CZ292436B6

CZ292436B6 - Bitumenová kompozice a způsob její výroby

Info

Publication number: CZ292436B6
Application number: CZ19952521A
Authority: CZ
Inventors: Zhi-Zhong Liang; Raymond T. Woodhams; James W. Smith
Original assignee: Polyphalt Inc.
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1994-03-28
Publication date: 2003-09-17
Also published as: DE69405094D1; SK121495A3; IN189209B; IL109148A0; NO309821B1; UA44702C2; CA2158928A1; RU2140946C1; DK0692001T3; HU220292B; IL109148A; EP0692001B1; ES2108436T3; SK281311B6; AU6280994A; MY111207A; CA2158928C; DE69405094T2; KR100275251B1; GB9306517D0

Abstract

Bitumenov kompozice obsahuj c bitumen a alespo jeden polyolefin, stericky stabilizovan² v disperzn sticov form v bitumenu molekulou dvouslo kov ho sterick ho stabiliz toru, obsahuj c jako prvn slo ku s bitumenem kompatibiln polymer, vz jemn spojen² s druhou slo kou, kterou je polyolefin v zan² na uveden² alespo jeden polyolefin, p°i em tato kompozice obsahuje alespo jeden dalÜ polymern materi l, stabiln zabudovan² do bitumenu. Postup v²roby zahrnuje rozpuÜt n funcionalizovan ho dienu v rozpouÜt dle, dispergaci funkcionalizovan ho polyolefinu v uveden m rozpouÜt dle, reakci uveden ho funkcionalizovan ho polyolefinu a uveden ho funkcionalizovan ho dienu, dispergaci polyolefinu v roztaven form v uveden m rozpouÜt dle a v p° pad , kdy uveden²m rozpouÜt dlem je olej kompatibiln s bitumenem, dispergaci v²sledn kompozice v bitumenu, p°i em se v rozpouÜt dle disperguje alespo jeden dalÜ polymer v sticov form k dosa en sterick stabilizace uveden ho polyolefinu v bitumenov kompozici.\

Description

Bitumenová kompozice a způsob její výroby

Oblast techniky

Vynález se týká bitumenových kompozic, obsahujících bitumen a alespoň jeden polyolefin, který je stabilizovaný v disperzní částicové formě v bitumenu molekulou sterického stabilizátoru, a způsobu přípravy těchto bitumenových kompozic.

Dosavadní stav techniky

Podle dosavadního stavu techniky se přídavek kombinace dvou nebo více typů polymerů a bitumenu považuje za vhodný z hlediska dosažení zlepšených vlastností této kompozice, kterých by nebylo možno dosáhnout pouze s jednou modifikační přísadou. Při použití směsi dvou nebo více typů polymerů je možno předpokládat, že je možno dosáhnout zlepšení vlastností ve větším rozsahu podmínek předpokládaných při aplikaci na povrchy vozovek.

Přestože je uvedený cíl vysoce žádoucí, bylo dosud obtížné takových výsledků dosáhnout v důsledku inherentní nekompatibility bitumenu a přidávaných polymemích materiálů. Navíc různé polymery, které, jsou-li použity nezávisle, jsou s bitumenem kompatibilní, v kombinaci ruší svou kompatibilitu navzájem a/nebo kompatibilitu konečného systému.

Podle dosavadního stavu techniky byly zkoušeny různé postupy zaměřené na zlepšení kompatibility bitumenu a polymerů, například použitím nízkomolekulámích kopolymerů, zpracovatelských olejů a použitím specifických podmínek zpracování k podpoře chemických reakcí, jako je zesítění.

V publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 93/07219, přihlašovatel The University of Toronto Innovations Foundation, je popsána stabilizace dispergovaného polyethylenu a jiných olefinových polymerů v bitumenu k dosažení zlepšených vlastností takovéhoto asfaltu. Polyethylen se udržuje v dispergovaném stavu pomocí sterického stabilizátoru, který je ukotven k dispergovaným částicím a který je kompatibilní s kapalným médiem. Takovéto uspořádání udržuje dispergované částice polyethylenu v bitumenu navzájem oddálené a inhibuje separací částicové fáze od kapalné fáze progresivní koalescencí dispergovaných částic.

Stabilní disperzi polyolefinových částic v bitumenu je možno vytvořit zejména použitím funkcionalizovaného dienového kaučuku, který je kovalentně vázán k funkcionalizovanému polyethylenu, s kapalným polybutadienem nebo bez něho. Zesítění nenasycené struktury v molekulárním řetězci funkcionalizovaného butadienu vytváří rozšířenou síť na bázi polybutadienu s částečně zesítěnou strukturou ukotvenou ke každé z polymemích částic vlivem kompatibility funkcionalizovaného polyethylenu s polymemími částicemi a zbotnalou bitumenovou fází, která vytváří kolem polymemích částic gelový obal, který brání koalescencí polymemích částic.

Podstata vynálezu

Vynález se týká bitumenové kompozice obsahující bitumen a alespoň jeden polyolefin, stericky stabilizovaný v dispergované částicové formě v bitumenu molekulou dvousložkového sterického stabilizátoru obsahující jako první složku s bitumenem kompatibilní polymer, vzájemně spojený s druhou složkou, kterou je polyolefín vázaný na uvedený alespoň jeden polyolefin, přičemž podstata tohoto řešení podle vynálezu spočívá v tom, že obsahuje alespoň jeden další polymemí materiál, stabilně zabudovaný do bitumenu zapletením, fyzikálním zachycením, chemickým zesítěním nebo kombinací dvou nebo více těchto mechanismů.

