CZ2012147A3 - Zpusob prípravy alkydových pryskyric, urethanizovaných alkydu a urethanových oleju - Google Patents

Abstract

Zpusob prípravy alkydových pryskyric a/nebo urethanizovaných alkydu a/nebo urethanových oleju na bázi rostlinných a/nebo zivocisných oleju provádený ve dvou nebo více stupních, spocívá v tom, ze v prvním stupni se pri teplote 40 az 70 .degree.C provádí alkoholýza za prítomnosti enzymatických katalyzátoru, které spocívá v preesterifikaci rostlinných a/nebo zivocisných oleju a/nebo mastných kyselin a/nebo alkylesteru mastných kyselin rostlinných a/nebo zivocisných oleju. Ve druhém kroku se provádí polykondenzace alkoholyzátu v monokarboxylovými a/nebo polykarboxylovými kyselinami a/nebo s monoalkoholy a/nebo s polyalkoholy. Ve tretím kroku se provádí adicní reakce kdy k produktu alkoholýzy a polykondenzace se pridá libovolný typ isokyanátu a následne monoalkohol. Pro prípravu urethanových oleju se provádí první krok a tretí krok výse uvedeného postupu.

Description

Způsob přípravy alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů

Oblast techniky

Řešení se týká oblasti přípravy složek pro výrobu nátěrových hmot, konkrétně způsobu výroby alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů.

Dosavadní stav techniky

I přes rozvoj v oblasti pojiv pro nátěrové hmoty zůstávají alkydové pryskyřice jedním z nejvýznamnějších pojiv a jejich podíl v této oblasti zatím výrazně neklesá. Alkydové pryskyřice se dobře pigmentují, mají výborné filmotvorné vlastnosti a při jejich výrobě se využívá významný podíl přírodních obnovitelných surovin. Nátěry získané z alkydů jsou dobře přilnavé a mají dobrou chemickou odolnost a trvanlivost. Pro další zlepšení jejich vlastností se často využívá další modifikace různými typy isokyanátů.

Urethanové oleje, alkydové pryskyřice a urethanizované alkydy se z rostlinných olejů vyrábějí dvou, respektive vícestupňovou syntézou. V prvním stupni syntézy, tzv. alkoholýze, dochází k přeesterifikaci rostlinných olejů nízkomolekulárními polyoly. Tento postup má řadu nevýhod:

používají se toxické (oxid olovnatý, organocíničité sloučeniny), nebo žíravé (hydroxid lithný) katalyzátory velká energetická náročnost, reakční směs je třeba zahřát na teplotu 220 až 260 °C, při této teplotě ji udržet po dobu 1 až 2 hodin a následně ji ochladit na teplotu 80 až 120 °C pro provedení dalšího reakčního kroku tento postup je neselektivní, vždy vzniká ne zcela definovaná směs reakčních produktů při překročení doby reakce dochází ke zhoršování složení alkoholyzátu, vzniklý produkt je méně vhodný pro další reakci a následně poskytuje méně kvalitní produkty takto připravený alkoholyzát nelze skladovat, protože je dlouhodobě nestabilní t » t « ·« · • t » » «: i«···

S I » Stí ·· _— ? í I t i t í »· i i » » ♦ »» í

I l *«* » · 1 t ······· při teplotách 240 až 260 °C dochází přes uvádění inertního plynu k částečné degradaci oleje.

Konvenčně provedenou alkoholýzou vzniká alkoholyzát s obsahem monoglyceridu nepřesahujícím 40%. Monoglycerid nesoucí dvě reaktivní hydroxylové skupiny umožňuje průběh polykondenzační reakce s dikarboxylovými kyselinami. Další nevýhodou konvenční alkoholýzy je její nízká účinnost. Úkolem vynálezu je najít energeticky úsporný způsob výroby alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů, který by významným způsobem zvýšil účinnost stávajících výrobních postupů, a který by byl ekologicky šetrnější.

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody odstraňuje předložený vynález. Vynález se týká způsobu přípravy alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů. Účelem vynálezu je, v souladu s požadavky na snížení ekologických zátěží výroby, snížení energetické náročnosti výroby a zároveň zvýšení její bezpečnosti odstraněním používání některých toxických, respektive žíravých katalyzátorů. Dosáhne se toho tím, že se pro katalýzu využijí enzymatické katalyzátory ze skupiny lipáz a/nebo esteráz.

