CZ293645B6

CZ293645B6 - Regenerační přípravek do olověných akumulátorů

Info

Publication number: CZ293645B6
Application number: CZ2003699A
Authority: CZ
Inventors: Jan Mrázek
Original assignee: Akuros S.R.O.
Priority date: 2003-03-10
Filing date: 2003-03-10
Publication date: 2004-06-16
Also published as: CZ2003699A3; ES2353013T3

Abstract

Regenerační přípravek obsahuje na 1 litr vodného roztoku 40 % peroxidu vodíku 1 až 70 ml kyseliny sírové o hustotě 1 až 1,32 g.cm.sup.-3.n., 0,1 až 10 g sacharidů v sušině a/nebo aldehydů či jejich derivátů, 0,1 až 10 g kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného a/nebo alespoň jeden hydroxid ze skupiny hydroxidů alkalických kovů v sušině, a dále obsahuje 0,1 až 20 g, s výhodou 0,5 až 2 g, dvojsodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny. Regenerační přípravek dále může obsahovat 0,1 až 10 g peroxoboritanu a/nebo tetraboritanu a/nebo pyrofosforečnanu sodného v sušině.ŕ

Description

Vynález se týká regeneračního přípravku do olověných akumulátorů, obsahující elektrolyt vodného roztoku kyseliny sírové a peroxid vodíku, sacharidy a/nebo aldehydy či jejich deriváty. Dále obsahuje kyselé uhličitany a/nebo hydroxidy alkalických kovů, případně peroxoboritan, tetraboritan, pyrofosforečnan sodný.

Dosavadní stav techniky

V současné době se prodlužuje životnost olověných akumulátorů s náplní elektrolytu kyseliny sírové, a to zamezením tvorby pasivních povlaků na deskách elektrod akumulátoru. K tomuto účelu se využívá mnoho různých činidel, které se přidávají buď do elektrolytu, nebo jako antiaglomerační látky do materiálu elektrod.

V československém autorském osvědčení č. 260 591 je popsán způsob regenerace mechanicky nepoškozených akumulátorových článků olověných i alkalických. Regenerace se provádí přidáváním peroxidu vodíku do elektrolytu, přičemž celkové přidané množství peroxidu vodíku je v rozmezí od 0,01 do 3 % objemu elektrolytu článku a používá se 30 až 40 % vodný roztok peroxidu vodíku.

Výhodou tohoto řešení je, že částečně odstraňuje nevratnou sulfataci, avšak pokud se nevystihne odpovídající množství, působí přípravek velmi aktivně a může poškodit separátory mezi elektrodami a tím zničit akumulátor.

V českém autorském osvědčení č. 271 813 je popsána přísada do akumulátorů olověných i alkalických. Přísada je tvořena kombinací sloučenin, z nichž jedna jsou sacharidy a jejich deriváty rozpustné ve vodě a druhá jsou peroxidické sloučeniny.

Tento přípravek představuje oproti výše uvedenému přípravku značné zlepšení, zvýšení účinnosti a zpomalení procesu, což je vhodné zejména u startovacích baterií.

Nevýhodou je, že neřeší odstranění ztvrdlé vrstvy nevratné sulfatace z povrchu elektrod akumulátoru.

V českém patentovém spisu 278 416 je popsána přísada do olověných akumulátorů s elektrolytem kyseliny sírové. Přísada obsahuje peroxoboritan sodný v množství 50 až 70 % hmotn., pyrofosforečnan sodný v množství 15 až 48 % hmotn., dvojsodná sůl dinafitylmetandisulfokyseliny v množství 1 až 15 % hmotn., a glycidy respekt, jejich epimery v množství 1 až 20 % hmotn.

Tento regenerační přípravek byl odzkoušen, ale neosvědčil se. Uvedenou dvojsodnou sůl dinaftylmetandisulfokyseliny nelze totiž skladovat ve vodném roztoku s přísadou peroxidu a dalšími sloučeninami, bez stabilizace roztoku. Proto byla používána tato sůl jen v práškové formě. Její nevýhodou je nestálost při skladování, protože dvojsodná sůl dinaftylmetandisulfokyseliny s peroxoboritanem a peroxidem vodíku může sama od sebe reagovat i při teplotách nad 30 °C, čímž znehodnotí regenerační přípravek. I uvnitř olověného článku reaguje velmi rychle a obvykle nežádoucím způsobem, přičemž může svojí rychlou reakcí poškodit separátory mezi elektrodami baterie.

