ-XOQCFJPHSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical compound O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910000464 lead oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000944 linseed oil Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000007040 multi-step synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N oxolead Chemical compound [Pb]=O YEXPOXQUZXUXJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002523 polyethylene Glycol 1000 Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 150000005691 triesters Chemical class 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
Zpusob prípravy alkydových pryskyric a/nebo urethanizovaných alkydu a/nebo urethanových oleju na bázi rostlinných a/nebo zivocisných oleju provádený ve dvou nebo více stupních, spocívá v tom, ze v prvním stupni se pri teplote 40 az 70 .degree.C provádí alkoholýza za prítomnosti enzymatických katalyzátoru, která spocívá v preesterifikaci rostlinných a/nebo zivocisných oleju a/nebo mastných kyselin a/nebo alkylesteru mastných kyselin rostlinných a/nebo zivocisných oleju. Ve druhém kroku se provádí polykondenzace alkoholyzátu s monokarboxylovými a/nebo polykarboxylovými kyselinami a/nebo s monoalkoholy a/nebo s polyalkoholy. Ve tretím kroku se provádí adicní reakce, kdy k produktu alkoholýzy a polykondenzace se pridá libovolný typ isokyanátu a následne monoalkohol. Pro prípravu urethanových oleju se provádí první krok a tretí krok výse uvedeného postupu.
Description
Způsob přípravy alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydú a urethanových olejů
Oblast techniky
Řešení se týká oblasti přípravy složek pro výrobu nátěrových hmot, konkrétně způsobu výroby alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů.
Dosavadní stav techniky
I přes rozvoj v oblasti pojiv pro nátěrové hmoty zůstávají alkydové pryskyřice jedním z nejvýznamnějších pojiv a jejich podíl v této oblasti zatím výrazně neklesá. Alkydové pryskyřice se dobře pigmentují, mají výborné filmotvomé vlastnosti a při jejich výrobě se využívá významný podíl přírodních obnovitelných surovin. Nátěry získané z alkydů jsou dobře přilnavé a mají dobrou chemickou odolnost a trvanlivost. Pro další zlepšení jejich vlastností se často využívá další modifikace různými typy isokyanátů.
Urethanové oleje, alkydové pryskyřice a urethanizované alkydy se z rostlinných olejů vyrábějí dvou, respektive vícestupňovou syntézou. V prvním stupni syntézy, tzv. alkoholýze, dochází k přeesterifikaci rostlinných olejů nízkomolekulámími polyoly. Tento postup má řadu nevýhod:
používají se toxické (oxid olovnatý, organocíničité sloučeniny), nebo žíravé (hydroxid lithný) katalyzátory velká energetická náročnost, reakční směs je třeba zahřát na teplotu 220 až 260 °C, při této teplotě ji udržet po dobu 1 až 2 hodin a následněji ochladit na teplotu 80 až 120 °C pro provedení dalšího reakčního kroku tento postup je neselektivní, vždy vzniká ne zcela definovaná směs reakčních produktů při překročení doby reakce dochází ke zhoršování složení alkoholyzátu, vzniklý produkt je méně vhodný pro další reakci a následně poskytuje méně kvalitní produkty takto připravený alkoholyzát nelze skladovat, protože je dlouhodobě nestabilní
- při teplotách 240 až 260 °C dochází přes uvádění inertního plynu k částečné degradaci oleje.
Konvenčně provedenou alkoholýzou vzniká alkoholyzát s obsahem monoglyceridu nepřesahujícím 40 %. Monoglycerid nesoucí dvě reaktivní hydroxylové skupiny umožňuje průběh polykondenzační reakce s dikarboxylovými kyselinami. Další nevýhodou konvenční alkoholýzy je její nízká účinnost. Úkolem vynálezu je najít energeticky úsporný způsob výroby alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů, který by významným způsobem zvýšil účinnost stávajících výrobních postupů, a který by byl ekologicky šetrnější.