-1 CZ 292436 B6

Ve výhodném provedení podle tohoto vynálezu je tímto polyolefinem polyethylen v dispergované částicové formě.

V kompozici podle předmětného vynálezu je přítomen alespoň jeden další polymemí materiál, přičemž je výhodné jestliže tento alespoň jeden další polymemí materiál obsahuje kopolymer, a nejvýhodnější v tomto případě elastomerní kopolymer.

Tento elastomerní kopolymer v kompozici podle předmětného vynálezu může ve výhodném provedení obsahovat styrenový kopolymer nebo olefinický kopolymer, přičemž podle výhodného provedení je tímto styrenovým kopolymerem styrenbutadienový kaučuk SBR, styrenbutadienstyrenový blokový kopolymer SBS, styrenethylenbutadienstyrenový blokový kopolymer SEBS nebo styrenizoprenstyrenový blokový kopolymer SIS. Olefinickým kopolymerem je výhodně ethylenvinylacetátový kopolymer EVA, ethylenmethakrylátový kopolymer EMA, ethylenpropylendienový kopolymer EPDM nebo polypropylenový kopolymer.

Polyethylen je v kompozici podle předmětného vynálezu přítomen výhodně v množství v rozmezí od 0,5 do 20 % hmotnostních a kopolymer je v uvedené kompozici přítomen v množství v rozmezí od 0,5 do 20 % hmotnostních.

V kompozici podle předmětného vynálezu je výhodně elastomemím kopolymerem kopolymer SBS nebo SBR, který je výhodně přítomný v množství v rozmezí od 1 do 15 % hmotnostních.

Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží i postup výroby bitumenové kompozice zahrnující:

rozpuštění funkcionalizovaného dienu v rozpouštědle, kterým je bitumen nebo olej kompatibilní s bitumenem, dispergaci funkcionalizovaného polyolefinů v uvedeném rozpouštědle, reakci uvedeného funkcionalizovaného polyolefinů a uvedeného funkcionalizovaného dienu tak, aby se jeden konec uvedeného olefinického polymeru navázal k uvedenému dienu, dispergaci polyolefinů v roztavené formě v uvedeném rozpouštědle a v případě, kdy uvedeným rozpouštědlem je olej kompatibilní s bitumenem, dispergaci výsledné kompozice v bitumenu, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že se disperguje alespoň jeden další polymer v částicové formě v uvedeném rozpouštědle k dosažení sterické stabilizace uvedeného polyolefinů v bitumenové kompozici navázáním volného konce funkcionalizovaného polyolefinů k uvedenému částicovému polyolefinů a stabilního zabudování alespoň jednoho dalšího polymeru zapletením, fyzikálním zachycením, chemickým zesítěním nebo kombinací dvou nebo více těchto mechanismů.

Podle předmětného vynálezu bylo překvapivě zjištěno, že do bitumenových kompozic, obsahujících stabilizovaný polyethylen nebo jiný polyolefin, popsaných v publikované mezinárodní patentové přihlášce WO 93/07219, je možno zabudovávat další kopolymery nejrůznějšího druhu, přičemž tyto kopolymery odolávají separaci od bitumenu. Vynález tedy umožňuje zabudovat do bitumenu dva nebo více různých polymemích materiálů, které v něm zůstávají stabilně dispergovány.

Obecně je tedy možno uvést, že bitumenová kompozice podle vynálezu obsahuje alespoň jeden polyolefin, stéricky stabilizovaný v bitumenu, a alespoň jeden další polymemí materiál, stabilně zabudovaný do kompozice.

-2CZ 292436 B6

Tyto stabilní nové bitumenové kompozice umožňují dosažení lepších vlastností a flexibility při sestavování formulace, jejichž dosažení dosud nebylo možné, a zároveň představují bitumenové kompozice, z nichž se nevydělují polymemí komponenty.

Kromě toho bylo zjištěno, že je možno dosahovat různých vlastností nezávisle na použité formulaci, a to v závislosti na pořadí přídavků polyolefinu, kopolymeru a stabilizátoru k bitumenu a n volbě dalších zpracovatelských parametrů, jako je doba míšení, teplota a smyková rychlost.

ίο V popisu předmětného vynálezu používaný výraz „bitumen“ má svůj obvyklý technický význam a vztahuje se na skupinu černých nebo tmavě zbarvených (pevných, polopevných nebo viskózních) pojivých látek, přírodních nebo vyrobených, tvořených hlavně vysokomolekulámími uhlovodíky, z nichž jsou typické asfalty, dehty, smoly a asfaltity. Výraz „asfalt“, jak je zde používán, má svůj obvyklý technický význam a vztahuje se na tmavý hnědý až černý pojivý materiál, pevné nebo polopevné konzistence, jehož hlavními složkami jsou bitumeny, které se vyskytují v přírodě jako takové nebo se získávají jako zbytek při rafinici ropy. Zde používaný bituminózní materiál může pocházet z různých zdrojů včetně přímých a vakuových zbytků, směsi promývacího oleje z vakuové kolony, parafinového destilátu a aromatických a naftenických olejů. Mohou být používány i jiné asfaltové materiály, jako je přírodní asfalt a čemouhelná 20 dehtová smola.

