CZ301117B6 - Zpusob zpracování leštírenských kalu z výroby olovnatých krištálových skel - Google Patents
Zpusob zpracování leštírenských kalu z výroby olovnatých krištálových skel Download PDFInfo
- Publication number
- CZ301117B6 CZ301117B6 CZ20060473A CZ2006473A CZ301117B6 CZ 301117 B6 CZ301117 B6 CZ 301117B6 CZ 20060473 A CZ20060473 A CZ 20060473A CZ 2006473 A CZ2006473 A CZ 2006473A CZ 301117 B6 CZ301117 B6 CZ 301117B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- water
- polishing
- sludges
- weight
- Prior art date
Links
- 238000005498 polishing Methods 0.000 title claims abstract description 67
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000011521 glass Substances 0.000 title claims abstract description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 239000005355 lead glass Substances 0.000 title claims abstract description 13
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 71
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 54
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000007599 discharging Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 39
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 1,3,2,4$l^{2}-dioxathiaplumbetane 2,2-dioxide Chemical compound [Pb+2].[O-]S([O-])(=O)=O KEQXNNJHMWSZHK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- -1 hexafluorosilicic acid Chemical compound 0.000 claims description 10
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 5
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L lead sulfate Chemical compound [PbH4+2].[O-]S([O-])(=O)=O PIJPYDMVFNTHIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 10
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 32
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 29
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 25
- 239000012066 reaction slurry Substances 0.000 description 21
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 17
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 16
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 14
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 13
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 7
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 6
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 5
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 5
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 5
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 5
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 5
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 5
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 4
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 3
- 239000002920 hazardous waste Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 150000004761 hexafluorosilicates Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 3
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 150000002611 lead compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- JTDPJYXDDYUJBS-UHFFFAOYSA-N quinoline-2-carbohydrazide Chemical compound C1=CC=CC2=NC(C(=O)NN)=CC=C21 JTDPJYXDDYUJBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 1,3,2$l^{2}-dioxaplumbetan-4-one Chemical compound [Pb+2].[O-]C([O-])=O MFEVGQHCNVXMER-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910004261 CaF 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000003 Lead carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000004 White lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H lead(2+);dicarbonate;dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Pb+2].[Pb+2].[Pb+2].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O RYZCLUQMCYZBJQ-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L potassium sulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S([O-])(=O)=O OTYBMLCTZGSZBG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052939 potassium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
Zpusob zpracování leštírenských kalu z výroby olovnatých krištálových skel spocívající v tom, že se na leštírenské kaly o obsahu 20 až 90 % hmotn. pevné fáze, obsahující 17 až 90 % hmotn. PbSO.sub.4.n. ve smesi s K.sub.2.n.SiF.sub.6.n., Na.sub.2.n.SiF.sub.6.n. a Na.sub.2.n.SiF.sub.6.n..K.sub.2.n.SiF.sub.6.n., pusobí roztokem o obsahu nejméne 60 % hmotn. kyseliny sírové pri teplote 70 až 140 .degree.C. Pri této teplote se reakcní smes míchá a prípadne probublává po dobu 1 až 16 hodin, pricemž se uvolnuje plynný fluorovodík a fluorid kremicitý a vzniká reakcní suspenze nerozpustného síranu olovnatého ve vodném roztoku K.sub.2.n.SO.sub.4.n., Na.sub.2.n.SO.sub.4 .n.a H.sub.2.n.SO.sub.4.n.. Pak se reakcní smes zredí vypuštením do vody a pak se nerozpustný síran olovnatý ze zredené reakcní suspenze oddelí z roztoku a promyje vodou.
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu chemického zpracování leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel, vznikajících při chemickém leštění skla, na využitelný síran olovnatý.
Dosavadní stav techniky ío Chemické leštění je finální technologická operace při výrobě olovnatých křišťálových skel, kterou se dosahuje dokonalého vzhledu výrobků odleptáním jejich mechanicky narušených povrchových vrstev.
V průběhu leštění se působením leštící lázně (vodný roztok směsi kyselin H2SO4, HF a H2SiF6 !5 o koncentracích, specifických pro každého výrobce) za zvýšené teploty tvoří málo rozpustné sloučeniny (PbSO4, K2SiF6, Na2SiF6 a Na2SiF6.K.2SiF$), které po sedimentaci společně s leštící lázní vytvářejí leŠtírenský kal.
