CZ303477B6

CZ303477B6 - Zpusob prípravy tvrdých, tepelne odolných ochranných povlaku na slitinách Al-Si

Info

Publication number: CZ303477B6
Application number: CZ20100619A
Authority: CZ
Inventors: Vojtech@Dalibor; Novák@Michal
Original assignee: Vysoká škola chemicko - technologická v Praze
Priority date: 2010-08-17
Filing date: 2010-08-17
Publication date: 2012-10-10
Also published as: CZ2010619A3

Abstract

Zpusob prípravy vrstev Ni-P na slitinách Al-Si o obsahu kremíku 5 až 25 % hmotn., prípadne s dalšími prvky, probíhá ve trech krocích: 1. úprava povrchu slitiny broušením a odmaštením, 2. selektivní rozpouštení hliníku pro zvýšení drsnosti povrchu, 3. chemické (bezproudové) pokovení v lázni. Zpusob prípravy vrstev Ni-P-vlákna Al.sub.2.n.O.sub.3.n. na slitinách Al-Si o obsahu kremíku 5 až 25 % hmotn., prípadne s dalšími prvky, probíhá ve ctyrech krocích: 1. úprava povrchu slitiny broušením a odmaštením, 2. selektivní rozpouštení hliníku pro zvýšení drsnosti povrchu, 3. aktivace vláken oxidu hlinitého, 4. chemické (bezproudové) pokovení v lázni s vlákny z oxidu hlinitého.

Description

Vynález se týká přípravy povrchových ochranných vrstev na bázi Ni-P a Ni-P-vlákna A1₂O₃ na slitinách Al-Si. Vrstvy se vyznačují vysokou tvrdostí, odolnosti proti otěru a stabilitou za zvýšených teplot. Využití lze proto očekávat u součástek spalovacích nebo vznětových motorů, jako jsou písty, hlavy válců, vložky válců atd.

Dosavadní stav techniky

Slitiny Al—Si patří mezi materiály s dobrou kombinací pevnosti a nízké hmotnosti. Mezi jejich další výhody patří vysoká tepelná vodivost a vynikající slévárenské vlastnosti, to znamená dobrá zabíhavost a nízký sklon odlitků k praskání. Díky tomu jsou vhodné pro slévárenskou výrobu velkých sérií součástek např. v automobilovém průmyslu. Těmito součástkami jsou písty, bloky motorů, hlavy válců, vložky válců a další. V některých případech však samotné slitiny Al-Si nemají dostatečnou tvrdost a zejména odolnost proti otěru. Jedná se o součástky, které jsou vysta20 vény kombinaci otěru a zvýšených teplot.

Pro prodloužení životnosti těchto součástek se využívá několika postupů. Prvním z nich je přidání tvrdých keramických částic, např. karbidu křemíku SiC, do slitiny (např. patentové spisy RU 2353475, CN 101016591, JP 2005/307 279). Další možností je zvýšení obsahu samotného křemíku nad běžně používané hodnoty (např. patent CN 101628312). Velkou variabilitu vlastností nabízejí různé typy tvrdých povlaků. Sem patří např. povlaky vyrobené fyzikální depozicí z plynné fáze (physical vapour deposition - PVD) (např. patentové spisy EP 2159820, WO 2009/151403, WO 2009/144492, CN 101319305, US 2010171272). Dále sem patří galvanické povlaky na bázi chrómu nebo povlaky tvořené chromém s tvrdými částicemi (např. paten30 tové spisy EP 0 668 375, CN 101392394, US 2008166531).

Významným omezením výše uvedených metod je to, že nejsou schopny tvořit tvrdé povlaky na součástkách složitých tvarů, zejména takových, které mají vnitřní dutiny, otvory atd. Zde je výhodnější použít metody bezproudového (chemického) pokovování tvrdými vrstvami na bázi nikl-fosfor (např. patentové spisy GB 999 497, GB l 109 194, GB 1 164 459, GB 1 209 939, GB 1 209 347, GB 1 445 553, CN 101665929, K.R 20090008410, JP 2003313671, JP 8264700, JP 4063288, JP 63266092). Princip vylučování těchto vrstev spočívá v autokatalytické redukci niklu z nikelnatých iontů vhodným redukčním činidlem. Není tedy nutné, aby povlakovaná součástka byla elektricky vodivá. Jako redukční činidla jsou nejčastěji využívány sloučeniny jedno40 mocného fosforu (fosfomany). Chemicky vyloučených vrstev na bázi niklu je velké množství druhů. Vzájemně se liší zejména složením. Vedle čistých vrstev Ni-P existují např. vrstvy NiCo-P (patent CN 101619449), Ni-P-diamant (patentová přihláška KR 20070105711), Ni-PZrO₂ (patent CN 101285181), Ni-P-W-(Mo-La) (patentová přihláška US 20030039708), Ni-PGa (patentová přihláška JP 7305174), Ni-P-Sn (patentová přihláška JP 6256963), Ni-B (patentová přihláška US 2004182277), Ni-Fe (patentová přihláška US 3 382 079) a další. Uvedené přísady zlepšují např. tepelnou odolnost, pájitelnost, tvrdost, elektrické vlastnosti atd.