Jak výše uvedeno, vynález umožňuje stabilní zabudování dvou nebo více různých forem polymemích materiálů do bitumenu za účelem rozšíření využitelného teplotního rozmezí bitumenové kompozice. První polymemí složkou této bitumenové kompozice podle předmětného 25 vynálezu je polyolefin, kterým je ve výhodném provedení polyethylen, ale tato složka může zahrnovat i jiné olefinové homopolymery a kopolymery ethylenu a jiných olefinových monomerů. Takovýto polyolefin nebo směs dvou nebo více polyolefínů se stabilně zabudovává do bitumenu ve formě částicové fáze, dispergované v bitumenu mechanismem sterické stabilizace, která je podrobně popsána ve výše citovaném dokumentu WO 93/07219. Podle 30 citovaného dokumentu se používá bifunkční nebo biokompatibilní molekula, která má jednu komponentu vázanou k polyolefinu a druhou komponentu rozpustnou v bitumenu (neboli obecně kompatibilní s tímto bitumenem).

Ve výše citovaném dokumentu WO 93/07219 je uvedené, že polyolefinová složka této bitumenové kompozice přednostně obsahuje polyethylen (nebo představuje tento polyethylen). Tento polyethylen může zahrnovat polyethylen s nízkou hustotou, lineární nízkohustotní polyethylen nebo vysokohustotní polyethylen a také směsi polyethylenu, jaké se například získávají v případě peletizovaného, vločkovaného nebo práškového recyklovaného materiálu. Obecně se dispergace polyolefmové složky v bitumenu provádí nad teplotou tání polyethylenu, obvykle při teplotách v rozmezí od asi 100 do asi 250 °C, výhodně asi 130 až asi 200 °C, po dobu dostatečnou k vytvoření stabilní kompozice, která může činit asi 0,1 až asi 3,5 hodiny, obvykle asi 0,25 až asi 1 hodinu.

Do takovéto kompozice se zabudovává jeden nebo více dalších polymerů. Těmito polymery jsou obvykle kopolymery, které mohou obsahovat zbytkové nenasycené vazby. Takovéto kopolymery jsou často s bitumenem inkompatibilní, a proto se po zastavení míchání kompozice normálně rychle vydělují z této kompozice nebo dochází ke koalescenci. Ovšem podle vynálezu dochází při zabudování takovýchto kopolymerů do stabilizovaných polyolefinových kompozic kjejich stabilizaci a je zamezeno jejich vydělování od bitumenu. Některé kopolymery, použitelné podle 50 vynálezu, jsou již s bitumenem poněkud kompatibilní nebo mohou této vlastnosti dosáhnout po vhodném zpracování. Přítomnost dispergované polyethylenové fáze v bitumenových kompozicích zahrnujících takové materiály alespoň tyto materiály nedestabilizuje a často může tuto stabilitu zlepšit.

Způsob, jímž dochází ke stabilizaci kopolymeru v kompozici, závisí na charakteru použitého polymeru a může zahrnovat propletení, fyzikální zachycení, chemické zesítění nebo kombinace dvou nebo více těchto mechanismů.

Do skupiny kopolymerů, které mohou být zabudovány do bitumenových kompozic podle vynálezu, je možno zařadit elastomemí kopolymery zahrnující:

- styrenové kopolymery, jako styrenbutadienový kaučuk (SBR), blokové kopolymery styrenbutadien-styren (SBS), blokové kopolymery styren-ethylen-butadien-styren (SEBS) a blokové kopolymery styren-izopren-styren (SIS),

- olefínické kopolymery, jako jsou polypropylenové kopolymery, kopolymery ethylen-vinylacetát(EVA), kopolymery ethylen-methakrylát (EMA) a kopolymery ethylen-propylen-dien (EPDM),

- jiné polymery, jako nitrilbutadienový kaučuk (NBR), polyvinylchlorid (PVC), polyizobuten a polybutadien (PB).

Spolu s polyolefinem mohou být do bitumenových kompozic zabudovávány směsi dvou nebo více takovýchto polymerů. Kompozice podle vynálezu mohou, avšak nutně nemusejí používat složky, jako jsou zpracovatelské oleje, které zvyšují kompatibilitu polymerů s bitumenem.

Obecně je výběr polymeru, zabudovávaného do bitumenu, ovlivňován následujícími parametry, popřípadě v kombinaci s dalšími parametry:

- chemické složení asfaltu,

- molekulová hmotnost asfaltu,

- molekulová hmotnost polymeru(ů),

- smyková síla vyvozovaná při míchání složek,

- poměr složek kopolymeru, například molámí poměr E:VA (ethylen/vinylacetát) v EVA (ethylenvinylacetátový kopolymer.

Polymemí materiály mohou být v bitumenové kompozici přítomny ve formě disperzní částic, vláknitých disperzí, roztoků a kombinací, v nichž kopolymer nebo kopolymery jsou stabilizovány proti vydělování.

Obecně je možno uvést, že při nízkém podílu polymeru v bitumenové kompozici tvoří bitumen spojitou fázi, v níž je dispergován polymer. Při vyšším podílu polymeru však může dojít k převrácení fází, kdy se spojitou fází stává polymer.