Podstata vynálezu
Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález. Vynález se týká způsobu přípravy alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů. Účelem vynálezu je, v souladu s požadavky na snížení ekologických zátěží výroby, snížení energetické náročnosti výroby a zároveň zvýšení její bezpečnosti odstraněním používání některých toxických, respektive žíravých katalyzátorů. Dosáhne se toho tím, že se pro katalýzu využití enzymatické katalyzátory ze skupiny lipáz a/nebo esteráz.
- 1 CZ 303842 B6
Podstata způsobu přípravy alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů podle vynálezu spočívá v tom, že způsob výroby urethanizovaných alkydů a alkydových pryskyřic sestává z dvou a/nebo více stupňů. V prvním stupni je provedena enzymatická alkoholýza s přeesterifikací rostlinných a/nebo živočišných olejů nízkomolekulámími polyoly za použití enzymových biokatalyzátorů. Použití enzymových biokatalyzátorů významně snižuje energetickou náročnost reakce a odstraňuje toxicitu způsobenou použitím kovových katalyzátorů na bázi lithia nebo cínu. Ve druhém respektive v dalších stupních je provedena buď polykondenzační reakce s přídavky dvoufunkčních, dikarboxylových kyselin případně jejich směsí s monokarboxylovými kyselinami případně využití směsi dikarboxylových a/nebo trikarboxylových a/nebo polykarboxylových kyselin ve směsi s monokarboxylovými kyselinami. Alkoholýza prováděná s použitím enzymových biokatalyzátorů probíhá za teploty v rozmezích 40 °C až 70 °C, což je teplota o 200 °C nižší, než teplota nutná pro průběh alkoholýzy za použití konvenčních katalyzátorů. S výhodou lze využít enzymové biokatalyzátory, jako jsou regioselektivní lipázy typu Candida Antarctica. Jejich použitím lze řídit i výběr druhu esterových vazeb mastných kyselin, které jsou odštěpeny z rostlinných olejů buď v poloze 1 a 3, nebo v poloze 2. Na konci prvního stupně reakce tak vzniká buď monoglycerid nesoucí dvě reaktivní hydroxylové skupiny důležité pro uskutečnění polykondenzační reakce s dikarboxylovými kyselinami, nebo diglycerid nesoucí jednu reaktivní hydroxylovou skupinu vhodnou pro uskutečnění další kondenzační reakce.
Alkoholyzát připravený podle vynálezu pak může obsahovat více než 75 % monoglyceridu, což je výrazně více než u produktu konvenční alkoholýzy. Obsah monoglyceridů a diglyceridů může být navíc kontrolován úpravou váhových poměrů reaktantů a reakčních podmínek.
Ve třetím kroku přípravy navazujícím na polykondenzaci se provádí adiční reakce, kdy k produktu alkoholýzy a polykondenzace se přidá libovolný typ isokyanátu a následně monalkohol terminující případné nezreagované izokyanátové skupiny. Pro přípravu urethanových olejů se provádí první krok a třetí krok výše uvedeného postupu, druhý krok-polykondenzace odpadá.
Vlastní reakci alkoholýzy lze provádět jak ve vsázkovém reaktoru (diskontinuálně), tak i s výhodou v kolonovém typu reaktoru. Reakční směs skládající se z rostlinného oleje, nízkomolekulárního polyolu (zejména glycerolu) a rozpouštědla, ter-butanolu nebo iso-pentanolu případně směsí obou těchto rozpouštědel, protéká kolonou naplněnou biokatalyzátorem. Složení produktů je tedy možné měnit jak změnou biokatalyzátoru, poměrů reaktantů a teplotou reakce, tak i změnou rychlosti průtoku.
Výhody způsobu výroby alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů podle vynálezu spočívají ve snížení energetické náročnosti v důsledku vedení první fáze v teplotním režimu nepřevyšujícím 65 °C, snížení toxicity a zároveň zvýšení účinnosti výroby.
