PL176677B1

PL176677B1 - Stabilna kompozycja bitumiczna i sposób jej wytwarzania

Info

Publication number: PL176677B1
Application number: PL92303044A
Authority: PL
Inventors: Simon Hesp; Zhizhong Liang; Raymond T. Woodhams
Original assignee: Univ Toronto
Priority date: 1991-09-30
Filing date: 1992-09-30
Publication date: 1999-07-30
Also published as: ZA927427B; US5280064A

Abstract

1. Stabilna kompozycja bitumiczna zawierajaca ciagla faze bitumiczna i zdyspergowa- na faze rozdrobniona polimeru olefinowego nierozpuszczalnego w fazie bitumicznej, zna- mienna tym, ze zawiera stabilizator steryczny majacy pierwszy skladnik indywidualny zlozony z funkcjonalizowanego polimeru olefinowego, zwlaszcza polietylenu, zakotwiczo- nego na fazie rozdrobnionej poliolefiny i drugi indywidualny skladnik, który jest zlozony z funkcjonalizowanego polidienu rozpuszczalnego w bitumie, zwlaszcza polibutadienu, przy czym zdyspergowana faza rozdrobniona stanowi 0,1 do 20% wagowych ciaglej fazy bitumicznej. 5. Sposób wytwarzania stabilnej kompozycji bitumicznej zawierajacej ciagla faze bitumiczna i zdyspergowana faze rozdrobniona polimeru olefinowego nierozpuszczalnego w fazie bitumicznej, znamienny tym, ze przeprowadza sie etapy: (a) rozpuszczania funkcjo- nalizowanego polidienu w bitumie, (b) dyspergowania funkcjonalizowanego polimeru olefi- nowego w bitumie i (c) utworzenia sterycznego stabilizatora przez reakcje polimeru olefinowego i funkcjonalizowanego dienu i ewentualnie (d) dyspergowania polimeru olefi- nowego w bitumie, PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest stabilna kompozycja bitumiczna i sposób jej wytwarzania.

Często z wielu względów jest konieczne utrzymanie nierozpuszczalnych cząstek fazy stałej lub niemieszających się kropel fazy ciekłej w suspensji w ciągłej fazie ciekłej i dla osiągnięcia tego rezultatu stosowano emulgatory różnych typów. Jednym z powszechnych sposobów postępowania jest emulgowanie niepolamych, ciekłych węglowodorów w wodzie, przy czym poszczególne krople ciekłych węglowodorów pozostają oddzielone dzięki elektrostatycznemu odpychaniu się emulgatorów zaadsorbowanych na powierzchni międzyfazowej kropel.

W emulsjach niewodnych siły elektrostatyczne nie występują, a więc w celu zapobiegania zlewaniu się i oddzielaniu fazy zdyspergowanej trzeba stosować metody alternatywne. Jedną z konkretnych dziedzin, w której występują problemy tej drugiej kategorii jest stabilizowanie kompozycji bitumowo-polimerycznych do stosowania jako asfalty na pokrycia dróg i w podobnych celach.

Wiadomo, że pewne cechy bitumów można polepszać drogą modyfikacji lub przez dodawanie materiałów polimerycznych. Przykładowo, w publikacji europejskiego zgłoszenia patentowego nr 317025 ujawniono kompozycje bitumowe przeznaczone do wykładania dróg, zawierające radialne kopolimery blokowe o podwyższonej wytrzymałości i przyczepności. Ostatnio opublikowane zgłoszenie PCT WO 90/02776 ujawnia bitumy modyfikowane kopolimerem styrenu i sprzężonego dienu oraz środkiem sprzęgającym, takim jak siarka.

Wśród właściwości kompozycji bitumowej, które potencjalnie można polepszyć przez zdyspergowanie w tej kompozycji materiałów polimerycznych, zwłaszcza przy zastosowaniu do robót drogowych, znajdują się zwiększona odporność na tworzenie się kolein, polepszona odporność na pękanie w niskiej temperaturze, polepszona trakcja, lepsza adhezja/kohezja, wyższa wytrzymałość na rozciąganie oraz inne korzyści. Jednak trudnością często napotykaną w przypadku mieszanin bitum-polimer jest niekompatybilność składników bitumowych i polimerycznych. Bitumy i większość polimerów, zwłaszcza poliolefiny, takie jak polietylen, niełatwo mieszają się ze sobą w stanie stopionym. Zdyspergowany, stopiony polimer ma tendencję do zbrylania się i zlewania, i nie pozostaje w stanie dyspersji po ustaniu mieszania kompozycji. Gdy takie rozdzielenie faz już nastąpi, możliwość polepszenia właściwości przestaje istnieć.

Jedna z prób przezwyciężenia tego problemu to stosowanie innego dodatku w celu wytworzenia stabilizowanego żelu bitumowego, co opisano np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4018730. Wadą tego rozwiązania jest to, że otrzymuje się materiał zagęszczony lub galaretowaty, o podwyższonej lepkości, tak więc charakterystyka robocza tego materiału jest gorsza od pożądanej w przypadku zwykłych zastosowań bitumów.