Jeden z účinků, který byl pozorován ve spojeni s bitumenovými kompozicemi podle vynálezu, spočívá v tom, že při použití těchto kopolymerů ve spojení se stabilizačním systémem, popsaným v dokumentu WO 93/07219, je k dosažení srovnatelné modifikace vlastností bitumenu možno použít nižší množství kopolymemího materiálu. Například asi 2,5 % hmotnostního SBS (kopolymer styren-butadien-styren) dostačuje k dosažení stejné tvarové paměti jako u bitumenu neobsahujícího stabilizační systém podle vynálezu, k němuž se přidají asi 4 % hmotnostní SBS, čímž se dosahuje značných úspor nákladů s ohledem na kopolymemí složku.

Kromě toho, jak je patrné z příkladů provedení, bylo zjištěno, že při výrobě bitumenové kompozice podle vynálezu je možno modifikovat viskozitu a další vlastnosti modifikovaného bitumenu při stejných nebo v podstatě stejných množstvích stejných složek v závislosti na pořadí smíchávání složek. Kompozice podle vynálezu mohou být vzhledem k různým vlastnostem, dosahovatelných s použitím různých složek kompozice a způsobu výroby, používány při nejrůznějších aplikacích.

-4CZ 292436 B6

Různé alternativní postupy používající různé pořadí smíchávání a složení jednotlivých komponent mohou být použity i v případě dalších přidávaných kopolymerních složek a rovněž tehdy, jsou-li takové kopolymemí složky vynechány a/nebo je-li vynechán polyethylen, například jsou-1 i stabilizovány dva nebo více kopolymerů.

Místo vytvoření koncentrátu v bitumenu výše uvedeným způsobem je možno vytvořit koncentrát v oleji nebo jiném médiu, přičemž koncentrát v této formě je možno vpravit do bitumenu spolu s polymerními a/nebo kopolymemími složkami.

V kontextu vynálezu se způsob, jímž se dosahuje konečné dispergace, liší podle charakteru kopolymerů anebo homopolymerů a použitých podmínek zpracování. V závislosti na aplikaci, k níž je bitumenová kompozice podle vynálezu určena, se mohou množství polyolefinovu a kopolymerů, vpravovaná do bitumenu, pohybovat v širokém rozmezí. Výhodně se množství polyethylenu, přítomné v kompozici, může pohybovat od asi 0,5 do asi 20 % hmotnostních, zatímco množství kopolymerů, přítomné v kompozici, se může pohybovat od asi 0,5 do asi 20 % hmotnostních. Například u kopolymerů SBR (styrenbutadien kaučuk) a SBS (kopolymer styren-butadien-styren), přidávaných ke zvýšení elasticity, se může množství použitého kopolymerů pohybovat od asi 1 do asi 15 % hmotnostních.

Kromě těchto složek může být do bitumenové kompozice zabudována disperzní fáze, zahrnující disociované zesítění vulkanizátu kaučuku, připravené zejména zdrceného pryžového odpadu, jako je pryžová drť z automobilových pneumatik, což je plně popsáno v publikované mezinárodní přihlášce PCT/CA93/00562, podané 29.12. 1993, přihlašovatel Polyphalt lne. A University of Toronto Innovations Foundation.

Stabilizované bitumenové kompozice podle vynálezu mohou být přidávány do jiných systémů. Stabilizované bitumenové kompozice mohou být například použity při výrobě kaučukových a plastových kombinovaných kompozic, například v množství v rozmezí od asi 5 až do asi 50 % hmotnostních. Alternativně je možno stabilizované bitumenové kompozice vyrábět ve formě emulzí, kde spojitou fází je vodná nebo organická fáze. Předsměsi, obsahující bitumen a stabilizované polymery, mohou být kombinovány s plnivy a/nebo polymery, přičemž tato kombinovaná směs může být peletizována pro následné vpravení do kompozic pro různá průmyslová použití. Kompozice podle vynálezu mohou být používány v různých asfaltových aplikacích včetně všech typů povrchů vozovek, prefabrikovaných dlaždic, krytů střech, šindelů, vodovzdorných membrán, těsnicích prvků, tmelů, zalévacích pryskyřic a ochranných nátěrů.

Podle jednoho z provedení vynálezu může být pro dispergaci polyethylenu v bitumenu dispergován maleinizovaný polyethylen, kapalný polybutadien (v případě potřeby), poly(butadien-co-akrylonitril) zakončený aminovou skupinou nebo polybutadien s koncovou aminoskupinou a elementární síra. Při běžné aplikaci na povrchy silnic je při nanášení horké asfaltové směsi výhodný podíl maleinizovaného polyethylenu k bitumenu v rozmezí od asi 0,05 do asi 10 % hmotnostních, výhodně od asi 0,5 do asi 2 % hmotnostních, a výhodný podíl kopolymerů na bázi butadienu funkcionalizovaného aminoskupinou je v rozmezí od asi 0,01 do asi 3 % hmotnostních, výhodně v rozmezí od asi 0,05 do asi 2 % hmotnostních. Množství kapalného butadienu může být výhodně v rozmezí od asi 0,02 do asi 15% hmotnostních, výhodně v rozmezí od asi 0,1 až asi 6 % hmotnostních bitumenu. Množství síry je výhodně v rozmezí od asi 0,05 do asi 10% hmotnostních celkové směsi, výhodně v rozmezí od asi 0,1 do asi 5 % hmotnostních. Pro jiné aplikace, například kryty střech, se mohou relativní poměry a celková množství složek měnit.