Leštírenský kal je suspenze cca 30 až 60 % hmotn. pevné fáze v leštící lázni, přičemž pevná fáze obvykle obsahuje cca 20 až 90 % hmotn. síranu olovnatého ve směsi s alkalickými hexafluorokřemičitany K2SiF6, Na2SiF6 a Na2SiF6.K2SiF6 (dále AHFK).
Leštírenský kal se musí z leštící lázně odstraňovat, aby na povrchu leštěných výrobků nedocházelo ke vzniku vad.
Vzhledem k vysokému obsahu olova a fluoru je leštírenský kal klasifikován jako nebezpečný odpad, který je možné po neutralizaci ukládat na skládkách nebezpečného odpadu nebo ho chemicky zpracovávat na využitelné produkty.
Chemickým zpracováním leštírenského kalu se zabývá [Porcham, W.: „Způsob zpracování kalů obsahujících fluor, odpadajících při leštění olovnatého skla kyselinami, na zásaditý uhličitan olovnatý“, Patent CS 200190,1983]. Způsob zpracování spočívá v těchto krocích:
- promývání leštírenského kalu a jeho filtrace,
- rozklad filtračního koláče roztokem sody,
- separace nerozpuštěného zbytku a jeho následné rozpouštění v kyselině dusičné,
- vysrážení hexafluorokřemičitanů alkalickými solemi ajejich separace,
- srážení uhličitanu olovnatého z filtrátu, obsahujícího Pb(NO3)2 a HNO3, sodou,
- sušení a mletí.
Tento způsob je nevýhodný vzhledem k vysoké spotřebě vody, velkému počtu technologických operací a obsahu dusičnanů ve vypouštěných odpadních vodách.
O chemickém zpracování leštírenských kalů působením alkalických uhličitanů (roztokem sody) se zmiňuje článek [Porcham, W. C.: Glass, 72, 5, 193, 1995]. Složení získaného koncentrátu je následující:
| Složení koncentrátu získaného zpracováním leštírenských kalů působením sody | |||||
| Složka | PbO | Na2O | K2O | SiO2 | F |
| Obsah [% hmotn.] | 65 až 68 | 3až5 | 0,3 až 0,5 | 11 až 16 | 1,5 až 2,0 |
-1 CZ 301117 B6
Dále jsou v článku uvedeny jednotkové spotřeby chemikálií, vody, plynu, energie a pracovních sil společně s množstvím zpracovávaných kalů a zisky koncentrátů při dlouhodobém využívání tohoto postupu.
Nevýhodou tohoto postupu je vysoká spotřeba sody, potřebná k rozkladu AHFK a neutralizaci zbytkových volných kyselin v separovaném leštírenském kalu, proměnlivá koncentrace olova a křemíku v získaném koncentrátu a přítomnost zbytkového obsahu sloučenin fluoru v koncentrátu, která je vždy spojena s hrozbou zvýšené koroze žáruvzdorné vyzdívky tavící pece.
Podle patentů [US 1 382 165] a [US 1 634 122] jsou AHFK v leštírenském kalu rozkládány uhličitanem sodným na rozpustné fluoridy a nerozpustné sloučeniny křemíku a olova. Sloučeniny křemíku jsou přídavkem hydroxidu sodného nebo draselného převedeny do roztoku a následně od sloučenin olova odděleny. Nevýhodou tohoto postupu zpracování je používání dvou chemikálií a jejich vysoká spotřeba.
Podstata vynálezu
Způsob zpracování leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel podle vynálezu je založen na tepelném rozkladu alkalických hexafluorokřemičitanů v leštírenských kalech v prostředí kyseliny sírové, který eliminuje používání alkalických uhličitanů a hydroxidů a výrazně snižuje obsah rozpustných anorganických solí ve vznikajících odpadních vodách.
Způsob zpracování leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel, charakterizovaný tím, že se na leštírenské kaly o obsahu 20 až 90 % hmotn. pevné fáze, která obsahuje 17 až 90 % hmotn. PbSO4 ve směsi s K2SiF6, Na2SiF6 a Na2SiF6.K2SÍF6, působí roztokem o obsahu nejméně 60% hmotn. kyseliny sírové při teplotě 70 až 140°C po dobu 1 až 16 hodin za současného míchání, přičemž se uvolňuje plynný fluorovodík a fluorid křemičitý a vzniká reakční suspenze nerozpustného síranu olovnatého ve vodném roztoku K2SO4, Na2SO4 a H2SO4, která se po ukončení reakce zředí vypuštěním do vody a pak se nerozpustný síran olovnatý ze zředěné reakční suspenze oddělí a promyje vodou.