Podstata způsobu přípravy alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů podle vynálezu spočívá v tom, že způsob výroby urethanizovaných alkydů a alkydových pryskyřic sestává z dvou a/nebo více stupňů. V prvním stupni je provedena enzymatická alkoholýza s přeesterifikací rostlinných a/nebo živočišných olejů nízkomolekulárními polyoly za použití enzymových biokatalyzátorů. Použití enzymových biokatalyzátorů významně snižuje energetickou náročnost reakce a odstraňuje toxicitu způsobenou použitím kovových katalyzátorů na bázi lithia nebo cínu. Ve druhém respektive v dalších stupních je provedena buď polykondenzační reakce s přídavky dvoufunkčních, dikarboxylových kyselin případně jejich směsí s monokarboxylovými kyselinami případně využití směsi dikarboxylových a/nebo trikarboxylových a/nebo polykarboxylových kyselin ve směsi s monokarboxylovými kyselinami. Alkoholýza prováděná s použitím enzymových z

biokatalyzátorů probíhá za teploty v rozmezích 4Q°C až 70°C, což je teplota o 2ΟθίΌ

- 3 nižší, než teplota nutná pro průběh alkoholýzy za použití konvenčních katalyzátorů. S výhodou lze využít enzymové biokatalyzátory, jako jsou regioselektivní lipázy typu Candida Antarctica. Jejich použitím lze řídit i výběr druhu esterových vazeb mastných kyselin, které jsou odštěpeny z rostlinných olejů buď v poloze 1 a 3, nebo v poloze 2. Na konci prvního stupně reakce tak vzniká buď monoglycerid nesoucí dvě reaktivní hydroxylové skupiny důležité pro uskutečnění polykondenzační reakce s dikarboxylovými kyselinami, nebo diglycerid nesoucí jednu reaktivní hydroxylovou skupinu vhodnou pro uskutečnění další kondenzační reakce.

Alkoholyzát připravený podle vynálezu pak může obsahovat více než 75% monoglyceridu, což je výrazně více než u produktu konvenční alkoholýzy. Obsah monoglyceridů a diglyceridů může být navíc kontrolován úpravou váhových poměrů reaktantů a reakčních podmínek.

Ve třetím kroku přípravy navazujícím na polykondenzaci se provádí adiční reakce, kdy k produktu alkoholýzy a polykondenzace se přidá libovolný typ isokyanátu a následně monoalkohol terminující případné nezreagované izokyanátové skupiny. Pro přípravu urethanových olejů se provádí první krok a třetí krok výše uvedeného postupu, druhý krok-polykondenzace odpadá.

Vlastní reakci alkoholýzy lze provádět jak ve vsázkovém reaktoru (diskontinuálně), tak i s výhodou v kolonovém typu reaktoru. Reakčni směs skládající se z rostlinného oleje, nizkomolekulárního polyolu (zejména glycerolu) a rozpouštědla, ter-butanolu nebo iso-pentanolu případně směsí obou těchto rozpouštědel, protéká kolonou naplněnou biokatalyzátorem. Složení produktů je tedy možné měnit jak změnou biokatalyzátoru, poměrů reaktantů a teplotou reakce, tak i změnou rychlosti průtoku.

Výhody způsobu výroby alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů podle vynálezu spočívají ve snížení energetické náročnosti v důsledku vedení první fáze v teplotním režimu nepřevyšujícím 65 °C, snížení toxicity a zároveň zvýšení účinnosti výroby.

< « 4 «

- 4 ~

Příklady provedení vynálezu

Předpokládá se, že dále popsané příklady uskutečnění vynálezu jsou představovány pro ilustraci, nikoli jako omezení možných provedení vynálezu na uvedené příklady. Odborníci, znalí stavu techniky, najdou nebo budou schopni zjistit za použití rutinního experimentování větší či menší počet ekvivalentů ke specifickým uskutečněním vynálezu, která jsou zde speciálně popsána. I tyto ekvivalenty budou zahrnuty do rozsahu následujících patentových nároků.

Alkydové pryskyřice, urethanizované alkydy a urethanové oleje podle vynálezu se vyrábějí dvou nebo vícestupňovou syntézou, kdy prvním stupněm je tzv. alkoholýza, která spočívá v přeesterifikaci rostlinných a/nebo živočišných olejů a/nebo mastných kyselin a/nebo alkylesterů mastných kyselin rostlinných a/nebo živočišných olejů nízkomolekulárními polyoly. Rostlinnými oleji jsou nejčastěji sojový, lněný nebo řepkový olej s vysokým obsahem nenasycených mastných kyselin. Nízkomolekulárními polyoly jsou nejčastěji pentaerytritol, glycerol, trimethylolpropan a sorbitol. Výsledným produktem první fáze je tzv. alkoholyzát. V následující fázi dochází k polykondenzační reakci s přídavky mono- nebo polykarboxylových kyselin, jako je maleinanhydrid a ftalanhydrid.