Materiály pro povrchy vozovek obvykle spolu s bitumenovou kompozicí obsahují agregát, jako je drcený štěrk a písek. Podobně mohou být v závislosti na konečném použití, k němuž je bitumenová kompozice určena, použity další přísady této bitumenové kompozice, například materiál pro střešní kryty je možno získat přídavkem vhodných plniv, jako je azbest, uhličitany,

-5CZ 292436 B6 oxid křemičitý, dřevní vlákna, slída, sírany, jíly, pigmenty a/nebo zpomalovače hoření, jako jsou chlorované vosky. Pro aplikace s plnivem pro zvýšení odolnosti proti růstu trhlin je možno výhodně přidávat oxid.

Příklady provedení vynálezu

V dalším popisu budou uvedeny konkrétní příklady provedení předmětného vynálezu, přičemž tyto příklady jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah předmětného vynálezu.

V dále uvedených příkladech byla hodnocena stabilita pojiv modifikovaných polymery během skladování za horka na základě (i) výsledků pozorování pod optickým mikroskopem s topným blokem s kontrolovatelnou teplotou pro pozorování rozdílů v morfologii vzorků, a/nebo (ii) odděleného testování kondicionováných asfaltových vzorků. Kondicionace spočívá v tom, že se přibližně 50 gramů pojivá na bázi asfaltu a polymeru vloží do měděných trubiček (o průměru přibližně 1,9 centimetru) a tyto trubičky se uloží na 2 až 3 dny ve vertikální poloze do sušárny o teplotě 160 °C. Po tomto skladování za horka se stanoví viskozitní poměr porovnáním viskozity pojivá z horní sekce trubičky s pojivém z dolní sekce trubičky. Poměr v rozmezí 0,80 až 1,20 se obvykle považuje za ukazatel přijatelné stability.

Příklad 1

Tento příklad osvětluje zabudovávání kopolymemích materiálů do bitumenových kompozic.

Kompozice byly připraveny dvoustupňovým postupem, přičemž byl nejprve vytvořen koncentrát, který byl pak zředěn asfaltem a za míchání kněmu byl přidán stabilizující polymer. V tomto příkladu byl použit asfalt Lloydminster, penetrace 85/100.

Koncentrát byl připraven tak, že funkcionalizovaný polyethylen (Fusabond E-l 10, index toku taveniny MI=40, obsah anhydridu: 0,08 gmol/kg polymeru) byl po dobu 10 minut při teplotě 170 °C dispergován v asfaltu, načež byla za míchání po dobu 15 minut při teplotě 180°C přidávána směs kopolymerů s koncovou aminoskupinou poly(butadien-co-akrylonitril) (kapalný, obsah akrylonitrilu 10%, aminový ekvivalent 1200) a polybutadien (Ricon 134, molekulová hmotnost MW=12 000) a pak byla za míchání po dobu 1,5 hodiny při teplotě v rozmezí 190 až 200 °C přidávána síra. Výsledný koncentrát pak byl zředěn tímtéž asfaltem na homogenní pojivo, k němuž byl za účelem stabilizace přidán polyethylen (PE) (nízká hustota, index toku taveniny = 5).

K získané kompozici pak byly přidávány různé polymery tímto způsobem:

SBS, kopolymer styren-butadien-styren (poměr styren/butadien S:B = 30/70, MW = 35OOOO, Mn= 140 000): SBS byl dispergován v asfaltové kompozici po dobu 30 minut při teplotě 190 °XC a po dobu dalších 30 minut při teplotě 200 až 240 °C;

EVA, kopolymer ethylen-vinylacetát (Cil 1240A, podíl vinylacetátu VA=12 % hmotnostních, index toku taveniny 10): EVA byl dispergován v asfaltové kompozici 30 minut při teplotě 180 °C;

EPDM, kopolymer ethylen-propyken-dien (Royalene 552, poměr ethylen/propylen EP 75/25, viskozita MooneyML 1+4 při 125°C = 50): EPDM byl dispergován v asfaltové kompozici 1 hodinu při teplotě 200 °C;

EP/PP (recyklované odpadní pleny-poměr polyethylen/polypropylen PE/PP 60:40 (směsný produkt): EP/PP byl dispergován v asfaltové kompozici 1 hodinu při teplotě 170 °C.

-6CZ 292436 B6

Míšení bylo ve všech příkladech prováděno v mixeru Brinkman Polytron homogenizer (model PT45/80).

Podrobné údaje o kompozicích, vyrobených v řadě experimentů, jsou uvedeny v tabulce I.

V těchto různých experimentech jsou jako „c“ označený kontrolní experimenty, jako „a“ příklady kompozic podle vynálezu a jako ,,b“ příklady kompozic podle publikace WO 93/07219.

Různé vzorky byly podrobeny testům a získané výsledky jsou uvedeny v tabulce II. Jak je z výsledků patrné, byl SBS zpracováván za podmínek, za nichž byl relativně stabilně přiváděn do asfaltu (experiment l(c)) a přítomnost stabilizátoru samotného (experiment l(b)) a stabilizátoru a polyethylenu (experiment 1 (a)) tuto stabilitu nepříznivě neovlivňovala.

V případě EVA v nepřítomnosti stabilizátoru kopolymer snadno podléhal koalescenci a vyděloval se od asfaltu (experiment 2(c)). V případě použití stabilizátoru samotného (experiment 2(b)) a stabilizátoru a polyethylenu (experiment 2(a)) byl EVA stabilně zabudován do kompozice a neměl tendenci ke koalescenci nebo k vydělování od asfaltu, jak dokazuje vizuální pozorování a jak je patrné z viskozitního poměru po kondicionaci. V případě EPDM byly získány podobné výsledky jako u EVA, EPDM se v asfaltu dispergoval obtížněji než EVA, a proto byly podmínky dispergace mírně modifikovány. V případě EP/PP (60:40 s asi 1,0 % TiO₂) byla směs stabilně zabudována do bitumenu (experiment 4(a)), zatímco v nepřítomnosti stabilizátoru dispergované polymery (PE a PP) rychle podléhaly koalescenci po zastavení míchání.