Výhodný způsob zpracování leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel, charakte35 rizovaný tím, že se na leštírenské kaly působí roztokem, kterým je leštící lázeň s obsahem kyseliny sírové.
Další výhodný způsob zpracování leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel, charakterizovaný tím, že se uvolněný fluorovodík a fluorid křemičitý absorbují ve vodě za vzniku kyseliny hexafluorokřemičité, kterou lze následně využít, např, k výrobě Na2SiF6.
Další výhodný způsob zpracování leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel, charakterizovaný tím, že se reakční směs při míchání probublává.
Přídavkem kyseliny sírové o koncentraci nejméně 60 % hmotn. a/nebo leštící lázně k leštírenskému kalu se připraví reakční suspenze, obsahující síran olovnatý a AHFK v pevné fázi a vodný roztok o koncentraci 60 a 85 % hmotn. kyseliny sírové v kapalné fázi. Poměr hmotnosti kapalné fáze k hmotnosti AHFK v reakční suspenzi musí být 4 až 25 : 1, což je nezbytné pro rozpuštění pevných produktů rozkladu, tedy alkalických síranů, v kapalné fázi této reakční suspenze při zvolené reakční teplotě a koncentraci kyseliny sírové a současně pro úpravu obsahu síranu olovnatého v reakční suspenzi na hodnotu nejvýše 30 % objemových.
Tepelný rozklad leštírenských kalů v prostředí kyseliny sírové lze schematicky zapsat následujícími rovnicemi:
CZ 301117 Bó
K2SiF6 + H2SO4 -> K2SO4 + 2HF + S1F4 (1)
Na2SiF6 + H2SO4 _> Na2SO4 + 2HF + SiF4 (2)
Tepelný rozklad, vyjádřený rovnicemi (1) a (2), se provádí po předchozí úpravě koncentrace kyseliny sírové v kapalné fázi na koncentraci 60 až 85 % hmotn. tak, aby byl současně dosažen poměr hmotnosti kapalné fáze k hmotnosti AHFK v reakění suspenzi od 4 do 25 : 1, při reakění teplotě 70 až 140 °C po dobu 1 až 16 hodin do skončení uvolňování plynných reakčních produktů, fluorovodíku a fluoridu křemičitého, za současného míchání a probublávání vzduchem.
Možnost tvorby roztoku alkalických síranů v kapalné fázi reakční suspenze je podmínkou úplného rozkladu AHFK při zpracování leštírenského kalu a tím separace síranu olovnatého.
Volba reakční teploty a koncentrace kyseliny sírové v reakční směsi určuje dobu reakce, materiálové provedení rozkladného reaktoru, způsob otopu reaktoru a použité topné médium.
Vlastní proces zpracování leštírenských kalů probíhá vsádkovým způsobem a je uspořádán do následujících výrobních stupňů:
1. Příprava reaktantů ajejich dávkování do rozkladného reaktoru
U každé reakční vsádky leštírenského kalu se provede stanovení obsahu AHFK v sušině. Na základě této analýzy, zvolené reakční teploty a reakční koncentrace se vypočtou vsádky kyseliny sírové s koncentrací nejméně 60 % hmotn. a/nebo leštící lázně pro zajištění potřebné koncentrace kyseliny sírové a potřebného poměru hmotnosti kapalné fáze a AHFK v reakční suspenzi. Do rozkladného reaktoru se při míchání a probublávání vzduchem načerpá vsádka leštírenského kalu, leštící lázně a/nebo kyseliny sírové s koncentrací nejméně 60 % hmotn.
2. Rozklad AHFK
Po ukončení dávkování reaktantů do rozkladného reaktoru a ohřevu reakční suspenze na zvolenou reakční teplotu probíhá rozklad AHFK podle rovnic (1) a (2) po dobu 1 až 16 hodin podle zvolených reakčních podmínek do skončení uvolňování plynných sloučenin fluoru z reakční suspenze.
Plynné sloučeniny fluoru se zachycují v absorpční stanici do vody ve formě kyseliny hexafluorokřemičité, která vzniká podle rovnice:
2HF + SiF4-> H2SiF6 (3)
Průběh rozkladu lze monitorovat kontinuálním sledováním hodnot pH nebo měrné vodivosti v absorpční vodě se zachycenými plynnými reakčními zplodinami.