-1CZ 293645 B6

Nevýhodou regeneračního přípravku podle českého patentového spisu 278 416 je, že přípravek v daném složení dlouho a pomalu reaguje a zejména u akumulátorů, které mají provedení elektrod chráněné textilií, tento přípravek obtížně prosakuje k povrchu materiálu elektrod.

V české zveřejněné patentové přihlášce č, sp. 2001 - 1779 je popsán regenerační přípravek do olověných akumulátorů, který obsahuje na 1 litr vodného roztoku 1 až 40 % peroxidu vodíku 1 až 70 ml kyseliny sírové o hustotě 1,01 až 1,35 g, cm'³,0,1 až 10 g sacharidů a/nebo aldehydů či jejich derivátů v sušině, 0,1 až 10 g kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného a/nebo alespoň jeden hydroxid ze skupiny hydroxidů alkalických kovů, v sušině. Regenerační přípravek může dále obsahovat v sušině 0,1 až 10 g peroxoboritanu sodného, a /nebo tetraboritanu sodného a/nebo pyrofosforečnanu sodného.

Tento regenerační přípravek představuje výrazné zlepšení oproti předchozím řešením. Jeho výhodou je plynulá regenerace elektrod akumulátoru.

Dvouletým sledování aplikace tohoto regeneračního přípravku bylo zjištěno, že v některých případech, a to např. při velmi zatvrdlém povrchu desek elektrod, je jeho účinek pomalý.

Podstata vynálezu

Uvedené nevýhody se odstraní nebo podstatně omezí regeneračním přípravkem do olověných akumulátorů s elektrolytem vodného roztoku kyseliny sírové podle tohoto vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že regenerační přípravek obsahuje na 1 litr vodného roztoku 1 až 40 % peroxidu vodíku 1 až 70 ml kyseliny sírové o hustotě 1 až 1,32 g, cm’³; 0,1 až 10 g sacharidů v sušině a/nebo aldehydů či jejich derivátů, 0,1 až 10 g kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného a/nebo alespoň jeden hydroxid ze skupiny hydroxidů alkalických kovů v sušině, a dále obsahuje 0,1 až 20 g dvojsodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny v sušině. Regenerační přípravek může obsahovat 0,1 až 10 g peroxoboritanu sodného a/nebo tetraboritanu sodného, a/nebo pyrofosforečnanu sodného v sušině.

Ve výhodném provedení obsahuje regenerační přípravek 0,5 až 2 g dvojsodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny v sušině.

Regenerační přípravek může obsahovat 0,1 až 5g 10 až 50% vodného roztoku derivátů oxiligninů a/nebo sulfitového výluhu.

Hlavní výhodou tohoto nového vynálezu je výrazné zkvalitnění regenerace vůbec a zejména u zvlášť poškozených olověných akumulátorů ztvrdlou sulfatací na povrchu elektrod, přitom regenerační přípravek obsahující kombinaci dvojsodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny v kyselém roztoku je chemicky stabilní a nereagují v něm další složky v přítomnosti peroxidu vodíku.

Dvojsodná sůl dinaftylmetandisulfokyseliny se dávkuje v sušině vždy do kyselého roztoku peroxidu vodíku s kyselinou sírovou. Při dodržení této podmínky se může dávkovat dvojsodná sůl dinaftylmetandisulfokyseliny v libovolném pořadí se zbývajícími složkami. Nejvýhodnější dávkování této látky je jako poslední složky. Event. může být vložena ve směsi sušin ostatních přísad.

Definované množství dvojsodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny i v nižší definované koncentraci pomáhá k rozpuštění uvolněných odlupů a šupin z desek akumulátoru. Tato vysoce účinná látka je vhodná pro staniční akumulátory. Polymemí přírodní produkty derivátů oxi-ligninů, nebo sulfitové výluhy, získaných např. jako odpadní produkty při zpracování dřeva, mají pozvolnější účinek ve srovnání s dvoj sodnou solí dinaftylmetandisulfokyseliny, jsou však vhodnější při regeneraci startovacích akumulátorů se slabými elektrodami s menší tloušťkou.

