CZ299395A3 - Separation process of oil-in-water emulsions containing solid substances - Google Patents

Description

Způsob separace emulzí olej - voda obsahujících pevné látky

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu separace troj fázové soustavy ve formě emulze olej - voda obsahující pevné látky na tři fáze pevná látka, vóda a olej. Trojfázové soustavy tohoto druhu se vyskytují například při sanaci zemin promýváním půdy distíčími roztoky obsahujícími tenzidy. Separace na tři fáze se provádí pomocí organických vločkovacích, nebo emulgačních štěpících prostředku. Dávkování štěpících prostředků se přitom řídí měřením elektrokinetického potenciálu proudění.

Dosavadní stav techniky

Sanace půdy znečištěné olejem se může se půda promývá vodným roztokem Působením tenzidů se emulguje olej zrnech. Tento emulgační účinek se kinetické energie. Tím vzniká stabilizovaná tenzidy, z níž se oddělovat hrubozrnná fáze zeminy.

dít tím způsobem, že obsahujícím tenzid. lnoucí na pískových dá podporovat vnášením emulze olej - voda dá snadno mechanicky Určité problémy však vyvolává tak zvaný jemnozrnný písek, (silikátová frakce pevných látek s velikostí částeček menší než cca 60 jum) , která se z emulze olej - voda nedá oddělovat jednoduchými mechanickými prostředky jako například proséváním.

Jelikož z ekonomických a ekologických důvodů je snahou používanou prací vodu zpracovávat a opět jí používat, musí se emulgovaný olej i frakce jemnozrnného písku z vody oddělovat. Při použití vločkovacích - emulgačních štěpících prostředků známých v dnešním stavu techniky je toto v zásadě možné. Při obvyklé technologii dochází přitom k separaci na

- 2 vodni fázi a jeunozrnný písek pod působením hydrofóbie odsorpcí oleje a tenzidů. Zatím co oleje a pevných látek zbavená vodní fáze se dá používat k novému propÍrání, vyvolává likvidace fáze jemnozrnného písku obsahující olej určité prob1émy.

Ve stavu techniky je známé jak separování koloidních částeček pevných látek typu jemnozrnného písku vyvločkováním z vodní fáze, tak i štěpení emulze olej® - vody prosté pevných látek - přidáváním štěpících prostředků. V obou případech je zvláštním problémem rozpoznat konečný bod dávkování přidávané chemikálie. Obvykle se optimální dávkování chemikálie zjišťuje laboratorními zkouškami, například tak zvaným džbánovým testem. Nechybělo však ani na pokusech řídit dávkování chemikálií automatickým stanovením koncového bodu. Na dávkování v1očkovacích prostředků na oddělování pevných látek z vody se dá použít například elektrokinetický potenciál proudění, který se dá měřit detektorem proudu proudění anglická zkratka SCD. Pro tento účel vyhovující zařízení je možno v obchodě zakoupit. Princip měření se vysvětluje v provozním návodu pro ” Streaming Current Detectors firmy Milton Roy, prodávané u MPT GmbH, Mess + Prozesstechnik, Konrád-Adenauer-Strasse 13, D-6054 Rodgau 1. jak následuje

Streaming Current Detector *' /SCD/ měří elektrický proud,který se vyvozuje mezi dvěma elektrodami v procházejícím vzorku vody působením volných, nabitých proti iontů, které jsou hydraulicky oddělovány od koloidních částeček, které jsou usazené na stěnách článku... Na horním a dolním konci plastového válce se nacházejí elektrody. Měřený vzorek protéká tímto válcem. Výstředníkovým pohonem ovládaný píst se posouvá v tomto válci nahoru a dolů a vyvozuje tím vysoké rychlosti proudění. Tím se uvolňují protionty od koloidních částeček a podle příslušného směru proudění se transportují na horní nebo na dolní elektrodu. Měřený střídavý proud je úměrný ke stavu nabití koloidních částeček vyskytujících se v měřeném vzorku. Měřený proud se usměrňuje, zesiluje a převádí v měrný signál. kterého se používá na sledování a řízení v1očkovacích a koagulačních

- 3 procesů”. Dále se vyvozuje, že ta hodnota signálu SCD, která odpovídá optimálnímu přidávání vločkovadel, se musí zjistit předběžnými zkouškami.