Příklady provedení vynálezu
Předpokládá se, že dále popsané příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení možných provedení vynálezu na uvedené příklady. Odborníci, znalí stavu techniky, najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. I tyto ekvivalenty budou zahrnuty do rozsahu následujících patentových nároků.
Alkydové pryskyřice, urethanizované alkydy a urethanové oleje podle vynálezu se vyrábějí dvou nebo vícestupňovou syntézou, kdy prvním stupněm je tzv. alkoholýza, která spočívá v přeesterifikaci rostlinných a/nebo živočišných olejů a/nebo mastných kyselin a/nebo alkylesterů mastných kyselin rostlinných a/nebo živočišných olejů nízkomolekulámími polyoly. Rostlinnými oleji jsou nejčastěji sójový, lněný nebo řepkový olej s vysokým obsahem nenasycených mastných kyselin. Nízkomolekulámími polyoly jsou nejčastěji pentaerytritol, glycerol, trimethylolpropan a sorbitol. Výsledným produktem první fáze je tzv. alkoholyzát. V následující fázi dochází k polykondenCZ 303842 B6 začni reakci s přídavky mono- nebo polykarboxylových kyselin, jako je maleinanhydrid a ftalanhydrid.
Podstatou vyvinutého způsobu výroby alkoholýzy je efektivní využití lipáz, přednostně typu Candida Antarctica, které umožňují tvorbu monoglyceridů. Tímto postupem vzniká monoglycerid nesoucí dvě reaktivní hydroxylové skupiny důležité pro uskutečnění polykondenzační reakce s dikyselinami ve druhém stupni syntézy alkydových pryskyřic. Enzymaticky katalyzovanou alkoholýzou lze připravit alkoholyzát s obsahem monoglyceridů vyšším než 75 %. Přeesterifikační reakce katalyzované lipázami probíhají při teplotách nepřevyšujících 70 °C, nejčastěji ovšem 45 °C.
Vyvinutá technologie je založená na kontinuálním procesu výroby alkoholyzátu. Principem je přeesterifikace rostlinných olejů glycerolem nebo trimethylolpropanem v přítomnosti rozpouštědla ter-butanolu nebo iso-pentanolu, která probíhá během průtoku reakční směsi kolonou plněnou imobilizovaným enzymovým katalyzátorem, v tomto příkladu provedení Novozymem 435 (fy Novozymes). Rozpouštědlo je z reakční směsi po ukončení alkoholýzy oddestilováno a regenerováno.
Alkoholýzu lze vyvinutým postupem realizovat i v míchaném reaktoru bez nutnosti použití rozpouštědla a to využitím lipáz v kapalném stavu nebo imobilizovaných na pevném nosiči. Tímto postupem lze připravit vedle alkoholyzátů na bázi glycerolu a trimethylolpropanu také sorbitolový typ. Reakce je omezeně využitelná i pro částečnou přeesterifikaci rostlinných olejů mikronizovaných pentaerythritolem.
Enzymaticky připravené alkoholyzáty jsou využitelné pro vícestupňovou syntézu alkydových pryskyřic. Příkladem je glycerolový typ alkydové pryskyřice.
Enzymatické alkoholyzáty jsou ale současně velmi výhodně využitelné i pro výrobu tzv. urethanizovaných alkydových pryskyřic a urethanových olejů.
Syntéza urethanizovaného alkydu spočívá v případě alkydové pryskyřice podle postupu výše, která je po ochlazení na 80 °C reagována isokyanátem a následně terminována monofunkčním alkoholem.
Následně po ukončení enzymatické alkoholýzy je alkoholyzát rozředěn organickým rozpouštědlem na požadovanou koncentraci a po vyhřátí na 100 °C je alkoholyzát přímo reagován s dvoufunkčním isokyanátem, nejčastěji hexamethylen diisokyanátem pro výrobu urethanových olejů. Ve srovnání s konvenčním technologickým postupem tedy odpadá nutnost ohřevu reakční směsi rostlinného oleje a nízkomolekulámího polyolu na teplotu 210 až 250 °C a následně chlazením na 100 °C.
