CZ293164B6 - Nosič katalyzátoru a způsob jeho výroby - Google Patents
Nosič katalyzátoru a způsob jeho výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ293164B6 CZ293164B6 CZ19961293A CZ129396A CZ293164B6 CZ 293164 B6 CZ293164 B6 CZ 293164B6 CZ 19961293 A CZ19961293 A CZ 19961293A CZ 129396 A CZ129396 A CZ 129396A CZ 293164 B6 CZ293164 B6 CZ 293164B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- alpha alumina
- alumina
- alpha
- component
- weight
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 122
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 7
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 5
- OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N alfacalcidol Chemical compound C1(/[C@@H]2CC[C@@H]([C@]2(CCC1)C)[C@H](C)CCCC(C)C)=C\C=C1\C[C@@H](O)C[C@H](O)C1=C OFHCOWSQAMBJIW-AVJTYSNKSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 23
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 12
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 9
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 9
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 6
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 4
- 150000004684 trihydrates Chemical class 0.000 claims description 4
- 241001648319 Toronia toru Species 0.000 claims 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 14
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical compound OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 5
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000758789 Juglans Species 0.000 description 2
- 235000009496 Juglans regia Nutrition 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 2
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 2
- 239000002054 inoculum Substances 0.000 description 2
- 235000015110 jellies Nutrition 0.000 description 2
- 239000008274 jelly Substances 0.000 description 2
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 2
- 229910052743 krypton Inorganic materials 0.000 description 2
- DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N krypton atom Chemical compound [Kr] DNNSSWSSYDEUBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000012054 meals Nutrition 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019271 petrolatum Nutrition 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 235000020234 walnut Nutrition 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 229910000287 alkaline earth metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001680 bayerite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910001679 gibbsite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical class [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001038 titanium pigment Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Nosič katalyzátoru na bázi alfa oxidu hlinitého má pevnost v tlaku alespoň 2,24 N a hustotu stěsnání alespoň 608,8 kg/m.sup.3.n.. Nosič obsahuje jako první a druhou složku alfa oxid hlinitý. Alfa oxid hlinitý jako první složka je ve formě částic o střední velikosti krystalitů od 0,4 do 4 .mi.m a tvoří od 95 do 40 % celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči. Alfa oxid hlinitý jako druhá složka je vytvořen in situ sol-gelovým procesem a doplňuje celkový obsah alfa oxidu hlinitého v nosiči. Způsob výroby nosiče spočívá ve: i) vytvoření směsi obsahující alespoň jednu složku na bázi alfa aluminy se střední velikostí částic od 3 do 8 .mi.m, naočkovaný hydratovaný prekurzor alfa aluminy, materiál k výhoření a vodu, ii) protlačování směsi do žádaného tvaru a iii) vypalování.ŕ
Description
Vynález se týká nosičů katalyzátorů a zejména nosičů katalyzátorů na bázi aluminy, které lze použít jako nosiče pro kovové nebo metaloxidové složky katalyzátorů použitelných v různých chemických reakcích.
Dosavadní stav techniky
Použití nosičů katalyzátorů na bázi oxidu hlinitého je popsáno v řadě patentů, včetně US 5 100 589; 5 055 442; 5 037 794; a 4 874 739. Takové nosiče mají širokou možnost použití v oblasti katalýzy a zejména jsou užitečné, kde jako oxid hlinitý je alfa oxid hlinitý.
Nosič katalyzátoru potřebuje mít v součinnosti alespoň minimální povrch, na který se může katalytická složka uložit, velkou absorpci vody a pevnost v tlaku. Problémem je, že obvykle zlepšení jedné vlastnosti může zhoršit jinou vlastnost. Tak např. velká pevnost v tlaku může znamenat nízkou poréznost. Často se dosáhne rovnováhy pomocí pokusů a omylů, což dělá oblast nosičů katalyzátorů více nepředpověditelnou než jsou ostatní oblasti chemických procesů.
Nyní byl nalezen způsob výroby nosičů zajišťující rovnováhu konečných vlastností. Nosiče podle vynálezu mají ve vynikající rovnováze pevnost v tlaku, abrazivní odolnost, pórovitost a katalytickou účinnost. To je činí ideálními pro řadu katalytických aplikací. Jsou na bázi alfa oxidu hlinitého a nový způsob jejich výroby zajišťuje vysokou pórovitost a vynikající pevnost v tlaku.
Podstata vynálezu
Předložený vynález se týká nového nosiče katalyzátorů na bázi alfa oxidu hlinitého. Nosič obsahuje relativně velké částice alfa oxidu hlinitého dispergované v matrici, která obsahuje alfa oxid hlinitý vytvořený in šitu sol-gelovým procesem, má vynikající pevnost v tlaku při zachování dobré pórovitosti a katalytického účinku. Nosič má pevnost v tlaku alespoň 2,24 N a hustotu stěsnání alespoň 608,8 kg/m3.