Tímto popisem funkce se naznačuje používání zařízení při vyvločkování koloidních částeček pevných látek z vody. Jak je uvedeno v přihlášce DE-A-41 07-643, dá se takového principu používat však též na štěpení emulzí olej-voda prostých pevných látek s obsahem oleje méně než 5% hm.%. Způsob se vyznačuje tím,že se do zařízení na měření potenciálu proudění vpraví vzorek emulze určené ke štěpení, pak se zvolna při míšení přidává požadovaný štěpící prostředek, až potenciál proudění je pokud možno blízko 0, a z množství štěpícího prostředku pro ten účel se vypočítá optimální množství štěpícího prostředku potřebného na celkové množství emulze určené ke štěpení. Podle toho se konečný bod štěpení takové nízko emulze olej - voda určuje tím, že potenciál má být pokud možno blízko 0. V přihlášce US-A-4 se popisuje používání stejného principu měření na nebo je 0 potřebného zatížené prouděn í 947 885 stanovení koncentrace uhlovodíků v odpadni vodě naftové rafinerie a též na určování množství štěpícího prostředku na štěpení takové emulze. Podle toho se řídí přidávání kat iontového emulzniho štěpícího prostředku podle hodnoty elektrokinetického potenciálu proudění. Přitom se přidává štěpícího prostředku tím více, čím zápornější je Streaming Gurrent ” (odpovídá “ potenciálu proudění “). Při méně negativním “ potenciálu proudění ” se přidává kationtového štěpícího prostředku patřičně méně. Tím též tento dokument zahrnuje, že optimální přídavek štěpného prostředku se poznává pokud možno málo negativním potenciálem proudění.

Přihláška US-A-5 160 439 popisuje společné používání odlišných detektorů, které zjišťují zení dávkování zpracovávacích vody z pracích zařízení, t.j. tuků a oleje z pracího louhu.

různé měrné veličiny, na říchemikálii na čištění odpadní na odstraňování různých druhů Pro ten účel se používá mezi j iným

Streaming Current Detector

Korelace signálu SCD

- 4 s optimálním dávkovačím množstvím se přitom zjišťuje empiricky v předběžných zkouškách.

Zatím co tedy elektrokinetickým potenciálem proudění řízené přidávání chemikálií jak na vločkování pevných látek na jedné straně, tak i na štěpení nízko znečištěných emulzí olej - voda na straně druhé je známé, nebylo výhradní používání tohoto principu měření na řízení separace troj fázové soustavy pevné látky - voda - olej na jednotlivé složky dosud popsáno. Ježto podle vysvětlení principu funkce a podle citované literatury se optimální dávkování chemikálií vyznačuje potenciálem proudění odchylujícím se pokud možno málo od 0 - nezávisle na tom, zda se jedná o vyvločkování pevných látek nebo o oddělení jedné emulzované fáze nelze a priori očekávat, že se při použití potenciálu proudění jakožto kontrolní veličiny z emulze olej - voda obsahující pevné látky dá postupně oddělovat podíl pevných látek a podíl oleje.

Vynález má za úkol rozdělovat emulzi olej - voda obsahující pevné látky na tři jednotlivé fáze tím, že při sledování elektrokinetického potenciálu proudění se provádí přidávání organických v1očkovacích nebo emulgačních štěpících prostředků takovým způsobem, že se nejprve odděluje jedna, pak druhá znečišťující fáze vždy jednotlivě od vodné fáze. Zvláště je snahou dostávat fázi pevných látek s tak malým obsahem oleje ( pod 10 mg/g ), aby se tato dala buď přímo vpravit do půdy nebo dále zbavit oleje biologickými postupy.

Podstata vynálezu

Tento úkol se řeší postupem na separaci emulzí olej - voda s obsahem pevných látek mezi 0,5 a 20% a obsahem oleje mezi 0,01 a 5% při použití kationtových organických vločkovacích nebo emulgačních štěpících prostředků, vyznačujícím se tím, že se při měření elektrokinetického potenciálu proudění a/ dávkuje v1očkovací nebo emulgační štěpící prostředek až k prvému vzestupu negativního potenciálu proudění nad právě vznikající minimální hodnotu, b/ odlučuje usazující se pevná látka od zbývající emulze olej - voda, .........

o/ se dávkuje v1očkovací - emulgační Štěpící prostředek až do vzestupu negativního potenciálu proudění nad minimální hodnoty znovu vznikající a d/ se odlučuje flotující olejová fáze.