Příklad 1
Výroba alkoholyzátu A v míchaném reaktoru
Do reaktoru je nadávkováno 293,0 g sójového oleje, 31,9 g glycerolu a 16,2g Novozymu 435 (5 % hmotn. na navážku vstupních surovin). Za intenzivního míchání 350 ot/min je reakční směs vyhřátá na 65 °C. Po dosažení této teploty je pomocí vakuové membránové pumpy v reakčním kotlíku nastaven tlak 250 mbar. Reakce je ukončena po uplynutí doby 4 h, kdy v systému dochází k ustanovení rovnováhy jednotlivých frakcí alkoholyzátu, tj. monoglyceridů (24 %), diglyceridu (47 %), triglyceridu (28 %), volných mastných kyselin (1 %) a glycerolu (0 %). Po ukončení reakce je z reakční směsi pevný katalyzátor Novozym 435 odstraněn filtrací. Alkoholyzát A může být usnadněn za normální teploty. Při skladování po dobu 6 měsíců má alkoholyzát A nezměněné složení.
-3 CZ 303842 B6
Příklad 2
Kontinuální výroba alkoholyzátu B v kolonovém reaktoru
Roztok 293,0 g lněného oleje a 65,0 g glycerolu ve 473,0 g t-butanolu je dávkován rychlostí 100 mL/min do kolony (0 3 cm, výška 12 cm) plněné Novozymem 435 a vytemperované na 48 °C. Organické rozpouštědlo je následně oddestilováno a regenerováno. Alkoholyzát B může být uskladněn za normální teploty. Při skladování po dobu 6 měsíců má alkoholyzát B nezměněné složení jednotlivých frakcí alkoholyzátu, tj. monoglyceridu (81 %), diglyceridu (14%), triglyceridu (0 %), volných mastných kyselin (5 %) a glycerolu (0 %).
Příklad 3
Kontinuální výroba alkoholyzátu C v kolonovém reaktoru
Roztok 293,0 g sójového oleje a 109,4 g trimethylolpropanu v 834,0 g t-butanolu je dávkován rychlostí 100 mL/min do kolony (0 3 cm, výška 12 cm) plněné Novozymem 435 a vytemperované na 48 °C. Organické rozpouštědlo je následně oddestilováno a regenerováno. Alkoholyzát C může být uskladněn za normální teploty. Při skladování po dobu 6 měsíců má alkoholyzát C nezměněné složení jednotlivých frakcí alkoholyzátu, tj. monoesterů (44 %), diesterů (42 %), triesterů (10 %), volných mastných kyselin (4 %) a nezreagovaného glycerolu (0%) a trimethylolpropanu (0 %).
Příklad 4
Výroba alkydu olejové délky 60 % s použitím alkoholyzátu A
V první fázi je použitím kolonového reaktoru plněného Novozymem 435 připraven alkoholyzát A. Ve druhé fázi syntézy alkydové pryskyřice je do reaktoru nadávkováno 324,9 g alkoholyzátu A, 890,2 g ftalanhydridu, 1400,0 g mastných kyselin sójového oleje, 513,2 g glycerolu a 2 % hmotn. xylenu (na navážku vstupních surovin). Reakční směs je postupně vyhřátá na 210 °C. Polykondenzační reakce probíhá po dobu přibližně 16 h do poklesu hodnoty čísla kyselosti přibližně na 5 mg KOH/g. Reakční směs je následně ochlazena a rozředěna lakovým benzínem na koncentraci přibližně 60 %.