Před zahájením rozkladu odpovídají hodnoty pH a měrné vodivosti jejich hodnotám pro vodu použitou k absorpci, v průběhu rozkladu hodnotám pro slabý roztok kyseliny hexafluorokřemičité a po ukončení rozkladu opět hodnotám pro použitou vodu před absorpcí. Monitorování průběhu rozkladu AHFK sledováním hodnot pH nebo měrné vodivosti v absorpčních vodách zachycuje dále uvedený graf.
Při průmyslovém provedení se pro tento způsob identifikace ukončení reakce odvětví část vystu45 pujících reakčních zplodin.
Kyselinu hexafluorokřemičitou, vzniklou absorpcí plynných sloučenin fluoru ve vodě v absorpční stanici podle rovnice (3), lze využít k výrobě hexafluorokřemičitanu sodného podle rovnice:
- Ί _
H2SiF6 + 2Na+ -> Na2SiF6 + 2H+ (4)
3. Zpracování reakční směsi po ukončení rozkladu
Reakční směs se po ukončení rozkladu zředí rychlým vypuštěním reakční směsi do předložené vody při hmotnostním poměru vody k reakční směsi 1,2 až 3,2: 1. Pak se zpracovává vícenásobnou sedimentací, dekantací a rozplavováním nebo filtrací za tepla a promýván ím, čímž se značně omezí tvorba směsných krystalů typu xK2SO4.yH2SO4.zH2O. Roztok po separaci PbSO4, obsahující kyselinu sírovou a její alkalické soli, se zneškodňuje v neutralizační stanici.
Popsaný způsob zpracování leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel na síran olovnatý má proti dosavadním způsobům zpracování následující výhody:
- výtěžek síranu olovnatého při použití této technologie se blíží ke 100 % hmotn.,
- obsah fluoru v produktu je nižší než 0,1 % hmotn.,
- veškeré dílčí operace probíhají v suspenzi,
- leštírenský kal se ke zpracování upraví, bez nutnosti jeho separace a promývání, pouze řízeným dávkováním leštící lázně a/nebo kyseliny sírové o koncentraci nejméně 60 % hmotn.,
- úplný zneškodňuje leštírenský kal jako nebezpečný pevný odpad,
- plynné reakční zplodiny se zachycují v absorpční stanici za vzniku kyseliny hexafluoro20 křemičité,
- kyselinu hexafluorokřemiěitou lze vypouštět do neutralizační stanice za vzniku CaF2 a/nebo využít k výrobě hexafluorokřemičitanu sodného,
- získaný síran olovnatý lze snadno přepracovat na vhodnou olovnatou surovinu.
Výrobní zařízení lze realizovat bez použití speciálních technologií pomocí běžných aparátů vyrobených z obvyklých materiálů a s použitím jednoduchého systému měření a regulace. Výrobní proces chemického zpracování leštírenských kalů lze provozovat s ekonomicky výhodnými náklady na energie, materiály a obsluhu.
Přehled obrázků na výkresech
Na obrázku 1 s názvem „Způsob sledování průběhu reakce“ je znázorněno monitorování průběhu rozkladu AHFK.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Leštírenský kal o hmotnosti 9,0 kg s obsahem sušiny 38,4 % hmotn. o složení 63,9% hmotn. síranu olovnatého a 36,1 % hmotn. AHFK byl vložen do 1,109 kg leštící lázně s obsahem cca 60 % hmotn. kyseliny sírové a postupně bylo přidáno 8,910 kg 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 80 % hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotnostním poměru kapalné fáze reakční suspenze k pevným AHFK 12,5 : 1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 70 °C a udržována po dobu 3 hodin.
Reakce byla provedena v polypropylénovém reaktoru v režimu trvalého podtlaku za stálého míchání a probublávání vzduchem. Plynné reakční produkty, HF a SiF4, byly společně s probu50 blávacím vzduchem v průběhu rozkladu odsávány a v absorpční koloně zachycovány do vody.
V průběhu reakce byly ve zvolených časových intervalech v absorpční vodě monitorovány hodnoty pH a reakce byla ukončena po 3 hodinách, kdy hodnoty pH stouply na úroveň naměřenou v absorpční vodě před zahájením rozkladu.
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 15 kg vody. Suspenze byla poté třikrát sedimentována, dekantována a rozplavována, vždy v 15 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi a vody cca 1:3. Separací a sušením bylo získáno 2,211 kg konečného produktu o složení:
| Složení konei | ;ného produktu |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 99,9 % hmotn. |
| F | 0,05 % hmotn. |
ío Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 99 % hmotn.