Tento způsob má za podklad překvapující poznatek, že při zde jmenovaných troj fázových soustavách se konečný bod dávkování vločkovacích nebo štěpících prostředků vyznačuje nikoli pokud možno blízko 0 se nacházejícím potenciálem proudění. SpíSe záleží tento postup v pozorování, že u troj fázových soustav uvedeného druhu při přidání v1očkovacího nebo emulgačního štěpícího prostředku klesne negativní potenciál proudění nejprve k silněji záporným hodnotám a teprve při dalším přidání činidel poznenáhlu stoupá. Shledalo se, že při přerušení přidávání štěpícího prostředku při poprvé zjištěném vzestupu negativního potenciálu proudění nad počáteční minimum se z emulze vyvločkuje fáze pevné látky, aniž by docházelo ke štěpení emulze. Pevná látka se pak dá ve vhodné odstředivce, jak je známá z dnešního stavu techniky, odlučovat například sedimentací nebo v hydrocyklónu od stále ještě stabilní emulze olej - voda. Pokračuje-li se po oddělení pevné látky v dávkování v1očkovacího - emulgačního štěpícího prostředku, klesá potenciál proudění ještě jednou na zápornější hodnoty, aby při dalším přidání činidla znovu stoupal. Konečného bodu dávkování pro štěpení emulze je dosaženo při novém vzestupu potenciálu a nikoli teprve při jeho nulové hodnotě. Technologicky je zvláště výhodné, že na vločkování podílu pevných látek a na následujíštěpení emulze se dá používat stejný v1očkovací - emulgační prostředek.

Vhodné organické vločkovací nebo emulgační štěpící prostředky jsou v dnešním stavu techniky známé. Například se v přihlášce DE-A-41 07 643 uvádějí organické emulzní štěpící prostředky polyaminy, polyamidaminy, polyiminy, polyetherpov lyaminy, kvarterní polyaminy, kvarterní polyamidaminy, homo- 6 polymery, kopolymery a terpolyaery na bázi kyseliny akrylové a akry1amidu a homopolymerizátu diallyldimethylamoniumchloridu. Pokud tyto polymerové sloučeniny j iž nanesou pozitivní náboj na podkladě kvartérních aooniových skupin, je lépe používat druh nabitý kladně protonováním. DE-C-36 27 1999 vyjmenovává jako další použitelné štěpící prostředky kondenzační produkty z o-tolu-idinu a formaldehydu, kvartérní amonné sloučeniny a ionogenní tenzidy. Jako přednostně se uvádějí polyaminy se střední molekulovou hmotou v rozsahu 75000 až 200000, například polymer se strukturní skupinou [ [CHz-CHíOH)-CHa-NHÍCHs)3n+.

Přednostně se používá postupu podle vynálezu na zpracování prací vody při vypírání půdy. Přitom se půda vyjímá, propírá se vodným prácím roztokem obsahujícím tenzidy a opět vrací na místo odběru. Vyskytující se prací roztok obsahující uhlovodíky se čistí a znovu se používá jako procesová voda. Bližší přehled o operacích při vypírání půdy a navazujícím zpracování odpadní vody podává například článek od B.Spei Čištění zeminy kontaminované minerálním olejem pomocí tenzidů , uveřejněný v časopise Vasser, Luft und Boden 7-8 /1991/ strana 77-80. Po mechanické separaci hrubozrnné frakce s průměrem částeček nad 60 gm, například proséváním nebo sedimentací obsahuje prací voda obsahující olej frakci silikátového jemného písku s velikostí částeček pod 60 gm.

Tento Způsob je obzvláště vhodný na separaci takové troj fázové soustavy na jednotlivé složky. Provádí se při teplotě 10-90° C, nejlépe však při teplotě prostředí.

Na ruční zjišťování optimálního dávkování vločkovacího nebo emulgačního štěpícího prostředku až na oddělení pevných látek na jedné straně a na štěpení emulze zbývající po oddělení pevných látek na straně druhé se dá postupovat tak, že se do zařízení na měření potenciálu proudění vpraví vzorek emulze obsahující pevné látky určené k separaci, potom se zvolna při míchání přidává právě požadovaný štěpící prostředek nebo prostředky tak dlouho, až potenciál proudění po překročení prvního minima opět stoupá. Po oddělení vyvločkoS

- 7 váných pevných látek se tato operace opakuje. Z množství Štěpících prostředků potřebných až k dosažení obou koncových bodů dávkování se pak dají vypočítat obě optimální množství štěpících prostředků potřebných pro celkové množství emulze obsahující pevné látky určené k separaci.

Může se postupovat též tak, že se z nádrže, v níž se oddělovaná emulze obsahující pevné látky nachází a do níž se přidává štěpící prostředek nebo prostředky, kontinuálně odebírá boční proud a vede se zařízením na měření potenciálu proudění, a přeruší přidávání Štěpícího prostředku tehdy, když měřený potenciál po překročení prvního minima opět stoupá. Odstraní se vyvločkovaný podíl pevných látek, například použitím hydrocyklónu. Na štěpení emulze prosté nyní pevných látek se pak tento proces opakuje. Tato kontinuální funkce se dá též automatizovat.

Po tomto procesu se vyskytuje frakce jemnozrnného písku do značné míry prostá pleje ( obsah oleje pod 6 mg/g). Olejová frakce se dá dále zbavovat vody na další zpracování nebo na spalování. Vhodné postupy pro ten účel jsou ve stavu techniky známé, například z DE-A-40 40 022.