Hliníkové slitiny se vyznačují tím, že se na vzduchu rychle samovolně pokrývají vrstvou oxidu hlinitého. Tato pasivní vrstva sice chrání hliník proti korozi, avšak z hlediska bezproudového pokovování je nevýhodná, neboť snižuje adhezi povlaku ke kovovému materiálu. Proto se u hliníkových slitin musí tato vrstva před vlastním pokovením odstranit. Za tímto účelem se používají chemické postupy využívající např. směsi kyselin HF, H₂SO₄ a H₃PO₄ (např. patentové spisy GB 1 445 553, GB 1 243 073), aktivační pasty s vhodnými kovy (např. patentová přihláška JP 58161760), sloučeniny cínu - tzv. stanáty (K₂SnO₃) (např. patentová přihláška GB1 525 868) nebo sloučeniny železa (např. patent HU 3692). Využívají se také elektrochemické postupy

- 1 CZ 303477 B6 (např. patent DE 4 231 052). Fyzikální postupy pak zahrnují např. iontové bombardování (např. patentová přihláška GB I 247 007) nebo odprášení povrchové vrstvy oxidu v plazmatu (např. patent JP 4143293). Za účelem odstranění oxidů lze aplikovat také mechanické postupy (broušení, leštění atd.) (např. patentová přihláška JP 5009743). Uvedené metody poskytují více nebo méně uspokojivé výsledky.

Podstatou vynálezu je chemický způsob přípravy tvrdých, teplotně stabilních ochranných povlaků na bázi Ni—P nebo Ni-P-vlákna AI2O3 na odlitcích ze slitin Al-Si. Pro zlepšení adheze bezproudového povlaku je využito selektivního rozpouštění slitin Al-Si, které vede k definované]« mu zdrsnění povrchu. Součástí vynálezu je využití přídavku vláken z oxidu hlinitého pro zvýšení tvrdosti, adheze, odolnosti proti abrazi a tepelné odolnosti vrstev. Další částí je postup aktivace uvedených vláken pro zajištění jejich dobré smáčivosti v pokovovacím roztoku.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je postup přípravy tvrdých, teplotně stabilních ochranných povlaků na bázi Ni-P nebo Ni-P-vlákna A1₂O₃ na odlitcích ze slitin Al-Si.

Příprava povlaků na bázi Ni-P spočívá v následujících krocích:

1. očištění a odmaštění povrchu materiálu,

2. selektivní rozpuštění hliníku v povrchové vrstvě, které vede k definovanému zdrsnění povrchu vlivem nerozpuštěných vyčnívajících křemíkových částic,

3. chemické pokovení v lázni běžného typu (např. se může jedna o lázeň obsahující síran nikelnatý, kyselinu mléčnou a fosfoman nikelnatý).

Uvedeným postupem vznikají vrstvy Ni—P s vynikající abrazivní odolností a s vynikající adhezi k povrchu slitiny. Adhezi zajišťuje selektivní rozpuštění hliníku (krok 2).

Příprava povlaků na bázi Ni-P-vlákna Al₂O3 spočívá v následujících krocích:

1. očištění a odmaštění povrchu materiálu,

3. chemické pokovení v lázni běžného typu (např. se může jedna o lázeň obsahující síran nikelnatý, kyselinu mléčnou a fosfoman nikelnatý),

4. chemická aktivace vláken z oxidu hlinitého A1₂O₃,

5. přídavek předem aktivovaných vláken AI2O3 do pokovovací lázně.

Uvedeným postupem vznikají vrstvy Ni-P-vlákna Al₂C>3 s vynikající abrazivní odolností, tepelnou stabilitou a s vynikající adhezi k povrchu slitiny. Tepelnou stabilitu a adhezi zajišťuje jednak selektivní rozpuštění hliníku (krok 2) a také přídavek vhodně aktivovaných vláken (krok 5), která mechanicky fixují vrstvu a snižují její rozměrové změny při změnách teplot.

-2CZ 303477 B6

Přehled obrázků na výkrese

Obr. 1. Příčný řez a pohled shora na vrstvu Ni-P-vlákna A1₂O₃ připravenou bezproudovým pokovením na slitině Al—Si.

Příklady provedení vynálezu ío Vynález bude v dalším textu blíže popsán s pomocí konkrétního příkladu, který je pouze ilustrativní a neomezuje nijak rozsah vynálezu.

Tvrdá vrstva Ni-P-vlákna AI₂O₃ byla připravena v následujících krocích:

1) předpříprava vzorků, tzn. broušení a odmaštění,

2) selektivní rozpuštění hliníku ve směsi 40 ml HNO₃, 20 ml HF a 80 ml H₂O po dobu 5 minut,

3) bezproudové pokovení v lázni obsahující mléčnan nikelnatý (5 g/l), fosfoman nikelnatý (20 g/l), kyselinu mléčnou (1 ml/1) a 25 g/l vláken zA1₂O₃, vlákna byla předem aktivována ve vodě po dobu 30 minut, doba pokovení byla 60 minut a teplota 20 °C.