Příklad 2
Leštírenský kal o hmotnosti 1,958 kg s obsahem sušiny 38,7 % hmotn. o složení 46,0 % hmotn. síranu olovnatého a 54 % hmotn. AHFK byl vložen do 2,719 kg leštící lázně s obsahem cca 60 % hmotn. kyseliny sírové a postupně bylo přidáno 0,195 kg 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 60 % hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotnostním poměru kapalné fáze reakční suspenze k pevným AHFK 10,1 : 1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 80 °C a udržována po dobu 16 hodin.
Reakce byla provedena v aparatuře s ocelovým reaktorem s Pb vyložením v režimu trvalého podtlaku za stálého míchání a probublávání vzduchem. Plynné reakční produkty, HF a S1F4, byly společně s probublávacím vzduchem v průběhu rozkladu odsávány a v absorpční koloně zachy25 covány do vody. V průběhu reakce byly v absorpční vodě kontinuálně monitorovány hodnoty pH a reakce byla ukončena po 16 hodinách, kdy hodnoty pH stouply na úroveň naměřenou v absorpční vodě před zahájením rozkladu.
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 2 kg vody. Suspenze byla poté dvakrát sedimentována, dekantována a rozplavována, vždy ve 2 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi a vody cca 1 : 1,2. Separací a sušením bylo získáno 0,35 kg konečného produktu o složení:
| Složení konečného produktu | |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 99,3 % hmotn. |
| F | 0,36 % hmotn. |
Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 35 99 % hmotn.
Příklad 3
Leštírenský kal o hmotnosti 10,470 kg s obsahem sušiny 57,3 % hmotn. o složení 89,4 % hmotn. 40 síranu olovnatého a 10,6 % hmotn. AHFK byl vložen do 2,009 kg leštící lázně s obsahem cca % hmotn. kyseliny sírové a postupně bylo přidáno 8,403 kg 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 80% hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotnostním poměru kapalné fáze reakční suspenze k pevným AHFK 23,4 : 1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 80 °C a udržována po dobu 4 hodin.
Reakce byla provedena v aparatuře s polypropylénovým reaktorem v režimu trvalého podtlaku za stálého míchání a probublávání vzduchem. Plynné reakční produkty, HF a SiF4, byly společně s probublávacím vzduchem v průběhu rozkladu odsávány a v absorpční koloně zachycovány do vody. V průběhu reakce byly ve zvolených časových intervalech v absorpční vodě monitorovány hodnoty pH a reakce byla ukončena po 4 hodinách, kdy hodnoty pH stouply na úroveň naměřenou v absorpční vodě před zahájením rozkladu.
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 15 kg vody. Suspenze byla poté třikrát sedimentována, děkantována a rozplavována, vždy v 15 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi io a vody cca 1 : 2,9. Separací a sušením bylo získáno 5,462 kg konečného produktu o složení:
| Složení konečného produktu | |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 98,2 % hmotn. |
| F | 0,1 % hmotn. |
Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 98 % hmotn.
Příklad 4
Leštírenský kal o hmotnosti 8,960 kg s obsahem sušiny 50,9 % hmotn. o složení 48,2 % hmotn. síranu olovnatého a 51,8 % hmotn. AHFK byl vložen do 1,100 kg leštící lázně s obsahem cca
60 % hmotn. kyseliny sírové a postupně bylo přidáno 8,900 kg 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 80 % hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotnostním poměru kapalné fáze reakční suspenze k pevným AHFK. 12:1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 80 °C a udržována po dobu 2 hodin.
Reakce byla provedena v polypropylénovém reaktoru v režimu trvalého podtlaku za stálého míchání a probublávání vzduchem. Plynné reakční produkty, HF a SiF4, byly společně s probublávacím vzduchem v průběhu rozkladu odsávány a v absorpční koloně zachycovány do vody. V průběhu reakce byly ve zvolených časových intervalech v absorpční vodě monitorovány hodnoty pH a reakce byla ukončena po 4 hodinách, kdy hodnoty pH stouply na úroveň naměřenou v absorpční vodě před zahájením rozkladu.
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 15 kg vody. Suspenze byla poté třikrát sedimentována, dekantována a rozplavována, vždy v 15 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi a vody cca 1 : 3,2. Separací a sušením bylo získáno 2,224 kg konečného produktu o složení:
| Složení konečného produktu | |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 98,85 % hmotn. |
| F | 0,1 % hmotn. |
Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 98 % hmotn.