Podstatou vynálezu je nosič, který obsahuje jako první a druhou složku alfa oxid hlinitý. Alfa oxid hlinitý jako první složka je ve formě částic o střední velikosti krystalitů od 0,4 do 4 pm a tvoří od 95 do 40 % celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči. Alfa oxid hlinitý jako druhá složka ve vytvořena in šitu sol-gelovým procesem a doplňuje celkový obsah alfa oxidu hlinitého v nosiči.
Pevnost v tlaku je vyjádřena jako síla drcení (měřeno na Compton Tensile Tester, model 50-0P) a je alespoň 2,24 N a hustotě stěsnání po usazení (měřeno ASTM D-4699-87, modifikováno použitím válce o vnitřním průměru 9,53 cm a délce 45,7 cm) alespoň 608,8 kg/m3.
Alfa oxid hlinitý vytvořeny in šitu ie snadno odlišitelný od předem vytvořených částic alfa oxidu hlinitého, přítomných v nosiči podle vynálezu. Na fotomikrografu nosiče je předem vytvořený alfa oxid hlinitý jako jasně identifikovatelné jednotlivé částice, nemající žádnou vnitřní pórovitost. Na rozdíl od toho má sol-gelový alfa oxid hlinitý vytvořený in šitu červovitě svinutou strukturu, to znamená že nemá jasně definovanou částicovou strukturu a velkou pórovitost.
-1CZ 293164 B6
Vynález také zahrnuje způsob výroby nosiče katalyzátoru, který spočívá ve:
i) vytvořeni směsi obsahující:
a. alespoň jednu složku na bázi alfa oxidu hlinitého se střední velikostí částic od 3 do 8 pm a:
b. naočkovaný hydratovaný prekurzor alfa aluminy v množství dostatečném pro poskytnutí od 5 do 60 % hmotnostních celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého ve vyrobeném nosiči katalyzátoru;
c. od 5 do 40 % hmotnostních materiálu k vyhoření; a
d. vodu v dostatečném množství pro protlačení výše uvedené směsi;
ii) protlačování směsi do žádaného tvaru; a iii) vypalování pro přeměnu naočkovaného prekurzoru alfa aluminy na alfa oxid hlinitý tak, aby se vytvořil nosič katalyzátoru, ve kterém jsou částice alfa oxidu hlinitého se střední velikostí částic od 3 do 8 pm dispergovány v matrici alfa oxidu hlinitého odvozeného z naočkovaného prekurzorového materiálu.
Nosič katalyzátoru podle vynálezu obsahuje řadu složek alfa oxidu hlinitého zvolených tak, aby přispěly k nežádoucím fyzikálním vlastnostem včetně pórovitosti, objemu pórů, pevnosti v tlaku a podobně. Často je výhodná kombinace dvou rozdílných alfa alumin. Jedna složka mající větší částice je smíchána s druhou složkou mající menší částice ve hmotnostních poměrech od 10:90 do 90:10. Cílem je dosáhnout plochy povrchu v konečném výrobku od 0,4 do 5 m2/g (v popise se pod pojmem „plocha povrchu“ rozumí měrná plocha, měřená BET při použití dusíku nebo kryptonu jako absorbovaného plynu). Plocha povrchu u konečného nosiče je poněkud menší než u volných částic aluminy. Vhodná směs tedy může obsahovat například dva druhy částic alfa aluminy, první o povrchové ploše asi 1 m2/g a druhá o povrchové ploše od 3 do 5 m2/g.
Prekurzor alfa aluminy je výhodně na bázi boehmitu, ale dobré výsledky jsou také s prekurzorem obsahujícím směs boehmitu a trihydrátu aluminy jako je gibbsit nebo bayerit. Když se použije taková směs, je často výhodné použít hmotnostní poměr monohydrátu (boehmit) ku trihydrátu od 1:10 do 1:3 a ještě výhodněji od 1:8 do 1:4. Jestliže se z prekurzoru přidáním vody vytvoří sol, je často výhodné také přidat očkovací materiál o submikrometrové velikosti částic. To způsobuje snížení teploty, při které dochází k přeměně na alfa oxid hlinitý a zmenšuje se velikost krystalů alfa oxidu hlinitého vytvořeného při přeměně.
Použitými očky může být jakýkoliv materiál, který je účinný pro vytvoření zárodečných míst v prekurzoru, aby se snížila teplota přeměny při níž se přechodný oxid hlinitý přeměnění na alfa oxid hlinitý. Očka, která splňují tento cíl obyčejně mají stejný typ krystalové mřížky jako samotná alfa alumina a rozměry mřížky, které se příliš neliší od rozměrů mřížky alfa aluminy. Samozřejmě nejvhodnějším očkem je samotná alfa alumina a výhodná očka jsou submikrometrové částice alfa aluminy. Je však možné použít jiná očka jako oxid železitý nebo oxid chrómu a různé komplexní oxidy titanu.