-2CZ 293645 B6

Peroxid vodíku reaguje s nevratnými sírany olova. Sacharidy a/nebo aldehydy či jejich deriváty se mohou dávkovat buďto přímo v pevné formě technicky čistých chemikálií, nebo pokud je to vhodné, v roztoku. Sacharidy a/nebo aldehydy či jejich deriváty zvyšují účinek regenerace. Kyselý uhličitan sodný a/nebo draselný, a/nebo hydroxid ze skupiny alkalických kovů, tj, hydroxid sodný, draselný a litný, představují účinnou látku v regeneračním přípravku, který výrazně zvyšuje kvalitu procesu regenerace. Také tyto sloučeniny se mohou dávkovat v pevné formě technicky čistých chemikálií, nebo pokud je to vhodné v jejich vodných roztocích. Přídavek kyseliny sírové působí jako stabilizátor regeneračního roztoku, a bez něho by roztok mohl začít reagovat již před přidáním do akumulátoru.

Peroxoboritan, tetraboritan a pyrofosforečnan sodný zvyšují účinek regenerace a zpomalují a regulují probíhající chemickou reakci v akumulátoru, čímž zabraňuje poškození separátorů.

Peroxoboritan, tetraboritan a pyrofosforečnan sodný se rovněž mohou dávkovat jako pevné látky, technicky čisté, nebo pokud je to vhodné v jejich vodných roztocích.

Z důvodů snadného dávkování do článků je určen regenerační přípravek, sestávající zjedné kapalné složky, a to z vodného roztoku peroxidu vodíku a kyseliny sírové, v níž jsou rozpuštěny či zreagovány sacharidy a/nebo aldehydy či jejich deriváty, kyselý uhličitan sodný a/nebo draselný a/nebo litný, a peroxoboritan a/nebo tetraboritan a/nebo pyrofosforečnan sodný.

Do elektrolytu baterie se regenerační přípravek přidává koncentrovaný nebo ředěný nebo koncentrovaný podle záměru regenerace. Např. za provozu baterie je vhodné dávkovat zředěným regeneračním přípravkem, třeba i opakovaně, samozřejmě v rámci nižších koncentrací rozsahu nároků na ochranu. Koncentrované roztoky se dodávají pro rychlé provedení regenerace, po níž je možno doformovat regenerované baterie.

Pro bezpečnější skladování a delší trvanlivost je určen regenerační přípravek, sestávající ze dvou složek, a to z vodného roztoku peroxidu vodíku a kyseliny sírové, a z pevné složky, tvořené sacharidy a/nebo aldehydy či jejich derivátů, kyselým uhličitanem sodným a/nebo draselným či litným, a peroxoboritanem a/nebo tetraboritanem a/nebo pyrofosforečnanem sodným.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Trakční baterie typu OPzS 160, jmenovitého napětí 48 V a jmenovité kapacity 240 Ah, provozovaná 6 let v nestandardním provozu, vykazovala celkovou sníženou kapacitu pod cca 20 % Cjm.

Tato baterie byla regenerována regeneračním přípravkem podle české zveřejněné patentové přihlášky č. sp. 2001 - 1779 tak, že do každého článku po úpravě elektrolytu bylo přidáno ve dvou fázích s časovým odstupem 15 minut poprvé 30 ml, podruhé 40 ml regeneračního přípravku.

Po uklidnění chemické reakce asi po 20 minutách byla baterie nabíjena proudem 30 A do počátku plynování až do doby počátku plynování a pak dobíjena formovacím proudem 5 A, po dobu 60 hodin. Bylo dosaženo výsledku 92 % jmenovité hodnoty.

Tento regenerační přípravek byl připraven z jednoho litru 35 % vodného roztoku peroxidu vodíku, do něhož se přidalo 70 ml kyseliny sírové o hustotě 1,28 g, cm’³, poté jeden ml 30 %

-3CZ 293645 B6 vodného roztoku formaldehydu a 2 g technicky čistého hydroxidu sodného a/nebo draselného.

Regenerační roztok se zamíchal a po zamíchání byl připraven k použití.

Druhá polovina článku baterie byla regenerována regeneračním přípravkem podle tohoto vynálezu, shodného složení jako v předchozím příkladném provedení s tím rozdílem, že regenerační přípravek obsahoval v 1 litru navíc 2 g dvoj sodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny. Postu regenerace byl shodný jako u první poloviny článku této baterie, avšak dosažená dosažená jmenovitá kapacita byla 112%.

Příklad 2

Přísada do olověného akumulátoru se připraví tak, že do jednoho litru 30 % vodného roztoku peroxidu vodíku se přidá nejprve 60 ml kyseliny sírové o hustotě 1,24 g,cm’³. Do vzniklého roztoku se přidá 10 g sacharidů, např. ve formě pevného technicky čistého hroznového cukru a dále 1 g kyselého uhličitanu sodného, technicky čistého a 2 g dvoj sodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny. Směs se zamíchá až do rozpuštění všech složek, čímž je regenerační přípravek připraven k použití.