Příklad 5
Leštírenský kal o hmotnosti 150 g s obsahem sušiny 84 % hmotn. o složení 17,3 % hmotn. síranu olovnatého a 82,7 % hmotn. AHFK byl vložen do 87 g leštící lázně s obsahem cca 60 % hmotn.
kyseliny sírové a postupně bylo přidáno 302 g 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 85 % hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotnostním poměru kapalné fáze reakční suspenze k pevným AHFK 4:1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 80 °C a udržována po dobu 2 hodin.
Reakce byla provedena za stálého míchání v polypropylénové kádince, umístěné v termostatu s olejovou náplní, který byl v digestoři. Plynné reakční produkty, HF a SiF4, byly v průběhu rozkladu trvale odsávány.
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 1,5 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi a vody cca 1 : 2,8. Separací, promytím a sušením bylo získáno 20,5 g konečného produktu o složení:
| Složení konečného produktu | |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 99,51 % hmotn. |
| F | < 0,05 % hmotn. |
Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 15 99 % hmotn.
Příklad 6
Leštírenský kal o hmotnosti 145 g s obsahem sušiny 90 % hmotn. o složení 17,3 % hmotn. síranu olovnatého a 10 % hmotn. AHFK byl vložen do 227 g leštící lázně s obsahem cca 60 % hmotn. kyseliny sírové a postupně bylo přidáno 224 g 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 75 % hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotnostním poměru kapalné fáze reakční suspenze k pevným AHFK 4,3 : 1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 100 °C a udržována po dobu 1 hodiny.
Reakce byla provedena za stálého míchání v polypropylénové kádince, umístěné v termostatu s olejovou náplní, který byl v digestoři. Plynné reakční produkty, HF a SiF4, byly v průběhu rozkladu trvale odsávány.
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 1,5 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi a vody cca 1 : 2,5. Separací, promytím a sušením bylo získáno 22,7 g konečného produktu o složení:
| Složení konečného produktu | |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 99,53 % hmotn. |
| F | < 0,05 % hmotn. |
Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 99 % hmotn.
Příklad 7
Leštírenský kal o hmotnosti 1,651 kg s obsahem sušiny 51,4 % hmotn. o složení 47,0 % hmotn. síranu olovnatého a 53 % hmotn. AHFK byl vložen do 1,920 kg leštící lázně s obsahem cca 60 % hmotn. kyseliny sírové a postupně bylo přidáno 214 kg 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 60 % hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotnostním poměru kapalné fáze reakční suspenze k pevným AHFK 6,6 : 1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 120 °C a udržována po dobu 3 hodin.
_ 7 _
Reakce byla provedena v ocelovém reaktoru s Pb vyložením v režimu trvalého podtlaku za stálého míchání a probublávání vzduchem. Plynné reakční produkty, HF a SiF4, byly společně s probublávacím vzduchem v průběhu rozkladu odsávány a v absorpční koloně zachycovány do vody.
V průběhu reakce byly v absorpční vodě kontinuálně monitorovány hodnoty pH a reakce byla ukončena po 3 hodinách, kdy hodnoty pH stouply na úroveň naměřenou v absorpční vodě před zahájením rozkladu.
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 2 kg vody. Suspenze byla poté třikrát sedilo mentována, dekantována a rozplavována, vždy ve 2 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi a vody cca 1 : 1,9. Separací a sušením bylo získáno 0,400 kg konečného produktu o složení:
| Složení konečného produktu | |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 99,5 % hmotn. |
| F | 0,04 % hmotn. |
Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 15 99 % hmotn.
Příklad 8
Leštírenský kal o hmotnosti 2,105 kg s obsahem sušiny 30,0 % hmotn. o složení 28,0 % hmotn. 20 síranu olovnatého a 72,0 % hmotn. AHFK byl vložen do 1,290 kg leštící lázně s obsahem cca
60% hmotn. kyseliny sírové a postupně bylo přidáno 0,216 kg 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 60 % hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotnostním poměru kapalné fáze reakční suspenze k pevným AHFK 6,6 : 1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 120 °C a udržována po dobu 4 hodin.
Reakce byla provedena v ocelovém reaktoru s Pb vyložením v režimu trvalého podtlaku za stálého míchání a probublávání vzduchem. Plynné reakční produkty, HF a SiF4, byly společně s probublávacím vzduchem v průběhu rozkladu odsávány a v absorpční koloně zachycovány do vody. V průběhu reakce byly v absorpční vodě kontinuálně monitorovány hodnoty pH a reakce byla ukončena po 4 hodinách, kdy hodnoty pH stouply na úroveň naměřenou v absorpční vodě před zahájením rozkladu.