Alfa oxid hlinitý vytvořený z výhodného naočkovaného prekurzoru, když je protlačená směs vypálena, má obecně mnohem jemnější velikost krystalů než částice alfa aluminy, se kterými je naočkovaný prekurzor smíchán, ledaže je během vypalování ponechán při vysoké teplotě po prodlouženou dobu. Jak se ukázalo, naočkovaný sol-gelový materiál má submikrometrovou krystalickou strukturu, avšak je-li ponechán při teplotách nad 1400 °C po prodlouženou dobu, začínají růst krystaly a je méně patrné velikostní rozlišení.
Nosič podle vynálezu má výhodně pórovitost alespoň 50 % a výhodněji od 60 do 75 %. Pórovitost je ve vztahu k ploše povrchu, která je výhodně od 0,4 do 5 a výhodněji od 0,6 do l,2m2/g.
Často je výhodné přidat sloučeninu titanu do protlačované směsi v množství od 0,05 do 1,0 % a výhodněji od 0,08 do 0,6 % hmotnosti vypáleného nosiče. Různé formy aluminy a pojivá mohou také obsahovat sloučeniny titanu jako nečistoty nebo složky. Výskyt takových forem sloučenin titanu nejsou zahrnuty v množství uvedených výše. Sloučenina titanu se může přidat jako dioxid, jako titanát nebo jako prekurzor oxidu titaničitého.
V následujícím popisu se rozumí, že jsou všechny uvedené možnosti zahrnuty pod výraz sloučeniny titanu. Zdá se, že sloučenina titanu může působit jako inhibitor růstu krystalů v alfa oxidu hlinitém vytvořeném jako výsledek přeměny naočkovaného prekurzoru.
Sloučenina titanu je výhodně ve formě prášku s relativně velkou plochou povrchu, např. od 8 do 300 m2/g. V praxi mají výhodné sloučeniny titanu amorfní strukturu. Struktura rutilu má obecně mnohem menší plochu povrchu. Komerční pigmentové sloučeniny titanu mohou často dávat dobré výsledky.
Jestliže nosič obsahuje jako složku oxid titaničitý, často se zjišťuje, že plochy povrchu jsou u spodní hranice rozmezí uvedených shora. Navzdory této menší ploše povrchu mají tyto nosiče dobré výsledky ve smyslu účinnosti katalyzátorů uložených na nosiči.
I když by se mohlo zdát, že alfa oxid hlinitý vytvořený z naočkovaného prekurzoru působí v určitém smyslu jako matricové pojivo spojující zbytek částic alfa oxidu hlinitého, je obvykle výhodné přidat ke směsi keramický pojivový materiál pro zvýšení pevnosti vypáleného nosiče. Lze použít obvyklých keramických pojivových materiálů, které po vypálení obvykle obsahují složky ve formě oxidů, jako je oxid křemičitý, oxid hlinitý, oxidy kovů alkalických zemin, oxidy alkalických kovů, oxid železa a oxid titaničitý, přičemž první dvě jmenované složky jsou dominantní.
Příklady provedení vynálezu
Popis výhodných provedení
Vynález je dále popsán v následujících příkladech, které slouží pouze k ilustraci a nijak neomezují rozsah vynálezu.
Příklad 1
Tento příklad uvádí podrobně výrobu nosičů za použití směsí popsaných v následujících příkladech.
Keramické složky se míchají s materiálem pro vyhoření (moučka skořápek vlašských ořechů) a s kyselinou boritou asi minutu. Přidají se voda a očkovací složka. Voda se přidá v množství, které je nutné pro to, aby se směs dala protlačovat. Obecně to je asi 30 % hmotnostních. Směs se míchá asi 2 až 4 minuty a pak se přidá asi 5 % hmotnostních vazelíny, vztaženo na hmotnost keramických složek, jako protlačovací prostředek. Směs se pak míchá po další 2 až 4 minuty před protlačováním do formy dutých válců a suší se na méně než 2 % nevázané vody. Ty se pak vypalují v tunelové peci s maximální teplotou asi 1 500 °C po dobu asi 4 hodin.
-3CZ 293164 B6
Příklad 2
V tomto příkladě jsou popsány tři nosiče podle vynálezu svým složením (tabulka 1) a svými fyzikálními vlastnostmi a katalytickým účinkem při použití ve spojení se standardním komerčním 5 katalyzátorem pro výrobu ethylenoxidu (tabulka 2). Účinek je srovnán se standardním komerčním spojením katalyzátor/nosič při použití stejného katalyzátoru.
Tabulka 1
| Složení nosiče | Nosič A % | Nosič B % | Nosič C % |
| alfa 1 x | 46,6 | 45,2 | 46,6 |
| alfa 2 x | 18,7 | 18,7 | 28,0 |
| alfa 3 x (očko) | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| gibbsit x | 28,0 | 28,0 | 18,7 |
| boehmit x | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
| keramické pojivo x | 1,3 | 2,7 | 1,3 |
| organický materiál k vyhoření xx | 11 | 16 | 11 |
| petrolejový rosol xx | 5 | 5 | 5 |
| kyselina boritá xx | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| voda | asi 30 | asi 30 | asi 30 |
x označuje „keramické složky“ a uvedená procenta se vztahují na 100 % keramických složek xx procenta se vztahují na celkovou hmotnost keramických složek.