Podstatou vyvinutého způsobu výroby alkoholýzy je efektivní využití lipáz, přednostně typu Candida Antarctica, které umožňují tvorbu monoglyceridů. Tímto postupem vzniká monoglycerid nesoucí dvě reaktivní hydroxylové skupiny důležité pro uskutečnění polykondenzační reakce s dikyselinami ve druhém stupni syntézy alkydových pryskyřic. Enzymaticky katalyzovanou alkoholýzou lze připravit alkoholyzát s obsahem monoglyceridů vyšším než 75 %. Přeesterifikační reakce katalyzované lipázami probíhají při teplotách nepřevyšujících 70 °C, nejčastěji ovšem 45 °C.

Vyvinutá technologie je založená na kontinuálním procesu výroby alkoholyzátu.

Principem je přeesterifikace rostlinných olejů glycerolem nebo trimethylolpropanem v přítomnosti rozpouštědla ter-butanolu nebo iso-pentanolu, která probíhá během průtoku reakční směsi kolonou plněnou imobilizovaným enzymovým katalyzátorem,

- 5 » · Mil v tomto příkladu provedení Novozymem 435 (fy Novozymes). Rozpouštědlo je z reakční směsi po ukončení alkoholýzy oddestilováno a regenerováno.

Alkoholýzu lze vyvinutým postupem realizovat i v míchaném reaktoru bez nutnosti použití rozpouštědla a to využitím lipáz v kapalném stavu nebo imobilizovaných na pevném nosiči. Tímto postupem lze připravit vedle alkoholyzátů na bázi glycerolu a trimethylolpropanu také sorbitolový typ. Reakce je omezeně využitelná i pro částečnou přeesterifikaci rostlinných olejů mikronizovaným pentaerythritolem.

Enzymaticky připravené alkoholyzáty jsou využitelné pro vícestupňovou syntézu alkydových pryskyřic. Příkladem je glycerolový typ alkydové pryskyřice.

Enzymatické alkoholyzáty jsou ale současně velmi výhodně využitelné i pro výrobu tzv. urethanizovaných alkydových pryskyřic a urethaných olejů.

Syntéza urethanizovaného alkydu spočívá v přípravě alkydové pryskyřice podle postupu výše, která je po ochlazení na 80|^C reagována isokyanátem a následně terminována monofunkčním alkoholem.

Následně po ukončení enzymatické alkoholýzy je alkoholyzát rozředěn organickým rozpouštědlem na požadovanou koncentraci a po vyhřátí na 100 °C je alkoholyzát přímo reagován s dvoufunkčním isokyanátem, nejčastěji hexamethylen diisokyanátem pro výrobu urethanových olejů. Ve srovnání s konvenčním technologickým postupem tedy odpadá nutnost ohřevu reakční směsi rostlinného oleje a nízkomolekulárního polyolu na teplotu 210 až 250 °C a následně chlazením na 100 °C.

Příklad 1

Výroba alkoholyzátů A v míchaném reaktoru

Do reaktoru je nadávkováno 293,0 g sojového oleje, 31,9 g glycerolu a 16,2 g Novozymu 435 (5^!hmot^% na navážku vstupních surovin). Za intenzivního míchání 350 ot/min je reakční směs vyhřátá na 65 °C. Po dosažení této teploty je pomocí vakuové membránové pumpy v reakčním kotlíku nastaven tlak 250 mbar. Reakce je ukončena po uplynutí doby 4 h, kdy v systému dochází k ustanovení rovnováhy « · « · á 4

jednotlivých frakcí alkoholyzátu, tj. monoglyceridu (24 %), diglyceridu (47 %), triglyceridu (28 %), volných mastných kyselin (1 %) a glycerolu (0 %). Po ukončení reakce je z reakční směsi pevný katalyzátor Novozym 435 odstraněn filtrací. Alkoholyzát A může být uskladněn za normální teploty. Při skladování po dobu 6 měsíců má alkoholyzát A nezměněné složení.

Příklad 2

Kontinuální výroba alkoholyzátu B v kolonovém reaktoru

Roztok 293,0 g lněného oleje a 65,0 g glycerolu ve 473,0 g t-butanolu je dávkován rychlostí 100 mL/min do kolony (0 3 cm, výška 12 cm) plněné Novozymem 435 a vytemperované na 48 °C. Organické rozpouštědlo je následně oddestilováno a regenerováno. Alkoholyzát B může být uskladněn za normální teploty. Při skladování po dobu 6 měsíců má alkoholyzát B nezměněné složení jednotlivých frakcí alkoholyzátu, tj. monoglyceridu (81 %), diglyceridu (14 %), triglyceridu (0 %), volných mastných kyselin (5 %) a glycerolu (0 %).