Příklad 2

Tento příklad osvětluje přídavek polyethylenu a SBS k nemodifikovanému asfaltu.

V mísící nádobě o objemu 1 litru bylo zahřáto na teplotu 180 °C 92 dílů asfaltu (Caltex Classl70, penetrace při 25 °C 85 dmm, viskozita při 135 °C 0,32 Pa.s, teplota měknutí metodou kuličkakroužek 45 °C). Pak bylo přidáno 5 dílů polyethylenu (PE, nízká hustota, index toku taveniny 5) a 3 díly styren-butadien-styrenu (SBS S:B = 30/70, MW = 350 000, Mn = 140 000) a dispergováno v horkém kapalném asfaltu po dobu 60 minut. Po zastavení míchání v horkém kapalném asfaltu došlo k rychlé koalescenci dispergovaných kapiček PE a dispergované fáze SBS. Během 24 hodin skladování za horka při 180 °C PE i SBS migrovaly k povrchu kapalného asfaltu za vzniku viskózní polymemí vrstvy. Tento nedostatek stability za značného vydělení fází je typické pro disperze polyolefinů a styrenových kopolymerů v horkém kapalném asfaltu. Polyethylen a SBS mají tendenci ke koalescenci, aniž by si nějak synergicky vzájemně napomáhaly při zabránění tomuto oddělování bází.

Příklad 3

Tento příklad zahrnuje A-l, A-2 a A-3, B-l a B-2 (viz tabulka III) a ilustruje výsledky získané při postupech, při kterých byl SBS (kopolymer styren-butadien-styren) zabudováván do asfaltu za různých podmínek zpracování. Jak je z dále uvedených výsledků zřejmé, při ekvivalentních obsazích SBS a PE (polyethylenu) je možno získat velmi odlišné výsledky.

Příklad A-l

0,5 dílu maleinizovaného polyethylenu bylo dispergováno v 18,2 dílu asfaltu (Clatex Classl70) při teplotě asi 170°C po dobu 10 minut. Pak bylo přidáno 0,7 dílu polybutadienu a 0,4 dílu kopolymerů poly(butadien-co-akrylonitril) s koncovou aminoskoupinou (ATBN) a směs byla míchána při teplotě asi 180 °C po dobu 25 minut, načež bylo po dobu 15 minut přimícháváno 0,6 dílu síry. Ktéto míchané směsi bylo pro zředění přidáváno 71,7 dílu asfaltu a dále bylo

-7CZ 292436 B6 prováděno míchání po dobu 50 minut. Nakonec byl postupně přidán recyklovaný nízkohustotní polyethylen (RLDPE) a SBS (styren-butadien-styren) elastomery, přičemž byla směs míchána za podmínek vysokého střihu při teplotě asi 200 °C po dobu 35 minut (RLDPE), resp. 25 minut (SBS), za vzniku bitumenové kompozice, kde polymemí složky byly stabilizovány proto oddělování fází. Získané hodnoty jsou uvedeny v tabulce III.

Příklad A-2

Postup podle příkladu A-l byl opakován s odlišným pořadím přidávání přísad k asfaltu za účelem získání stejné konečné kompozice s kontrolovanou dobou míchání 160 minut. S použitím stejných látek jako v příkladu A-l bylo 0,5 dílu maleinizovaného polyethylenu, 0,7 dílu polybutadienu a 0,4 dílu kopolymeru poly(butadien-co-akrylonitríl) s koncovou aminoskupinou dispergováno v 18,2 dílu asfaltu po dobu 35 minut. K této směsi bylo přidáno 0,2 dílu síry a tato směs byla míchána při teplotě asi 190 °C po dobu 40 minut. Pak bylo pro zředění během 5 minut přidáno 71,7 dílu asfaltu. Potom bylo přidáno 5 dílů RLDPE (recyklovaný nízkohustotní polyethylen) s 0,4 díly síry a dispergování probíhalo po dobu 60 minut při teplotě asi 200 °C, načež byly přidány 3 díly SBS (kopolymer styren-butadien-styren) a směs byla promíchávána po dobu dalších 20 minut za účelem získání stabilizované bitumenové kompozice. Výsledek hodnocení je uveden v tabulce III.

Příklad A-3

S použitím stejných látek jako v příkladu A-l bylo poté, co bylo 0,5 dílu maleinizovaného polyethylenu, 0,7 dílu polybutadienu a 0,4 dílu aminem fúnkcionalizovaného kopolymeru poly(butadien-co-akrylonitril) dispergováno v 18,2 dílech asfaltu po dobu 35 minut, použito ke zředění směsi probíhající po dobu 5 minut 74,7 dílu asfaltu, který byl předem 30 minut míšen se 4% hmotnostními SBS při teplotě asi 180 °C. Pak bylo přidáno 0,6 díly síry a jednotlivé komponenty byly ponechány reagovat při teplotě asi 200 °C po dobu 70 minut, načež byly do této směsi v intervalu dalších 20 minut přimíchávány 3 díly RLDPE (recyklovaný nízkohustotní polyethylen) za vzniku stabilizované kompozice polymer-bitumen. Hodnocení tohoto produktu je uvedeno v tabulce III.