Výsledná vrstva je ukázána v příčném řezu a v pohledu shora na obr. 1. Vrstva má tloušťku cca 10 pm a vlákna jsou vní rovnoměrně rozptýlena. Adheze vrstvy ksubstrátu je velmi dobrá. Pro zhodnocení abrazivní odolnosti a tepelné stability vrstvy bylo aplikováno několik režimů tepelného zpracování (400 °C/I h, 450 °C/8 h a 550 °C/I h). Tyto režimy simulují reálné teplotní zatížení součástek. Metodou pin on dics (proti ku sem byla ocelová kulička) byla hodnocena rychlost abraze a zejména její zhoršení díky teplotnímu zatížení. Výsledky ukazuje Tab. 1. Je vidět, že již samotná vrstva sníží rychlost abraze téměř 50 krát v porovnání s nepokovénou slitinou ΑΙ-Si. Tepelné zpracování při 400 °C/1 h ještě dále rychlost abraze sníží, neboť je známo, že za těchto podmínek v povlaku probíhají vytvrzující přeměny. Vyšší teploty pak odolnost proti abrazi snižují. Je však třeba zdůraznit, že i po ohřevu na 550 °C, což je teplota, na kterou se běžné součástky spalovacích motorů v žádném případě nedostanou, zůstává abrazivní odolnost pokoveného materiálu stále více než 20 krát vyšší v porovnání s nepoko vénou slitinou. Toto zjištění ukazuje na vynikající teplotní stabilitu povlaku Ni-P-vlákna A1₂O₃ připraveného výše uvedeným postupem.

Tab. 1. Rychlostní abraze (vyjadřuje se jako úbytek objemu v mm³ vztažený na přítlačnou sílu v N a dráhu abraze v m) slitiny Al-Si, slitiny bezproudově pokovené vrstvou Ni-P-vlákna Al₂O₃a slitiny pokovené a vystavené ohřevům.

materiál	rychlost abraze (v 10⁶ mm³/Nm)
slitina Al-Si	2300
slitina Al-Si pokovená vrstvou Ni-P-vlákna A1₂O₃	50
pokovená slitina tepelně zpracovaná (400 °C/1 h)	15
pokovená slitina tepelně zpracovaná (450 ^pC/8 h)	20
pokovená slitina tepelně zpracovaná (550 °C/1 h)	90

-3 CZ 303477 B6

Průmyslová využitelnost

Přípravu bezproudových povlaků lze realizovat v běžných plastových vanách opatřených mícháním.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy vrstev Ni-P na slitinách Al-Si o obsahu křemíku 5 až 25 % hmotn., případně s dalšími prvky, vyznačující se tím, že probíhá ve třech krocích: 1) úprava povrchu slitiny broušením a odmaštěním; 2) selektivní rozpouštění hliníku pro zvýšení drsnosti povrchu; a 3) chemické bezproudové pokovení v lázni.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok 2) je realizován v roztoku obsahujícím na objem 1 litru 1 až 80 ml HNO₃, 1 až 85 ml HF, 1 až 75 ml HCl, do 120 g CrO₃, do 150 g K2SO4, do 50 g NaNO₃ a do 100 g NaCl, zbytek je voda.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že krok 3) se provádí po dobu 30 až 600 minut v míchané lázni obsahující do 50 g/1 mléčnanu nikelnatého, do 100 g/1 fosfomanu nikelnatého, do 20 ml/1 kyseliny mléčné, zbytek je voda.
4. Způsob přípravy vrstev Ni-P-vlákna A1₂O₃ na slitinách Al-Si o obsahu křemíku 5 až 25 % hmotn., případně s dalšími prvky, vyznačující se tím, že probíhá ve čtyřech krocích: 1) úprava povrchu slitiny broušením a odmaštěním; 2) selektivní rozpouštění hliníku pro zvýšení drsnosti povrchu; 3) aktivace vláken oxidu hlinitého; a 4) chemické (bezproudové) pokovení v lázni bez nebo s vlákny z oxidu hlinitého.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že krok 2) je realizován v roztoku obsahujícím na objem 1 litru 1 až 80 ml ΗΝΟ₃, 1 až 85 ml HF, 1 až 75 ml HCl, do 120 g CrO₃, do 150 g K₂SO₄, do 50 g NaNO₃ a do 100 g NaCl, zbytek je voda.
6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že krok 3) se provádí v míchaném roztoku, který obsahuje na objem 1 litru do 20 ml HCl a do 20 ml HF, o teplotě 20 až 90 °C po dobu 1 až 24 hodin.
7. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že krok 4) se provádí po dobu 30 až 600 minut v míchané suspenzi obsahující do 50 g/1 mléčnanu nikelnatého, do 100 g/1 fosfomanu nikelnatého, do 20 ml/1 kyseliny mléčné, 0,1 až 20 g/1 vláken z oxidu hlinitého o průměru 0,5 až 7 pm a délce 1 až 150 pm předem aktivovaných podle kroku 3.