Voda se přidá v množství potřebném pro to, aby se výše uvedená směs stala protlačovatelnou.
„Alfa 1“ je komerční alfa oxid hlinitý o střední velikosti částic od 3 do 3,4 pm, ploše povrchu
BET od asi 0,9 do asi 1,4 m2/g, velikost krystalitů od 1,6 do 2,2 pm a obsahu sodíku od 0,02 do 20 0,06 %.
„Alfa 2“ je alfa oxid hlinitý o střední velikosti částic od 4,0 do 8,0 pm, ploše povrchu od 3,0 do 5,0 m2/g, velikosti krystalitů od 0,4 do 0,8 pm a obsahu sodíku od 0,1 do 0,3 %.
„Alfa 3“ je alfa oxid hlinitý, který byl použit jako očko pro gibbsitové a boehmitové prekurzory alfa oxidu hlinitého. Jeho střední velikost částic je menší než 0,1 pm.
Gibbsit má střední velikost částic od 4,0 do 20 pm a boehmit je dispergovatelný jako sol.
Keramické pojivo obsahuje složky (ve formě oxidů) v následujících přibližných poměrech: 60 % oxidu křemičitého, 29 % oxidu hlinitého, 3 % oxidu vápenatého, 2 % oxidu hořečnatého, 4 % oxidů alkalických kovů a méně než 1 % každého z oxidu železitého a oxidu titaničitého.
Tabulka 2
| Vlastnost | Nosič A | Nosič B | Nosič C |
| selektivita (1) | +1,05/-0,05 | +1,05/-6,5 | +1,25/-2 |
| plocha povrchu | 1,15 m2/g | 0,912 m2/g | 0,97 m2/g |
| hustota uložení | 733,7 kg/m3 | 775,4 kg/m3 | 736,9 kg/m3 |
| pevnost v tlaku | 6,18 N | 6,94 N | 8,10 N |
| odírání | 21,7% | 18,09% | 19,8 % |
-4CZ 293164 B6
Výše uvedená tabulka obsahuje různá kritéria měření, která se používají v tomto popisu pro popsání získaných výsledků. Jestliže nejsou dále vysvětlena v určité souvislosti, mají následující významy:
(1) „Selektivita“ Ta se měří při použití standardního složení katalyzátoru uloženého na nosiči a stanoví se vůči selektivitě zjištěné se stejným standardním katalyzátorem na standardním nosiči. V každém případě protékal nad katalyzátorem standardní proud plynu obsahujícího ethylen, kyslík a inertní plyny a obsahující 25 % objemových ethylenu. Standardní podmínky jsou takové, aby se dosáhlo konverze 40 % obsahu kyslíku v proudu. Jasná výhoda je, jestliže se selektivita standardu může zvýšit i jen o malé množství. To je ještě výhodnější, jestliže toho lze dosáhnout při nízké teplotě.
Standardní kombinace katalyzátor/nosič za podmínek hodnocení má selektivitu 81,2 % při reakční teplotě 230 °C. Výše uvedená tabulka 2 uvádí průměr dvou běhů. První uvedené číslo je zvýšení selektivity v procentních bodech nad standardní kombinací katalyzátor/nosič a druhé číslo uvádí teplotní rozdíl ve stupních, při kterém se získala hodnota selektivity. Tak například „+1/-4“ by znamenalo, že selektivita byla o 1 % lepší než standardu a to bylo dosaženo při 4 °C pod teplotou, při které pracoval standardní katalyzátor/nosič.
„Hustota uložení“ je daná hustota uložení měřená pomocí ASTM D-4699-87, upraveno jak shora uvedeno nebo ekvivalent.
„Pevnost v tlaku“ vyjádřená jako síla drcení (příležitostně označovaná jako „P.T“) nosiče se měří jak uvedeno výše.
„Odírání“ je množství hmotnostní ztráty katalyzátoru měřeno použitím ASTM D-4058-92.
„Plocha povrchu“ je plocha povrchu BET měřeno použitím dusíku nebo kryptonu jako adsorbatu.
Jak je vidět, umožňují nosiče podle vynálezu vyšší stupeň selektivity požadovanému produktu, přičemž se pracuje při nižší teplotě. Tato zlepšení se považují za velmi významná.
Příklad 3
V páru pokusů, který obsahuje tento příklad, se zjišťuje vliv přítomnosti složky odvozené ze sol-gelu.
Směsi, které se použily pro nosiče, jsou v tabulce 3 a fyzikální vlastnosti a selektivita (stanoveno jako v příkladu 2) jsou uvedeny v tabulce 4.