Přiklad provedení vynálezu

Způsob podle vynálezu byl vyzkoušen s prací vodou pocházející z praxe v zařízení na propírání půdy. Po oddělení hrubých zrn (nad 60 μπι) sedimentací obsahoval prací roztok podíl pevných látek 3 hm.% a měl obsah blíže nespecifikovaných uhlovodíků - po odečteni látek adsorbovatelných na S1O2 - 60 mg na litr.

Jako vločkovací - emulgační štěpící prostředek se používal kationtový kvartérní polyamin následujícího vzorce CH3

CH₂ - CH - CH2 - N+

CH3

X Cl, střední molekulová hodnota 200000 dal tonu, ve formě

10% vodného roztoku,_____Tento roztok se dávkoval v porcích 0,5

- 1 ml na 10 litrů vody, podle intervalu 5 až 10 ppm. Dvě minuty po každém dávkování se odečítala hodnota SCD a odebíral se vzorek 1000 ml na analýzu uhlovodíků. Na proaísenž postačovalo víření ponorného čerpadla u zařízení SCD. U používaného zařízení SCD se jednalo' o Streaming Currsnt Detektor, model SC 4200 firmy Hilton Roy, který je možno zakoupit prostřednictvím výše uvedené firmy MPT Gmbh, Hess + Proozesstechnik.

t

Uhlovodíkové analýzy vzorků se prováděly po 30 minutách od stání s vodnou fází po oddělení vyflotovaného a usazeného podílu. Po dosazení konečného bodu vločkování se vodná fáze po 40 minutách odstání dekantovala od sedimentu a dále zpracovala. Jednotlivé údaje měření a analýzy jsou uvedené v tabulce. Konečného bodu vločkování se podle toho dosáhne při prvním opětném vzestupu hodnoty SCD po přidání 30 ppm štěpícího prostředku. Jak ukazuj í uhlovodíkové hodnoty na tabulce dosáhne se konečného bodu emulgačního štěpení při přidání celkem 65 ppm štěpícího prostředku, podle opětného vzestupu hodnoty SCD po jeho druhém minimu.

Tabulka 3-fázová separace, kontrola pomocí SCD.

--------------------------(hodnota sed ná vodě z vodovodu 1 kalibrováno)

1 j ppm štěpící	hodnota	uhlovodíky ve	-, vodné 1 poznámka
1 prostředek	SCD ..	fázi, mg/1	1
í 0	-40	60	i 1
1 15	-46	50	1
| 20	-46	50	1
| 30	-38	50	1
1 pevná látka			Ikoneč.bod
1 oddělena	-30	45	|vločkování
í 55	-35	15	i
i 65	-33	6	1 koneč.. bod
| 80	-29	6	(štěpení
1 95	-25	6	i
| 115	-10	6	i
| 140 I	+ 15 t	neexistuje	i !

- ίο -

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob separace emulsí olej - voda s obsahem pevných látek mezi 0,5 a 20 % a obsahem oleje mezi 0,01 a 5 % při použití kat iontových organických v1očkovacích - emulgačních štěpících prostředků , v y z n ačují cí setím, že se při měření elektrokinetického potenciálu proudění a/ dávkuje vločkovací - emulgační štěpící prostředek až do prvého vzestupu negativního potenciálu proudění nad právě vznikající minimální hodnotu, b/ se odděluje k sedimentaci určená pevná látka od zbývající emulze olej - voda, c/ že se dávkuje vločkovací, emulgační štěpící prostředek až do vzestupu negativního potenciálu proudění nad znovu vznikající minimální hodnotu a d/ se odlučuje flotující olejová fáze
2. 2. Způsob podle nároku 1 , v y zna čuj ící se tím, že se u pevné látky jedná o silikátový jemnozrnný písek s velikosti částeček pod 60 um.
3. 3. Způsob podle jednoho z obou nároků la2, vyznač uj ící se t í m , že se na vyvločkování podílu pevných látek při dílčí operaci a) a na štěpení emulze oleje - voda při dílčí operaci c) používá stejného vločkovacího nebo emulgačního štěpícího prostředku.
4. 4. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 3 , _________v Z z n a č u j í c í se —t i a _r—že se jako v1očkovacího nebo emulgačního štěpícího prostředku používá protonováním a) nebo kvartenovánlm kat iontově modifikovaných , dusík obsahujících polymerů.
5. 5. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 4 , vyznačující se tím , že seu emulze olej voda obsahující pevné látky jedná o prací vodu po propírání zeminy pomocí čistících prostředků obsahujících tenzidy , z níž byla mechanicky oddělena hrubozrnná frakce s průměrem částeček nad 60 um.
6. 6. Způsob podle jednoho nebo několika z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se to provádí při teplotě 10-90°C.