Příklad B-l

S použitím stejných látek jako v příkladu A-l byl asfalt (92,5 % hmotnostních) předem míšen s maleinizovaným polyethylenem (2,5 % hmotnostní), polybutadienem (3,7 % hmotnostní) akopolymerem poly(butadien-co-akiylonitril) s koncovou aminoskupinou (1,3% hmotnostní) při teplotě asi 180 °C po dobu 40 minut. Předsměs byla přidána za míchání ke stejnému množství asfaltu, ke kterému bylo přidány 3 % hmotnostní síry. Pak bylo 20,2 dílu vzniklé směsi ředěno 71,8 díly asfaltu po dobu 10 minut. Nakonec bylo postupně přidáno 5 dílů RLDPE (recyklovaný nízkohustotní polyethylen) a 3 díly SBS (kopolymer styren-butadien-styren) a dispergace probíhala při teplotě asi 185 °C po dobu 60 minut za vzniku stabilizované kompozice polymerbitumen. Výsledek hodnocení je uveden v tabulce III.

Příklad B-2

S použitím stejných látek jako v příkladu B-l bylo 10,1 dílu předsměsi míšeno se stejným množstvím (10,1 dílu) asfaltu, ke kterému byly přidány 4% hmotnostní síry, pak byla směs ředěna a míchána po dobu 5 minut se 71,8 dílu asfaltu,. Nakonec bylo přidáno 5 dílů RLDPE (recyklovaný nízkohustotní polyethylen) a pak 3díly SBS (kopolymer styren-butadien-styren) a dispergace probíhala za podmínek vysokého střihu pro dobu 120 minut při teplotě asi 190 °C za vzniku stabilizované kompozice polymer-bitumen.

-8CZ 292436 B6

Tabulka I

směs PE/PP 1	υ 'šT				CO		Γ* σ>
Q				m		k£> ’ίΓ σ>	r- K O	m s O	O *. rH	CN K o
s Q cu ω	0 CO	1	1	CN	1	I	ο 00 σι	1	1	1	1
.Q cn	1	1	CN	1	I	94,73	00 σι o	m kO o	rH cn »> rH	m cn K O
fÚ n	1	1	CN	1	CN	Ο 00 κ CN CB	kp σ> κ. o	*. o	CO CN τ—1	CN m o
< > ω	o CN	1	CN	1	1	1	00 σι	1	1	l	1
Λ CM	1	CN	1	1	1	CO Γ· σ\	co cn w o	m 1O *» o	rH m rH	cn cn o
OJ (N	1	CN	1	1	CN	92,80	kD σ\ o	kD o	00 CN rH	CN cn K o
1 SBS 1	O i-l	CN	1	1	f	1	00 cn	1	I	1	l
JQ !—t	CN	1	1	i-	1	k0 m kD 00	01 MT O	cn m K o	tn <o %> o	Γ' i—1 ·» o
(ΰ rH	CN	1	1	1	CN	σι	00 •0* o	CN cn O	sT ko o	10 rH *» O
složka dsk	ω CQ ω	> w	s Q cu ω	C14 Ol ω 04	ω 04	AC-Lloyd-minster 95/100	a PL4 k.	z OQ ř-< <	Q CQ 04 hQ	<ϋ Ή m

-9CZ 292436 B6

Tabulka II

|vzorek po skladování ]

+J •d n rr 0 M > >4) C <o 6 •H 0 > > Λ —

KD cn ο

00 ON *. O

O O b. rd

r* cn b» o

r* ON o

00 00 K rd

0,97 |

o o K rd

o KD * rd

CN rd r-i

Τ3» m ·» rd

CO P (0 2 4-» •H A ’* X · •H ů £ ϊ> τα -

ο ο 00 *Τ

m ro Cd

O m m κ rd

uD 00 r* Cd

LO Cd <n *» rd

UO Cd CO b, O

O LQ KD CO

tn CN Cd Cd

O m r* o

O O r* r—i

O O co b» o

? _n JS *U w 4J •H ·· N Φ X 0 · Ui £ d β fi4 > C ~

ο ο KD ΤΤ

m CN O CN

O m LO *» rd

O o r- *. CN

LD r* co rd

o m m rd

O LQ U“) ·» cn

m CN CN CN

o m CN rd

O o cn rd

m t— o K rd

vd c •rti > 0 Ό Q (0 X> — O Λ Ό ω —·

00 ΤΓ

00 Tl·

00

Cd r~

Cd r·

Cd r-

CO TT

00 T?

00 Tl*

CO

00 Tl*

vzorek před skladováním |

Ρ -P X • β H C + α-* Φ χυ X ρ e -

m T?