Tabulka 3
| SLOŽKA | SE SOL-GELOVOU SLOŽKOU %HMOT. | BEZ SOL-GELOVÉ SLOŽKY %HMOT. |
| ALFA OXID HLINITÝ 1 | 48,7 | 50,6 |
| ALFA OXID HLINITÝ 2 | 42,25 | 48,1 |
| OČKO ALFA OXIDU HLINITÉHO | 0,5 | 0 |
| DISPERGOVATELNÝ BOEHMIT | 7,25 | 0 |
| KERAMICKÉ POJIVO | 1,3 | 1,3 |
| ORG. MATERIÁL PRO VYPÁLENÍ | 20 | 20 |
| PETROLEJOVÝ ROSOL | 5,0 | 5,0 |
| KYSELINA MRAVENČÍ | 2,4 | 2,4 |
| KYSELINA BORITÁ | _ | 0,15 |
-5CZ 293164 B6
Nosič se sol-gelovou složkou (uvedený v prvním sloupci) je nosič podle vynálezu. Druhý je uveden pro srovnání. Použité oxidy hlinité jsou uvedeny v tabulce 1. I obou směsí se přidala voda, aby se mohla směs protlačovat (asi 30 %). Hmotnosti tří posledních složek v tabulce se vztahují na 100 hmotnostních dílů keramických složek.
Tabulka 4
| VYNÁLEZ | SROVNÁNÍ | |
| ABSORPCE VODY % | 41,5 | 47,8 |
| HUSTOTA ULOŽENÍ (KG/M3 | 756,1 | 719,3 |
| PEVNOST V TLAKU (N) | 6,90 | 5,11 |
| PLOCHA POVRCHU (M2/G) | 1,18 | 1,47 |
| VYPALOVACÍ TEPLOTA (°C) | 1482 | 1482 |
| KYSELÉ VÝLUHY (ppm) sodík | 138 | 174 |
| draslík | 80 | 104 |
| vápník | 132 | 188 |
| hliník | 394 | 460 |
| SELEKTIVITA | +0,2 | -1 |
io Hustota náplně, pevnost v tlaku, selektivita a plocha povrchu se měří jak je popsáno v tabulce 2. Absorpce vody je mírou zvýšení hmotnosti nosiče po vnoření do vody a zvážení.
Výsledky ukazují, že pevnost v tlaku nosiče podle vynálezu se výrazně zvýšila přítomností solgelové složky, přičemž zůstala plocha povrchu nad 1,1 m2/g. Selektivita standardního katalyzá15 toru uloženého na nosiči podle vynálezu je mírně lepší než standardu, avšak je výrazně lepší než u stejného katalyzátoru uloženého na nosiči bez sol-gelové složky. Může se očekávat, že bude mít nosič delší životnost než nosiče vyrobené bez naočkované složky.
Příklad 4
Tento příklad ukazuje výkon nosiče hodnoceného stejným způsobem jako je popsáno v příkladě 2.
Nosič obsahuje:
% hmotnostních částic alfa oxidu hlinitého se střední velikostí částic asi 3 až 3,5 pm a plochou povrchu asi 1 m2/g;
52,1 % hmotnostních gibbsitu;
0,9 % očkovacích částic alfa oxidu hlinitého se střední velikostí částic méně než 0,1 pm;
% hmotnostních boehmitu;
% hmotnostních keramického pojivá; a
2,4 % hmotnostních kyseliny mravenčí.
Směs dále obsahuje přísady popsané v příkladu 2, (materiál k vypálení, petrolejový rosol a kyselinu boritou), a přidá se voda pro možnost protlačování směsi.
-6CZ 293164 B6
I
Nosič má plochu povrchu 1,06 m/g, pevnost v tlaku 6,9 N a hustotu uložení 820,2 kg/m .
Všechny tyto vlastnosti se měří podle příkladu 2.
Nosič při hodnocení podle příkladu 2 má zvýšení selektivity 0,5 dosažené při teplotě o 3 °C nižší než pro standard.
Příklad 5
Tento příklad popisuje vliv přidání oxidu titaničitého na nosičovou směs podle vynálezu. Použité směsi jsou uvedeny v tabulce 5 a vlastnosti jsou uvedeny v tabulce 6.
Tabulka 5
| SLOŽENI NOSIČE | NOSIČ D % | NOSIČ E% | NOSIČ F % | NOSIČ G% |
| ALFA lx | 46,6 | 46,6 | 46,6 | 46,6 |
| ALFA2x | 28 | 28 | 28 | 28 |
| ALFA 3x (ZRNO) | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| GIBBSITx | 18,7 | 18,7 | 18,7 | 18,7 |
| BOEHMITx | 4,5 | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
| KERAM. POJIVOx | 1,3 | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| TiO2x | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,2 |
| ORG. MATERIÁL PRO VYPÁLENÍxx | 11 | 11 | 11 | 11 |
| PETROL. ROSOLxx | 5 | 5 | 5 | 5 |
| KYS. BORITÁxx | 0,15 | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| VODA (pro vytlačitelnost) | asi 30 | asi 30 | asi 30 | asi 30 |
x označuje „keramické složky“ a uvedená procenta se vztahují na 100 % keramických složek.
xx procenta se vztahují na celkovou hmotnost keramických složek
Nosiče „D“ a „E“ se vypalují při 1420 °C a nosiče ,,F“ a „G“ se vypalují při 1480 °C. Složky jsou stejné jako v příkladu 2. Oxid titaničitý je v hydratované formě a má plochu povrchu asi 259 m2/g.