Trakční akumulátorová baterie používaná 5 let, o jmenovitém napětí 24 V a s jmenovitou kapacitou 400 Ah, se sníženou kapacitou pod cca 30 % Cjm, byla regenerována regeneračním přípravkem podle tohoto vynálezu, který byl po úpravě hladiny elektrolytu v článcích baterie dodán do každého článku ve dvou fázích v časovém odstupem 10 minut. V každé fázi bylo dodáno 80 ml regeneračního přípravku. Po uklidnění chemické reakce asi po 20 minutách, byla baterie nabíjena proudem 50 A do začátku plynování. Poté byla baterie doformována dobíjena formovacím proudem 8 A po dobu 60 hodin. Výsledkem regenerace bylo kapacitní vyrovnání článků baterie s dosaženou kapacitou po regeneraci 102 % Cjm.

Příklad 3

Trakční akumulátorová baterie typu OPzS, o jmenovitém napětí 12 V a jmenovité kapacitě 280 Ah, byla uvedena před 8 lety do provozu na dobu 12 měsíců, a poté byla uskladněna bez elektrolytu, který byl z ní vylit. Dlouhým skladováním došlo ke znehodnocení desek elektrod, na nichž se vytvořil povlak nevratné sulfatace.

Tato baterie byla po 4 letech regenerována následujícím regeneračním přípravkem, připraveným tak, že do 1 litru 30 % vodného roztoku peroxidu vodíku bylo přidáno 10 g kyselého uhličitanu sodného technicky čistého, 70 ml kyseliny sírové o hustotě 1,28 g.cm'³, 5 g sacharidu ve formě glukózy v sušině, 5 g tetraboritanu sodného technicky Čistého. Přitom tetraboritan sodný může být nahrazeno úplně nebo částečně pyrofosforečnanem sodným, nebo peroxoboritanem sodným. Nakonec bylo přidáno 3 g dvoj sodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny.

Tato baterie byla regenerována regeneračním přípravkem podle tohoto vynálezu tak, že do každého článku po úpravě elektrolytu bylo přidáno ve dvou fázích s časovým odstupem 10 minut poprvé 30 ml, podruhé 60 ml regeneračního přípravku. Po uklidnění chemické reakce asi po 20 minutách byla baterie nabíjena proudem 30 A do počátku plynování až do doby počátku plynování a pak dobíjena formovacím proudem 6 A po dobu 60 hodin. Poté bylo dosaženo příznivého výsledku a vyrovnání kapacity článků baterie a bylo dosaženo celkové kapacity baterie 102% jmenovité hodnoty.

-4CZ 293645 B6

Příklad 4

V předchozích příkladných provedeních je uveden regenerační přípravek jednosložkový, ve formě vodného roztoku peroxidu vodíku a kyseliny sírové, v němž jsou ostatní složky rozpuštěny či zreagovány.

V tomto příkladném provedení je uveden regenerační přípravek dvousložkový, jehož jedna složka je kapalná, druhá pevná.

Kapalnou složku představuje vodný roztok peroxidu vodíku a kyseliny sírové, a to 93 až 99 % vodného peroxidu vodíku v koncentraci 1 až 40 %, a 1 až 7 % kyseliny sírové o hustotě 1 až 1,32 g.cm'³.

Pevnou složku představuje 20 až 60 % hmotn. dílů sacharidů a/nebo aldehydů či jejich derivátů, 15 až 50% hmotn. kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného či litného, a 20 až 60% hmotn. peroxoboritanu a/nebo tetraboritanu a/nebo pyrofosforečnanu sodného. První složka dále obsahuje obsahuje 0,3 - 10 g 10 až 50 % vodného roztoku derivátů oxi-ligninů a/nebo sulfítového výluhu.

Nejdříve se přidá do akumulátoru pevná složka. Najeden litr elektrolytu baterie se přidá od 0,3 do 15 g pevné složky. Potom se přidá najeden litr elekrolytu baterie ve dvou dávkách po sobě 30 až 70 ml kapalné složky, čímž se vytvoří regenerační přípravek přímo v elektrolytu.

V akumulátoru během 15 až 20 minut proběhnou chemické reakce, po nichž se začne akumulátor nabíjet např. proudem 0,1 C]₀. Když po nabíjení začne akumulátor plynovat, provede se konečné nabíjení akumulátoru, formovacím proudem 0,01 až 0,02 Ci₀, tj. 1 až 2% z hodnoty jeho nominální kapacity.