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 2 kg vody. Suspenze byla poté třikrát sedimentována, dekantována a rozplavována, vždy ve 2 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi a vody cca 1 : 2,5. Separací a sušením bylo získáno 0,179 kg konečného produktu o složení:
| Složení konečného produktu | |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 98,95 % hmotn. |
| F | 0,36 % hmotn. |
Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 98 % hmotn.
Příklad 9
Do leštírenského kalu o hmotnosti 1,600 kg s obsahem sušiny 20 % hmotn. o složení 51,3 % hmotn. síranu olovnatého a 48,7 % hmotn. AHFK bylo postupně přidáno 0,074 kg 96% kyseliny sírové za vzniku reakční suspenze o koncentraci 60 % hmotn. H2SO4 v kapalné fázi a hmotCZ 301117 B6 nostním poměru kapalné fáze reakění suspenze k pevným AHFK 8,7:1. Poté byla teplota reakční směsi upravena na 140 °C a udržována po dobu 3 hodin.
Reakce byla provedena v ocelovém reaktoru sPb vyložením v režimu trvalého podtlaku za 5 stálého míchání a probublávání vzduchem. Plynné reakční produkty, HF a SiF4, byly společně s probublávacím vzduchem v průběhu rozkladu odsávány a v absorpční koloně zachycovány do vody. V průběhu reakce byly v absorpční vodě kontinuálně monitorovány hodnoty pH a reakce byla ukončena po 3 hodinách, kdy hodnoty pH stouply na úroveň naměřenou v absorpční vodě před zahájením rozkladu, io
Reakce byla ukončena vypuštěním reakční směsi do 2 kg vody. Suspenze byla poté třikrát sedimentována, dekantována a rozplavována, vždy ve 2 kg vody, s celkovým poměrem reakční směsi a vody cca 1 : 4,8. Separací a sušením bylo získáno 0,165 kg konečného produktu o složení:
| Složení konečného produktu | |
| Složka | Obsah |
| PbSO4 | 99,6 % hmotn. |
| F | 0,03 % hmotn. |
Výtěžek způsobu zpracování, vypočtený z obsahu olova ve vsádce a v produktu, je vyšší než 99 % hmotn.
Průmyslová využitelnost
Způsob chemického zpracován leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel podle vynálezu je průmyslově využitelný ve sklářském průmyslu pri výrobě olovnatých skel. Jako hlavní přínos spočívá v přepracování dosavadního nebezpečného odpadu, leštírenského kalu, na využitelný produkt.
Claims (4)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob zpracování leštírenských kalů z výroby olovnatých křišťálových skel, vyznačující se tím, že se na leštírenské kaly o obsahu 20 až 90% hmotn. pevné fáze, která obsahuje 17 až 90% hmotn. PbSO4 ve směsi sK2SiF6, Na2SiFů a Na2SiF6.K2SiF6, působí35 roztokem o obsahu nejméně 60 % hmotn. kyseliny sírové pri teplotě 70 až 140 °C po dobu 1 až 16 hodin za současného míchání, přičemž se uvolňuje plynný fluorovodík a fluorid křemičitý a vzniká reakční suspenze nerozpustného síranu olovnatého ve vodném roztoku K2SO4, Na2SO4 a H2SO4, která se po ukončení reakce zředí vypuštěním do vody, a pak se nerozpustný síran olovnatý ze zředěné reakění suspenze oddělí a promyje vodou.
- 2. Způsob zpracování podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na leštírenské kaly působí roztokem, kterým je leštící lázeň s obsahem kyseliny sírové.
- 3. Způsob zpracování podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se uvolněný45 fluorovodík a fluorid křemičitý absorbují ve vodě za vzniku kyseliny hexafluorokřemičité.