CQ KD

m KD

ON m

co m

KD in

CN m

σ tn

Cd iD

O iD

m m

Tl* m

Ρ ιΛ <0 Η -Μ •Η ·* δ Λ! · ·£ 5

ο ιη m ο

ο m LO co

o lD r* »» CN

o o cn rd

o o t—I C0

o o MT Cd

o o o T-H

m CN Cd Ό*

O O KD Cd

o m σι o

LD CN o Cd

o m o rd

Ο ο Φ υ ιη <C CN kí Μ ·* Φ 6 c g Φ *0 Οι ~

ο σ>

r-

ΡΊ

Γ' KD

Cd KD

LQ KD

tT r*

cn <n

m LO

cn r*

O r·

m Ό

Μ Φ r—! Ο α ο -X

ω ca ω

w ca CO

w CQ W

> ω

< > ω

£ M

š cu ω

i cu ω

z Q CL* ω

cu cu X. ω cu

a* cu ω cu

Ai Φ Μ Ο Ν >

C0 »-Η 0 U ±> α 0 X

ÍC rd

n r-1

υ rd

cú Cd

-Q Cd

O CN

<0 cn

Λ cn

O m

<ΰ ΤΓ

υ TJ*

-10CZ 292436 B6

Tabulka III

	PŘÍKLAD 2
	skupina A	skupina B
složka, dsk	A-l	A-2	A-3	B-l	B-2
asfalt	89,9	89,9	89,9	90,7	90,7
Fusabond E-110	0,5	0,5	0,5	0,3	0,3
LPBD	0,7	0,7	0,7	0,4	0,4
ATBN	0,4	0,4	0,4	0,3	0,3
síra	0,6	0,6	0,6	0,3	0,4
SBS	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
PE	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Vlastnosti
penetrace 0107. at 25 °C	40	38	26	23	5
torzní zotavení %, 25 °C			*“	9	_*
viskozita Pa»s, 135 °C	9,4	7,5	11,4	3,75	4,4#
teplota měknutí (k + k, ^eC)	74	77	75	67, 3	91,5
elastické zotaveni Pa*s, 60 °C	—			11,3	53,6
viskozita Pa»s, 60 °C				5055	181900

* při 25 °C příliš tuhý pro test # test při 165 °C

Vysvětlivky k tabulkám:

SBS = kopoymer styren-butadien-styren

EVA = kopolymer ethylen-vinylacetát

EPDM = kopolymer ethylen-propylen-dien ίο PE/PP = polyethylen/polypropylen

PE = polyethylen

AC = LLoyd-minster 85/100 = typ asfaltu (viz příklad 1)

FPE = funkcionalizovaný polyethylen

ATBN = poly(butadien-koakrylonitril) funkcionalizovaný aminem

LPBD = kapalný polybutadien

Fusabond E-l 10 = funkcionalizovaný polyethylen (viz příklad 1)

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Bitumenová kompozice obsahující bitumen, a alespoň jeden polyolefm, stericky stabilizovaný v dispergované částicové formě v bitumenu molekulou dvousložkového sterického stabilizátoru, obsahující jako první složku s bitumenem kompatibilní polymer, vzájemně spojený s druhou složkou, kterou je polyolefm vázaný na uvedený alespoň jeden polyolefm, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň jeden další polymemí materiál, stabilně zabudovaný do bitumenu zapletením, fyzikálním zachycením, chemickým zesítěním nebo kombinací dvou nebo více těchto mechanismů.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyolefm obsahuje polyethylen v dispergované částicové formě.
3. Kompozice podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že alespoň jeden další polymemí materiál obsahuje kopolymer.
4. Kompozice podle nároku 3, vy z n a č uj í c í se t í m , že kopolymer je elastomemí.
5. Kompozice podle nároku 4, vyznačující se tím, že elastomemí kopolymer zahrnuje styrenový kopolymer nebo olefínický kopolymer.
6. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že styrenovým kopolymerem je styrenbutadienový kaučuk SBR, styrenbutadienstyrenový blokový kopolymer SBS, styrenethylenbutadienstyrenový blokový kopolymer SEBS nebo styrenizoprenstyrenový blokový kopolymer SIS.
7. Kompozice podle nároku 5, vyznačující se tím, že olefinickým kopolymerem je ethylenvinylacetátový kopolymer EVA, ethylenmethakrylátový kopolymer EMA, ethylenpropylendienový kopolymer EPDM nebo polypropylenový kopolymer.
8. Kompozice podle některého z nároků 4až 7, vyznačující se tím, že polyethylen je v kombinaci přítomen v množství 0,5 až 20 % hmotnostních a kopolymer je v uvedené kompozici přítomen v množství 0,5 až 20 % hmotnostních.
9. Kompozice podle nároku 8, vyznačující se tím, že elastomemím kopolymerem je kopolymer SBS nebo SBR, přítomný v množství 1 až 15 % hmotnostních.
10. Způsob výroby bitumenové kompozice zahrnující:

rozpuštění funkcionalizovaného dienu v rozpouštědle, kterým je bitumen nebo olej kompatibilní s bitumenem, dispergaci funkcionalizovaného polyolefinu v uvedeném rozpouštědle, reakci uvedeného funkcionalizovaného polyolefínu a uvedeného funkcionalizovaného dienu tak, aby se jeden konec uvedeného olefmického polymeru navázal k uvedenému dienu, dispergaci polyolefínu v roztavené formě v uvedeném rozpouštědle a v případě, kdy uvedeným rozpouštědlem je olej kompatibilní s bitumenem, dispergaci výsledné kompozice v bitumenu, vyznačující se tím, že

- 12CZ 292436 B6 se disperguje alespoň jeden další polymer v částicové formě v uvedeném rozpouštědle k dosažení sterické stabilizace uvedeného polyolefinů v bitumenové kompozici navázáním volného konce funkcionalizovaného polyolefinů k uvedenému částicovému polyolefinů a stabilního zabudování 5 alespoň jednoho dalšího polymeru zapletením, fyzikálním zachycením, chemickým zesítěním nebo kombinací dvou nebo více těchto mechanismů.