Tabulka 6
| NOSIČ D | NOSIČE | NOSIČ F | NOSIČ G | |
| SELEKTIVITA | +0,7/-7 | +0,8/-11 | +0,7/-8 | +1,3/-8 |
| P.P. (M2/G) | 1,15 | 1,01 | 0,86 | 0,70 |
| H.U. (KG/M3) | 770,7 | 815,9 | 848,1 | 770,7 |
| P.T. (N) | 5,64 | 6,67 | 8,06 | 6,90 |
„P.P“ označuje plochu povrchu, „H.U.“ označuje hustotu uložení po usazení a „P.T.“ označuje pevnost v tlaku. Všechny tyto veličiny a selektivita se měří jak je uvedeno výše.
Nosiče podle vynálezu jsou užitečné při různých katalytických aplikacích, při kterých se proud plynu přivádí do styku s katalyzátorem uloženým na nosiči při zvýšených teplotách. V petrochemickém průmyslu je celá řada takových procesů, ale předložený nosič se zejména osvědčil při katalytické výrobě ethylenoxidu z proudu plynu, obsahujícího ethylen a kyslík. Využitelnost předloženého vynálezu však není takto omezena.
Příklad 6
Tento příklad uvádí podrobně výrobu nosičů. Přesná identifikace složek je uvedena níže v tabulce 7. Použitý postup míchání je popsán níže. Keramické složky se míchají s materiálem k vypálení (moučka skořápek vlašských ořechů) a s kyselinou boritou asi minutu. Přidá se voda a očkovací složka, voda se přidá v množství potřebném pro vytvoření směsi vhodné k protlačování. Obecně to je asi 30 % hmotnostních. Směs se míchá asi dvě až čtyři minuty a pak se přidá asi 5 % hmotnostních vazelíny, vztaženo na hmotnost keramických složek, jako protlačovací prostředek. Směs 5 se pak míchá další 2 až 4 minuty před protlačováním ve formě dutých válců a suší se na méně než 2 % nevázané vody. Ty se pak vypalují v tunelové peci s maximální teplotou asi 1500 °C asi 4 hodiny.
to Tabulka 7
| SLOŽENÍ NOSIČE | NOSIČ H % | NOSIČ I % | NOSIČ J % |
| ALFA Ix | 45,5 | 46,0 | 46,0 |
| ALFA2x | 28 | 27,6 | 27,6 |
| ALFA 3x (ZRNO) | 2,0 | 2,2 | 2,2 |
| GIBBSTTx | 18,7 | 18,4 | 18,4 |
| BOEHMITx | 4,5 | 4,5 | 4,5 |
| KERAM. POJIVOx | 1,3 | 1,3 | 1,3 |
| T1O2X | 0,6 | 0,4 | 0,4 |
| ORG. MATERIÁL PRO VYPÁLENÍxx | 11 | 15 | 11 |
| PETROL. ROSOLxx | 5 | 5 | 24 |
| KYS. BORITÁxx | 0,15 | 0,15 | 0,15 |
| VODA (pro vytlačitelnost) | asi 30 | asi 30 | asi 30 |
x označuje „keramické složky“ a uvedená procenta se vztahují na 100 % keramických složek.
xx procenta se vztahují na celkovou hmotnost keramických složek.
Voda se přidává v množství potřebném pro vytvoření výše uvedené směsi protlačovatelnou.
„Alfa 1“ je komerční alfa oxid hlinitý, který má střední velikost částic 3 až 3,4 pm, plochu 20 povrchu BET 0,9 až 1,4 m2/g, velikost krystalitů 1,6 až 2,2 pm a obsah sodíku 0,02 až 0,06 %.
„Alfa 2“ alfa oxid hlinitý, který má střední velikost částic 4,0 až 8,0 pm, plochu povrchu 3,0 až 5,0 m2/g, velikost krystalitů od 0,4 až 0,8 pm a obsah sodíku 0,1 až 0,3 %.
„Alfa 3“ je alfa oxid hlinitý, který se použil jako očka pro gibbsitové a boehmitové prekurzory alfa oxidu hlinitého. Jeho střední velikost částic je menší než 0,1 pm.
Gibbsit má střední velikost částic od 4,0 do 20 pm a boehmit je dispergovatelný jako sol.
Oxid titaničitý je v hydratované formě a má plochu povrchu asi 250 m2/g.