Tento typ regeneračního přípravku je vhodný pro všechny druhy olověných akumulátorů s náplní elektrolytu kyseliny sírové.

V konkrétním příkladném provedení byl uvedený regenerační přípravek aplikován u staniční baterie J2 - 72 Ah - 24 V se sníženou kapacitou na 35 % její jmenovité hodnoty tak, že do každého článku baterie bylo přidáno 12 g pevné regenerační složky v prášku, která byla vytvořena smícháním 30 g technicky čistého hroznového cukru, 15 g kyselého uhličitanu sodného a 55 g peroxoboritanu sodného. Po uplynutí cca 10 minut bylo do každého článku přidáno 15 ml 35 % vodného roztoku peroxidu vodíku, stabilizovaného kyselinou sírovou, tj. 5 ml kyseliny sírové o hustotě 1,28 g.cm’³ na 1 litr 35 % vodného roztoku peroxidu vodíku. Poté byla akumulátorová baterie opakovaně nabíjena a vybíjena, a závěrem doformována formovacím proudem. Při kapacitní zkoušce vykázala zkoušená baterie kapacitu 106 % její jmenovité hodnoty.

Příklad 5

Použije se regenerační přípravek podle příkladu 1 s tím rozdílem, že vodný roztok peroxidu vodíku bude 1 až 10 %. Tento regenerační přípravek je vhodný pro postupnou regeneraci při provozu baterie. Místo pravidelného dolévání odpařeného elektrolytu destilovanou vodou se dolévá tento regenerační přípravek do baterie podle potřeby.

V konkrétním příkladném provedení se regenerační přípravek do olověných akumulátorů připraví tak, že do 1 litru 10% vodného roztoku peroxidu vodíku se přidá 60 ml kyseliny sírové o hustotě 1,28 g.cm³. Do vzniklého roztoku se přidá 5 g sacharidů, např. ve formě pevného technicky čistého hroznového cukru, a dále 1 g kyselého uhličitanu sodného technicky čistého.

-5CZ 293645 B6

Nakonec se přidá 2 g dvojsodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny. Směs se zamíchá, čímž je regenerační přípravek připraven k použití.

Tento regenerační přípravek do olověných akumulátorů byl použit tak, že po proběhnutí záruční lhůty startovacího akumulátoru 55 Ah - 12 V, byl do něj pravidelně tento regenerační přípravek doléván místo destilované vody po celou dobu jeho životnosti. Uvedená akumulátorová baterie byla po záruční době v provozu ještě více jak 5 let s dobrými startovacím schopnostmi i při nízkých teplotách pod mínus 20 °C.

Uvedené konkrétní příklady provedení nejsou vyčerpávající, a jsou možné další kombinace v rámci myšlenky a rozsahu nároků na ochranu tohoto technického řešení.

Průmyslová využitelnost

Přípravek je vhodný pro všechny druhy olověných akumulátorů s náplní kyseliny sírové.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Regenerační přípravek do olověných akumulátorů, připravitelný ze směsi, obsahující elektrolyt vodného roztoku kyseliny sírové a peroxid vodíku, sacharidy a/nebo aldehydy či jejich deriváty a dále kyselé uhličitany a/nebo hydroxidy alkalických kovů, případně peroxoboritan, tetraboritan, pyrofosforečnan sodný, vyznačující se tím,že obsahuje na 1 litr vodného roztoku

1 až 40 % peroxidu vodíku,

1 až 70 ml kyseliny sírové o hustotě 1 až 1,32 g.cm'³,

0,1 až 10 g sacharidů v sušině a/nebo aldehydů či jejich derivátů,

0,1 až 10 g kyselého uhličitanu sodného a/nebo draselného a/nebo alespoň jeden hydroxid ze skupiny hydroxidů alkalických kovů v sušině a

0,1 až 20 g dvojsodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny.
2. Regenerační přípravek podle nároku 1, vyznačující se tím, že obsahuje 0,5 až

2 g dvojsodné soli dinaftylmetandisulfokyseliny.
3. Regenerační přípravek podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tí m, že obsahuje 0,1 až 10 g peroxoboritanu sodného a/nebo tetraboritanu sodného a/nebo pyrofosforečnanu sodného v sušině.
4. Regenerační přípravek podle nároku 1 nebo 2 nebo 3, vyznačující se tím, že obsahuje 0,laž5gl0až 50% vodného roztoku derivátů oxi-ligninů a/nebo sulfitového výluhu.