Příklad 3

Kontinuální výroba alkoholyzátu C v kolonovém reaktoru

Roztok 293,0 g sojového oleje a 109,4 g trimethylolpropanu v 834,0 g t-butanolu je dávkován rychlostí 100 mL/min do kolony (0 3 cm, výška 12 cm) plněné Novozymem 435 a vytemperované na 48 °C. Organické rozpouštědlo je následně oddestilováno a regenerováno. Alkoholyzát C může být uskladněn za normální teploty. Při skladování po dobu 6 měsíců má alkoholyzát C nezměněné složení jednotlivých frakcí alkoholyzátu, tj. monoesterů (44 %), diesterů (42 %), triesterů (10 %), volných mastných kyselin (4 %) a nenreagovaného glycerolu (0 %) a trimethylolpropanu (0 %)·

Příklad 4

Výroba alkydu olejové délky 60 % s použitím alkoholyzátu A

V první fázi je použitím kolonového reaktoru plněného Novozymem 435 připraven alkoholyzát A. Ve druhé fázi syntézy alkydové pryskyřice je do reaktoru nadávkováno

324,9 g alkoholyzátu A, 890,2 g ftalanhydridu, 1400,0 g mastných kyselin sojového oleje, 513,2 g glycerolu a 2^!hmoU%, xylenu (na navážku vstupních surovin). Reakční směs je postupně vyhřátá na 210 °C. Polykondenzační reakce probíhá po dobu * · • » · ·

« · • · • · * « « · «

přibližně 16 h do poklesu hodnoty čísla kyselosti přibližně na 5 mg KOH/g. Reakční směs je následně ochlazena a rozředěna lakovým benzínem na koncentraci přibližně 60 %.

Příklad 5

Výroba alkydu olejové délky 60 %s použitím alkoholyzátu B

V první fázi byl použitím kolonového reaktoru plněného Novozymem 435 připraven alkoholyzát B. Ve druhé fázi syntézy alkydové pryskyřice je do reaktoru nadávkováno

354,4 g alkoholyzátu B, 149,9 g ftalanhydridu, 3,5 g mastných kyselin talového oleje a 2 hmoth xylenu (na navážku vstupních surovin). Reakční směs je postupně vyhřátá na 210 °C. Polykondenzační reakce probíhá po dobu přibližně 16 h za azeotropického oddestilovávání reakční vody do poklesu hodnoty čísla kyselosti přibližně na 5 mg KOH/g. Reakční směs je následně ochlazena a rozředěna lakovým benzínem na koncentraci přibližně 60 %.

Příklad 6

Výroba urethanového oleje s použitím alkoholyzátu B

Do reaktoru je nadávkováno 70,0 g lněného alkoholyzátu B, který je rozředěn přídavkem 100,0 g rozpouštědla EXXOL 40. Následně je přidáno 0,01 g katalyzátoru Fascat 4350 a reakční směs následně ohřátá na teplotu 100 °C. Po dosažení požadované teploty je za intenzivního míchání pozvolna přikapáno 30,0 g toluylen diisokyanátu. Po uplynutí 1 h je příkap ukončen a po poklesu obsahu isokyanátových skupin pod hodnotu 0,1 % je do reakční směsi jednorázově nadávkován 1,0 g butanolu k zajištění úplného odreagování nezreagovaných volných izokyanátových skupin.

Příklad 7

Výroba urethanizovaného alkydu olejové délky 45% s použitím alkoholyzátu C

V první fázi byl použitím kolonového reaktoru plněného Novozymem 435 připraven alkoholyzát C. Ve druhé fázi syntézy alkydové pryskyřice je do reaktoru nadávkováno

402,4 g alkoholyzátu C, 1049,6 g ftalanhydridu, 1400,0 g mastných kyselin sojového oleje, 1025,6 g trimethylolpropanu a 2 hmoth %, xylenu (na navážku vstupních surovin). Reakční směs je postupně vyhřátá na 210 °C. Polykondenzační reakce probíhá po dobu přibližně 16 h azeotropického oddestilovávání reakční vody do • · · « · poklesu hodnoty čísla kyselosti přibližně na 3 mg KOH/g. Reakční směs je následně ochlazena na 80 °C a je k ní přidáno 0,4 g dibutylcín dilaurátu. Ve třetí fázi je pozvolna přikapáno 246,8 g toluylen diisokyanátu a po uplynutí přibližně 3 h je reakce při dosažení obsahu izokyanátových skupin pod 0,3 % ukončena terminací 3 % hmotnostními n-butanolu a následným naředěním reakčního produktu na koncentraci 60 'hmoL % lakovým benzínem.