Keramické pojivo obsahuje složky (vyjádřené jako oxidy) v následujících přibližných podílech: 60 % oxidu křemičitého, 29 % oxidu hlinitého, 3 % oxidu vápenatého, 2 % oxidu hořečnatého, 4 % oxidů alkalických kovů a méně než 1 % každého z oxidu železitého a oxidu titaničitého.
Všechny nosiče se vypalují při 1390 °C.
Tabulka 8
| NOSIČ H | NOSIČ I | NOSIČ J | |
| SELEKTIVITA | +1,2/-12 | +1,3/-8 | +1,2/-6 |
| P.P. (M2/G) | 0,66 | 0,78 | 0,72 |
| H.U. (KG/M3) | 803,2 | 824,8 | 778,6 |
| P.T. (N) | 8,02 | 8,29 | 6,85 |
-8CZ 293164 B6
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (19)
1. Nosič katalyzátoru na bázi alfa oxidu hlinitého, vyznačující se tím, že má pevnost v tlaku alespoň 2,24 N a hustotu stěsnání alespoň 608,8 kg/m3, a že obsahuje první a druhou složku alfa oxid hlinitý, s alfa oxidem hlinitým jako první složkou ve formě částic o střední velikosti krystalitů od 0,4 do 4 pm, tvořící od 95 do 40 % celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči a alfa oxidem hlinitým jako druhou složkou, vytvořenou in šitu sol-gelovým procesem a doplňující celkový obsah alfa oxidu hlinitého v nosiči.
2. Nosič katalyzátoru podle nároku 1,vyznačující se tím, že alfa oxid hlinitý jako první složka obsahuje komponentu o menší velikosti částic a komponentu o větší velikosti částic, ve které první komponenta tvoří od 10 do 90 % hmotn. hmotnosti první složky a je ve tvaru částic o střední velikosti částic menší než 4 a větší než 2,5 pm a průměrné velikosti krystalitů od 1,5 do 2,5 pm, a druhá komponenta tvoří od 90 do 10 % hmotn. první složky a je ve tvaru částic o střední velikosti částic větší než 4 a menší než 10 pm a průměrné velikosti krystalitů od 0,4 do 0,8 pm.
3. Nosič katalyzátoru podle nároku 1,vyznačující se tím, že je alfa oxid hlinitý jako druhá složka vytvořena naočkovaným sol-gelovým procesem.
4. Nosič katalyzátoru podle nároku 3, vyznačující se tím, že je sol-gel aluminy naočkován účinným množstvím krystalových zárodků alfa aluminy submikrometrové velikosti.
5. Nosič katalyzátoru podle nároku 1,vyznačující se tím, že dále obsahuje od 0,08 do 1,0 %, vztaženo na hmotnost oxidu hlinitého v nosiči, přidaného oxidu titaničitého.
6. Nosič katalyzátoru podle nároku 5, vyznačující se tím, že oxid titaničitý má plochu povrchu alespoň 8 m2/g.
7. Nosič katalyzátoru podle nároku 1, vyznačující se tím, že dále obsahuje keramický pojivový materiál v množství od 1 do 3 % hmotnosti složek na bázi oxidu hlinitého v nosiči, vyjádřeno jako alfa oxid hlinitý.
8. Nosič katalyzátoru podle nároku 1,vyznačující se tím, že alfa oxid hlinitý jako první složka má dvě komponenty, kde:
i) první komponenta tvoří od 40 do 80 % hmotn. alfa oxidu hlinitého jako první složky a má střední velikost částic od 3 do 4 pm; a ii) druhá komponenta tvoří od 20 do 60 % hmotn. alfa oxidu hlinitého jako první složky a má střední velikost částic od 4 do 8 pm; a uvedený alfa oxid hlinitý jako první složka tvoří od 95 do 65 % celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého v nosiči.
9. Nosič katalyzátoru podle nároku 8, vyznačující se tím, že dále obsahuje od 0,05 do 1,0 % hmotn. oxidu titaničitého.
-9CZ 293164 B6
10. Způsob výrony nosiče katalyzátoru, vyznačující se tím, že se:
i) vytvoří směs obsahující:
a) alespoň jednu složku na bázi alfa aluminy se střední velikostí částic od 3 do 8 pm,
b) naočkovaný hydratovaný prekurzor alfa aluminy v množství dostatečném pro poskytnutí od 5 do 60 % hmotn. celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého ve vyrobeném nosiči katalyzá-
10 toru,
c) od 5 do 40 % hmotn. materiálu k vyhoření a
d) vodu v dostatečném množství pro protlačování výše uvedené směsi;
ii) protlačuje se směs do žádaného tvaru a iii) vypaluje se, aby se přeměnil naočkovaný prekurzor alfa aluminy na alfa oxid hlinitý tak, aby se vyrobil nosič katalyzátoru, ve kterém jsou částice alfa oxidu hlinitého se střední velikostí
20 částic od 3 do 8 pm dispergovány v matrici alfa oxidu hlinitého odvozeného z naočkovaného prekurzorového materiálu.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že prekurzor alfa aluminy obsahuje boehmit.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že prekurzor alfa aluminy obsahuje trihydrát aluminy.