Příklad 5
Výroba alkydu olejové délky 60 % s použitím alkoholyzátu B
V první fázi byl použitím kolonového reaktoru plněného Novozymem 435 připraven alkoholyzát B. Ve druhé fázi syntézy alkydové pryskyřice je do reaktoru nadávkováno 354,4 g alkoholyzátu B, 149,9 g ftalanhydridu, 3,5 g mastných kyselin taiového oleje a 2 % hmotn. xylenu (na navážku vstupních surovin). Reakční směs je postupně vyhřátá na 210 °C. Polykondenzační reakce probíhá po dobu přibližně 16 h za azeotropického oddestilovávání reakční vody do poklesu hodnoty čísla kyselosti přibližně na 5 mg KOH/g. Reakční směs je následně ochlazena a rozředěna lakovým benzínem na koncentraci přibližně 60 %.
-4CZ 303842 B6
Příklad 6
Výroba urethanového oleje s použitím alkoholyzátu B
Do reaktoru je nadávkováno 70,0 g lněného alkoholyzátu B, který je rozředěn přídavkem 100,0g rozpouštědla EXXOL 40. Následně je přidáno 0,01 g katalyzátoru Fascat 4350 a reakční směs následně ohřátá na teplotu 100 °C. Po dosažení požadované teploty je za intenzivního míchání pozvolna přikapáno 30,0 g toluylen diisokyanátu. Po uplynutí 1 h je příkap ukončen a po poklesu obsahu isokyanátových skupin pod hodnotu 0,1 %je do reakční směsi jednorázově nadávkován 1,0 g butanolu k zajištění úplného odreagování nezreagovaných volných izokyanátových skupin.
Příklad 7
Výroba urethanizovaného alkydu olejové délky 45 % s použitím alkoholyzátu C
V první fázi byl použitím kolonového reaktoru plněného Novozymem 435 připraven alkoholyzát C. Ve druhé fázi syntézy alkydové pryskyřice je do reaktoru nadávkováno 402,4 g alkoholyzátu C, 1049,6 g ftalanhydridu, 1400,0 g mastných kyselin sójového oleje, 1025,6 g trimethylolpropanu a 2 % hmotn. xylenu (na navážku vstupních surovin). Reakční směs je postupně vyhřátá na 210 °C. Polykondenzační reakce probíhá po dobu přibližně 16 h za azeotropického oddestilovávání reakční vody do poklesu hodnoty čísla kyselosti přibližně na 3 mg KOH/g. Reakční směs je následně ochlazena na 80 °C a je k ní přidáno 0,4 g dibutylcín dilaurátu. Ve třetí fázi je reakce při dosažení obsahu izokyanátových skupin pod 0,3 % ukončena terminací 3 % hmotnostními nbutanolu a následným naředěním reakčního produktu na koncentraci 60 % hmotn. lakovým benzínem.
Příklad 8
Výroba vodou ředitelného urethanizovaného alkydu olejové délky 35 % s použitím alkoholyzátu C
V první fázi byl použitím kolonového reaktoru plněného Novozymem 435 připraven alkoholyzát C. Ve druhé fázi syntézy alkydové pryskyřice je do reaktoru nadávkováno 402,4 g alkoholyzátu C, 1102,6 g ftalanhydridu, 1400,0 g mastných kyselin dehydratovaného ricinového oleje, 1153,7 g polyethylenglykolu PEG 1000, 929,0 g trimethylolpropanu a 2 % hmotn. xylenu (na navážku vstupních surovin). Reakční směs je postupně vyhřátá na 210 °C. Polykondenzační reakce je po uplynutí přibližně 16 h za azeotropického oddestilovávání reakční vody do poklesu hodnoty čísla kyselosti přibližně na 15 mg KOH/g ukončena a výsledný produkt je ochlazen na 80 °C a je k němu přidáno 0,4 g dibutylcín dilaurátu Ve třetí fázi je do reakční směsi pozvolna přikapáno 259,3 g toluylen diisokyanátu. Při dosažení obsahu izokyanátových skupin pod 0,15 % (přibližně po 5 hodinách) je urethanizační reakce ukončena. V poslední čtvrté fázi je urethanizovaný alkyd nejprve neutralizován ekvimolámě čpavkem a následně dispergován za intenzivního míchání ve vodě za tvorby disperze o koncentraci přibližně 40 % hmotnostních.