- 4. Způsob zpracování podle nároku 1 nebo 2 nebo 3, vyznačující se tím, že se reakční směs při míchání probublává.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20060473A CZ301117B6 (cs) | 2006-07-20 | 2006-07-20 | Zpusob zpracování leštírenských kalu z výroby olovnatých krištálových skel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ20060473A CZ301117B6 (cs) | 2006-07-20 | 2006-07-20 | Zpusob zpracování leštírenských kalu z výroby olovnatých krištálových skel |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2006473A3 CZ2006473A3 (cs) | 2008-01-30 |
| CZ301117B6 true CZ301117B6 (cs) | 2009-11-11 |
Family
ID=38973035
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20060473A CZ301117B6 (cs) | 2006-07-20 | 2006-07-20 | Zpusob zpracování leštírenských kalu z výroby olovnatých krištálových skel |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ301117B6 (cs) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1382165A (en) * | 1919-08-30 | 1921-06-21 | Howard B Bishop | Process of making fluorids |
| US1634122A (en) * | 1921-10-08 | 1927-06-28 | Little Inc A | Method of producing sodium fluoride |
| CS200190B2 (en) * | 1975-07-02 | 1980-08-29 | Swarovski & Co | Method for processing fluorine containing waste sludges from polishing lead glass by acid to lead hydroxide carbonate |
| JP2002087839A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-03-27 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス原料の調製方法及びガラス原料 |
| CZ296677B6 (cs) * | 2005-09-23 | 2006-05-17 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob zpracování odprasku z výroby olovnatých skel |
-
2006
- 2006-07-20 CZ CZ20060473A patent/CZ301117B6/cs not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1382165A (en) * | 1919-08-30 | 1921-06-21 | Howard B Bishop | Process of making fluorids |
| US1634122A (en) * | 1921-10-08 | 1927-06-28 | Little Inc A | Method of producing sodium fluoride |
| CS200190B2 (en) * | 1975-07-02 | 1980-08-29 | Swarovski & Co | Method for processing fluorine containing waste sludges from polishing lead glass by acid to lead hydroxide carbonate |
| JP2002087839A (ja) * | 2000-09-11 | 2002-03-27 | Nippon Electric Glass Co Ltd | ガラス原料の調製方法及びガラス原料 |
| CZ296677B6 (cs) * | 2005-09-23 | 2006-05-17 | Výzkumný ústav anorganické chemie, a. s. | Zpusob zpracování odprasku z výroby olovnatých skel |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ2006473A3 (cs) | 2008-01-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105197939A (zh) | 一种提高石英砂粉纯度的酸洗以及废酸处理的工艺 | |
| CN103373708A (zh) | 氢氟酸废液回收再使用的处理方法 | |
| TWI529141B (zh) | Recovery and treatment of hydrofluoric acid and fluorosilicic acid waste | |
| CN101428805A (zh) | 含氟硅渣的利用技术 | |
| US9764963B2 (en) | Method for the production of free flowing synthetic calcium fluoride and use thereof | |
| EP2118000B1 (en) | Preparation of hydrogen fluoride from calcium fluoride and sulfuric acid | |
| CN110156062A (zh) | 酸刻蚀硅晶片废酸液处理方法和系统 | |
| TW201311574A (zh) | 氫氟酸廢液回收再使用的處理方法（一） | |
| KR101674129B1 (ko) | 불소 함유 폐슬러리로부터 불화나트륨의 제조 방법 | |
| CN110980739A (zh) | 一种酸洗废液分步回收高纯度产物的方法 | |
| CN107235502A (zh) | 利用含氟化钙污泥制备氟化钙成品的方法 | |
| KR20200083322A (ko) | 과산화수소를 분해하는 방법 및 상기 방법을 사용하는 장치 | |
| CZ301117B6 (cs) | Zpusob zpracování leštírenských kalu z výroby olovnatých krištálových skel | |
| CN108975468A (zh) | 含氟液体的处理方法和系统、及其液体产物和固体产物 | |
| CN211284484U (zh) | 一种用于回收含氟废料中氟的综合处理装置 | |
| RU2502568C2 (ru) | Способ комплексной переработки золы от сжигания углей | |
| JP2008272531A (ja) | フッ化物汚泥と廃棄アスベストの処理方法 | |
| JPS5934644B2 (ja) | 廃硫酸からのフッ素除去方法 | |
| JP2021011418A (ja) | フッ化カルシウム汚泥の洗浄方法 | |
| JP6467651B2 (ja) | アルミニウム化合物溶液の製造方法 | |
| KR101028447B1 (ko) | 혼합폐산으로부터 선택적 침전을 통해 불산을 분리하는 방법 및 그 분리장치 | |
| CN115784238A (zh) | 一种回收磷石膏中可溶性氟的方法 | |
| RU2310605C1 (ru) | Способ получения фторбериллата аммония | |
| CN113353940A (zh) | 一种集成电路行业含氟废液资源化利用的方法 | |
| RU2261841C1 (ru) | Способ гидрохимического получения высокодисперсного диоксида кремния из техногенного кремнийсодержащего сырья |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20110720 |