13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že prekurzor alfa aluminy se očkuje 30 částicemi alfa aluminy o submikrometrové velikosti v množství od 0,2 do 5 % hmotnosti, vzta- ženo na celkovou hmotnost oxidu hlinitého, měřeno jako alfa oxid hlinitý v nosiči katalyzátoru.
14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se ke směsi, která se má protlačovat, přidá od 0,05 do 0,6 % sloučeniny titanu, vztaženo na celkovou hmotnost aluminy ve
35 směsi vyjádřené jako alfa alumina.
15. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se kprotlačované směsi přidá keramický pojivový materiál v množství od 1 do 3 % hmotnosti složek na bázi aluminy ve směsi, vyjádřeno jako alfa alumina.
16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že směs vytvořená ve stupni i) obsahuje:
a) alfa aluminu mající první složku o střední velikosti částic od 2 do 4 pm a druhou složku
45 o střední velikosti částic od 4 do 8 pm,
b) naočkovaný hydratovaný prekurzor alfa aluminy v množství dostatečném poskytnout od 5 do 60 % hmotnosti z celkové hmotnosti alfa oxidu hlinitého ve vyrobeném nosiči katalyzátoru,
c) od 5 do 40 % materiálu k vyhoření, vztaženo na hmotnost alfa aluminy,
d) od 1 do 3 % keramického pojivového materiálu, vztaženo na hmotnost aluminy ve směsi, vyjádřeno jako alfa alumina,
-10CZ 293164 B6
e) od 0,05 do 1,0 % hmotn. sloučeniny titanu, vztaženo na celkovou hmotnost aluminy ve směsi, vyjádřeno jako alfa alumina, a
f) vodu v dostatečném množství pro protlačování směsi.
17. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že prekurzor alfa aluminy obsahuje boehmit.
18. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že prekurzor alfa aluminy dále obsahuje od 10 do 35 % hmotn. trihydrátu aluminy, měřeno jako ekvivalent alfa aluminy, vztaženo na celkovou hmotnost alfa oxidu hlinitého ve vyrobeném nosiči.
19. Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že prekurzor alfa aluminy se očkuje částicemi alfa aluminy o submikrometrové velikosti v množství od 0,2 do 5 % hmotnosti vztaženo na celkovou hmotnost oxidu hlinitého, měřeno jako alfa oxid hlinitý, v nosiči katalyzátoru.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19961293A CZ293164B6 (cs) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Nosič katalyzátoru a způsob jeho výroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ19961293A CZ293164B6 (cs) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Nosič katalyzátoru a způsob jeho výroby |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ129396A3 CZ129396A3 (en) | 1996-09-11 |
| CZ293164B6 true CZ293164B6 (cs) | 2004-02-18 |
Family
ID=5463072
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19961293A CZ293164B6 (cs) | 1994-09-13 | 1994-09-13 | Nosič katalyzátoru a způsob jeho výroby |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ293164B6 (cs) |
-
1994
- 1994-09-13 CZ CZ19961293A patent/CZ293164B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ129396A3 (en) | 1996-09-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0787038B1 (en) | Catalyst carrier | |
| US5512530A (en) | Catalyst carrier | |
| US5733840A (en) | Catalyst carrier | |
| US6831037B2 (en) | Catalyst carriers | |
| US4295892A (en) | Cordierite ceramic honeycomb and a method for producing the same | |
| EP0153674B1 (en) | Rehydration bondable alumina | |
| EP1857175A2 (en) | Alpha Aluminia supports for ethylene oxide catalysts and method of preparing thereof | |
| EP0563327B1 (en) | Copper chromite catalyst and process for preparing said catalyst | |
| US4906603A (en) | Catalyst for the steam reforming of hydrocarbons | |
| CN1007131B (zh) | 床填充材料及其用途 | |
| KR101297663B1 (ko) | 탄화수소류 또는 수소 내의 산가스 제거용 흡착제 및 이의 제조방법 | |
| EP1081116A1 (en) | Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide | |
| CZ293164B6 (cs) | Nosič katalyzátoru a způsob jeho výroby | |
| JPH0249779B2 (cs) | ||
| CA2173240C (en) | Catalyst carrier | |
| EP0806984B1 (en) | Catalyst carrier | |
| EP2244829B1 (en) | Phase stable metal oxide article and process for making the same | |
| CN1253405C (zh) | 陶瓷载体及其制备方法 | |
| KR100330640B1 (ko) | 촉매담체및이의제조방법 | |
| HU213543B (en) | Catalyst carrier and method for its production | |
| EP0145341A2 (en) | Method for making alumina objects | |
| MXPA98010165A (en) | Catalytic carrier |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20100913 |