Průmyslová využitelnost
Způsob přípravy alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů podle vynálezu lze využít pro energeticky a ekologicky šetrnější výrobu složek nátěrových hmot.
Claims (6)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy alkydových pryskyřic a/nebo urethanizovaných alkydů a/nebo urethanových olejů na bázi rostlinných a/nebo živočišných olejů prováděný ve dvou nebo více stupních, vyznačující se tím, že v prvním stupni se při teplotě 40 až 70 °C provádí alkoholýza za přítomnosti enzymatických katalyzátorů spočívající v přeesterifikaci rostlinných a/nebo živočišných olejů a/nebo mastných kyselin a/nebo alkylesterů mastných kyselin rostlinných a/nebo živočišných olejů, ve druhém kroku se provádí polykondenzace alkoholyzátu s monokarboxylovými a/nebo polykarboxylovými kyselinami a/nebo s monoalkoholy a/nebo s polyalkoholy, ve třetím kroku se provádí adiční reakce kdy k produktu alkoholýzy a polykondenzace se přidá libovolný typ isokyanátu a následně monoalkohol, přičemž pro přípravu urethanových olejů se provádí první krok a třetí krok výše uvedeného postupu.
- 2. Způsob výroby podle nároku 1, vyznačující se tím, že enzymatické katalyzátory pro provádění alkoholýzy jsou lipázy a/nebo esterázy.
- 3. Způsob výroby podle nároků la2, vyznačující se tím, že enzymatické katalyzátory jsou lipázy a/nebo esterázy původcem z organismů ze skupiny Thermomyces lanugenosus, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Rhizomucor miehei, Candida cylindracea, Rhizopus javanicus, Porcine pancreas, Aspergillus niger, Candida rugosa, Mucor javanicus, Mucor meihei, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas stutzeri, Rhizopus oryzae, Pseudomonas sp., Chromobacterium viscosum, Fusarium oxysporum a Penicilium camemberti.
- 4. Způsob výroby podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že reakce probíhá kontinuálně v kolonovém reaktoru.
- 5. Způsob výroby podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že reakce probíhá šaržovitě.
- 6. Způsob výroby podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že alkoholýza probíhá v přítomnosti rozpouštědla ter- butanolu nebo iso-pentanolu nebo jejich směsí.Konec dokumentu
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120147A CZ2012147A3 (cs) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | Zpusob prípravy alkydových pryskyric, urethanizovaných alkydu a urethanových oleju |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20120147A CZ2012147A3 (cs) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | Zpusob prípravy alkydových pryskyric, urethanizovaných alkydu a urethanových oleju |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ303842B6 true CZ303842B6 (cs) | 2013-05-22 |
| CZ2012147A3 CZ2012147A3 (cs) | 2013-05-22 |
Family
ID=48407878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20120147A CZ2012147A3 (cs) | 2012-03-01 | 2012-03-01 | Zpusob prípravy alkydových pryskyric, urethanizovaných alkydu a urethanových oleju |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ2012147A3 (cs) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1003549A (en) * | 1962-12-20 | 1965-09-08 | Shell Int Research | A process for the preparation of alkyd resins |
| GB1286451A (en) * | 1968-05-22 | 1972-08-23 | Laporte Chemical | Alkyd resin production |
| CZ211889A3 (cs) * | 1989-04-06 | 1993-01-13 | Spolek | Alkydové pryskyřice se zlepšenou snášenlivostí, zasycháním a pru žností a způsob přípravy |
| CZ128296A3 (en) * | 1995-05-02 | 1996-11-13 | Hoechst Ag | Water-soluble two-component coating compositions based on with a foreign matter emulsifiable alkyd resins, process of their preparation and use |