Příklad 8

Výroba vodou ředitelného urethanizovaného alkydu olejové délky 35 % s použitím alkoholyzátu C

V první fázi byl použitím kolonového reaktoru plněného Novozymem 435 připraven alkoholyzát C. Ve druhé fázi syntézy alkydové pryskyřice je do reaktoru nadávkováno

402,4 g alkoholyzátu C, 1102,6 g ftalanhydridu, 1400,0 g mastných kyselin dehydratovaného ricinového oleje, 1153,7 g polyethylenglykolu PEG 1000, 929,0 g trimethylolpropanu a 2 'hmotn j%j xylenu (na navážku vstupních surovin). Reakční směs je postupně vyhřátá na 210 °C. Polykondenzační reakce je po uplynutí přibližně 16 h azeotropického oddestilovávání reakční vody při poklesu hodnoty čísla kyselosti přibližně na 15 mg KOH/g ukončena a výsledný produkt je ochlazen na 80 °C a je k němu přidáno 0,4 g dibutylcín dilaurátu. Ve třetí fázi je do reakční směsi pozvolna přikapáno 259,3 g toluylen diisokyanátu. Při dosažení obsahu izokyanátových skupin pod 0,15 % (přibližně po 5 hodinách) je urethanizační reakce ukončena. V poslední čtvrté fázi je urethanizovaný alkyd nejprve neutralizován ekvimolárně čpavkem a následně dispergován za intenzivního míchání ve vodě za tvorby disperze o koncentraci přibližně 40 % hmotnostních.

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy alkydových pryskyřic, urethanizovaných alkydů a urethanových olejů podle vynálezu lze využít pro energeticky a ekologicky šetrnější výrobu složek nátěrových hmot.

Claims (6)

1. Způsob přípravy alkydových pryskyřic a/nebo urethanizovaných alkydů a/nebo urethanových olejů na bázi rostlinných a/nebo živočišných olejů prováděný ve dvou nebo více stupních, vyznačující se tím, že v prvním stupni se při teplotě 40 až 70 °C provádí alkoholýza za přítomnosti enzymatických katalyzátorů spočívající v přeesterifikaci rostlinných a/nebo živočišných olejů a/nebo mastných kyselin a/nebo alkylesterů mastných kyselin rostlinných a/nebo živočišných olejů, ve druhém kroku se provádí polykondenzace alkoholyzátu s monokarboxylovými a/nebo polykarboxylovými kyselinami a/nebo s monoalkoholy a/nebo s polyalkoholy, ve třetím kroku se provádí adiční reakce kdy k produktu alkoholýzy a polykondenzace se přidá libovolný typ isokyanátu a následně monoalkohol, přičemž pro přípravu urethanových olejů se provádí první krok a třetí krok výše uvedeného postupu.

2. Způsob výroby podle nároku ^vyznačující se tím, že enzymatické katalyzátory pro provádění alkohlýzy jsou lipázy a/nebo esterázy.

3. Způsob výroby podle nároku 1 a 2,vyznačující se tím, že enzymatické katalyzátory jsou lipázy a/nebo esterázy původem z organismů ze skupiny Thermomyces lanugenosus, Candida antarctica A, Candida antarctica B, Rhizomucor miehei, Candida cylindracea, Rhizopus javanicus, Porcine pancreas, Aspergillus niger, Candida rugosa, Mucor javanicus, Mucor meihei, Pseudomonas fluorescens, Pseudomonas cepacia, Pseudomonas stutzeri Rhizopus oryzae, Pseudompnas sp., Chromobacterium viscosum, Fusarium oxysporum a Penicilium camemberti.

4. Způsob výroby podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3yvyznačující se tím, že reakce probíhá kontinuálně v kolonovém reaktoru.

5. Způsob výroby podle alespoň jednoho z nároků 1 až 3 vyznačující se /' tím, že reakce probíhá šaržovitě.

« » I t I i « 4 t 1« ·

Ϊ 1 t t t í t » « «* « l » < C i t· t * f » l .««c • « í t í i í1 r e * « « « t <« « » r · · · ·

6. Způsob výroby podle alespoň jednoho z nároků 1 až 4,vyznačující se tím, že alkoholýza probíhá v přítomnosti rozpouštědla ter- butanolu nebo isopentanolu nebo jejich směsí.