| CZ287508B6 (en) * | 1994-04-07 | 2000-12-13 | Vianova Kunstharz Ag | Process for preparing water-dilutable, air-drying binding agent of varnishes as well as use thereof |
| WO2001024924A1 (fr) * | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Showa Denko K. K. | Production de resine alkyde |
-
2012
- 2012-03-01 CZ CZ20120147A patent/CZ2012147A3/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1003549A (en) * | 1962-12-20 | 1965-09-08 | Shell Int Research | A process for the preparation of alkyd resins |
| GB1286451A (en) * | 1968-05-22 | 1972-08-23 | Laporte Chemical | Alkyd resin production |
| CZ211889A3 (cs) * | 1989-04-06 | 1993-01-13 | Spolek | Alkydové pryskyřice se zlepšenou snášenlivostí, zasycháním a pru žností a způsob přípravy |
| CZ287508B6 (en) * | 1994-04-07 | 2000-12-13 | Vianova Kunstharz Ag | Process for preparing water-dilutable, air-drying binding agent of varnishes as well as use thereof |
| CZ128296A3 (en) * | 1995-05-02 | 1996-11-13 | Hoechst Ag | Water-soluble two-component coating compositions based on with a foreign matter emulsifiable alkyd resins, process of their preparation and use |
| WO2001024924A1 (fr) * | 1999-10-05 | 2001-04-12 | Showa Denko K. K. | Production de resine alkyde |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2012147A3 (cs) | 2013-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Chatzifragkou et al. | Effect of impurities in biodiesel-derived waste glycerol on the performance and feasibility of biotechnological processes | |
| Röttig et al. | Fatty acid alkyl esters: perspectives for production of alternative biofuels | |
| Ribeiro et al. | Production and use of lipases in bioenergy: a review from the feedstocks to biodiesel production | |
| Bharathiraja et al. | Biodiesel production using chemical and biological methods–A review of process, catalyst, acyl acceptor, source and process variables | |
| Debuissy et al. | Biotic and abiotic synthesis of renewable aliphatic polyesters from short building blocks obtained from biotechnology | |
| US8580986B2 (en) | Process for the production of fatty acid alkyl esters | |
| US9593352B2 (en) | Production of fatty acid alkyl esters by use of two lipolytic enzymes | |
| CN101657543A (zh) | 用于产生生物柴油的方法 | |
| US8012724B2 (en) | Production of degummed fatty acid alkyl esters using both lipase and phospholipase in a reaction mixture | |
| Sundaramahalingam et al. | An encapsulated report on enzyme-assisted transesterification with an allusion to lipase | |
| CN113913475B (zh) | 酶或非酶生物柴油精制方法 | |
| US9422584B2 (en) | Fatty acid esterification process | |
| RU2533419C1 (ru) | Способ производства биодизеля | |
| CZ303842B6 (cs) | Zpusob prípravy alkydových pryskyric, urethanizovaných alkydu a urethanových oleju | |
| CN119013412A (zh) | 用于生产游离脂肪酸的方法 | |
| US11866761B2 (en) | Process for producing esters and biolubricants, catalysed by fermented solid | |
| US20200095517A1 (en) | Methods For Bio-Oil Recovery | |
| Samoylova et al. | Use of Microalgae Biomass to Synthesize Marketable Products: 4. Production of Biofuels from Microalgae Using Bioengineering Approaches | |
| Edinson et al. | Biocatalytic preparation of dichloropropyl acrylates. Application to the synthesis of poly (dichloropropyl acrylates) | |
| ARSLAN et al. | Overview of Fungal Lipases Used in Biodiesel Production | |
| Gumbytė et al. | Esterification of by-products of biodiesel fuel production with methanol and technical glycerol using biocatalysts | |
| Pacheco et al. | Current Approaches in Producing Oil and Biodiesel from Microalgal Biomass | |
| da Cunha Costa et al. | Top industrially applied enzymes | |
| CN118765328A (zh) | 脂肪酸烷基酯的产生 | |
| Prasad et al. | 14 Lipase-Catalyzed Preparation of Biodiesel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20200301 |