Bardziej zbliżone do kompozycji bitumicznej, którą można wytworzyć zgodnie z wynalazkiem, są kompozycje ujawnione np. w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4314921 i w opisie patentowym RFN nr DOS 39 20 878. Te dokumenty ujawniają określone sposoby wytwarzania mieszanin fizycznych dla uzyskania ujednorodnienia stopionych bitumów i polimerów termoplastycznych, takich jak polietylen. Dotychczas uznawano takie specjalistyczne metody mieszania za niezbędne ze względu na trudność uzyskania odpowiedniego zdyspergowania składników polimerycznych w fazie bitumicznej dla osiągnięcia żądanej jakości wytworzonego materiału roboczego. Jak to opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4314921, siły ścinające powodujące degradację polimeru są najwidoczniej potrzebne dla uzyskania ujednorodnienia. Ponadto ujednorodniane bitumy i polimery mają tendencję do ulegania całkowitemu rozdzieleniu faz, nawet po takiej homogenizacji, co stwarza

176 677 konieczność stałego mieszania i wytwarzania na miejscu lub in situ. Przemysłowe zastosowania procesu znanego z opisu patentowego nr 4314921 obejmują zatem dodawanie składników drogowych, takich jak piasek i żwir, do ujednorodnionej mieszaniny, w stosunkowo krótkim czasie od zakończenia procesu homogenizacji.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4154710 ujawniono bitum modyfikowany drogą ogrzewania bitumu w obecności poliizobutenu lub mieszaniny estrów kwasów tłuszczowych (np. estrów kwasu oleinowego, kwasu palmitynowego, kwasu sterynowego z wyższymi alkoholami, takimi jak lanosterol, cholesterol lub izocholesterol) stanowiącej naturalny ekstrakt tłuszczu baraniego, w obecności siarki. Pozornie trwałe mieszaniny otrzymano przez domieszanie polimerów, takich jak kopolimer izobuten-butadien, kopolimer etylen-cyklopentadien i kopolimery polibuten-poliizobuten.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4978698 opisano inne podejście do stabilizowania zdyspergowanej fazy polimerycznej. Jak to opisano, układ emulgatorów zapewniający uzyskanie zdyspergowanej fazy polietylenowej zawiera wosk polietylenowy o masie cząsteczkowej około 1000 - 10000, o łańcuchach zakończonych kwasowymi grupami funkcyjnymi, zwłaszcza grupami kwasu karboksylowego. Z grupami kwasowymi wosku polietylenowego mogą być chemicznie zasocjowane nieorganiczne tlenki metali. Te kompozycje wykazują w pewnym stopniu trwałość, jednak często obserwuje się, że ulegają rozdzielaniu faz.

Jakkolwiek wiadomo, iż polietylen może nadawać korzystne właściwości kompozycjom bitumicznym wykorzystywanym w drogownictwie i w innych zastosowaniach, zawsze występował problem z osiągnięciem wystarczającej stabilności zdyspergowanego stopionego polietylenu w bitumie, tak aby polietylen nie ulegał koalescencji i nie następował rozdział faz w czasie mieszania, przechowywania, transportu i/lub stosowania. Cel ten został po raz pierwszy osiągnięty dzięki rozwiązaniu według zgłoszenia.

Patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 (WO87/05313) nie dostarcza rozwiązania tego problemu. Tylko wykorzystanie wynalazku umożliwia rozwiązanie tego problemu. W patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 ujawniono układ zmierzający do uzyskania niezbędnej stabilności, którą określono jako kompensacja wyporu. Zjawisko to nie jest stabilizacją przestrzenną, zjawiskiem wykorzystanym w rozwiązaniu według wynalazku. W patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 zastosowano wosk polietylenowy z końcowymi polarnymi grupami funkcyjnymi, zazwyczaj z grupą karboksylową, kompatybilny ze zdyspergowaną fazą poliolefmową. Koloidalne wypełniacze nieorganiczne stosuje się w celu zwiększenia gęstości stopionej zdyspergowanej fazy polietylenu, tak aby ograniczyć do minimum lub zapobiec zbieraniu się kropelek polietylenu o mniejszej gęstości na powierzchni ogrzanego bitumu. Polarny wosk polietylenowy wykorzystywany jest w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 do obróbki powierzchni nieorganicznego wypełniacza, tak aby wypełniacz był preferencyjnie absorbowany przez fazę stopionego polietylenu. Dobierając proporcje wypełniacza o wysokiej gęstości w kompozycji uzyskać można średnią gęstość kropelek stopionego polietylenu równą gęstości otaczającego ośrodka bitumicznego, osiągając w ten sposób obojętny wypór (stąd nazwa kompensacja wyporu).

Figury 1 i 2 przedstawiają różne sposoby stabilizacji, według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 (fig. 1) oraz według wynalazku (fig. 2). Jak można zobaczyć na tych rysunkach, w przypadku patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 (WO 87/05313) składnik w postaci wosku polietylenowego znajduje się wewnątrz cząstek stopionego polietylenu, natomiast zgodnie z wynalazkiem usieciowana zewnętrzna struktura tworzy się wokół cząstek polietylenu. Jak to można stwierdzić, wynalazek przedstawiony w zgłoszeniu wymaga stosowania blokowego kopolimeru zawierającego dwa segmenty, a konkretnie segmentu polietylenowego, który zakotwicza się na cząstce, oraz segmentu polibutadienowego połączonego z segmentem polietylenowym, który jest silnie spęczniony ogrzanym bitumem. W efekcie spęczniony polibutadien tworzy otoczkę wokół każdej cząstki polietylenu, co zapobiega koalescencji cząstek polietylenu dzięki odpychaniu sąsiadujących cząstek na skutek efektu termodynamicznego przypisywanego odpychaniu przestrzennemu zachodzących

176 677 na siebie sieci spęcznionych otoczek polibutadienowych (stąd określenie stabilizacja przestrzenna).

Z powyższego wyjaśnienia oraz z fig. 1 i 2 wyraźnie wynika, że różne zjawiska wykorzystywane są w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 i w wynalazku.

Użycie innego określenia, a mianowicie stabilizator przestrzenny zamiast emulgator ma na celu, potwierdzić różnicę pomiędzy zastrzeżonym rozwiązaniem i cytowaną pozycją (patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698).

Po pierwsze bardzo ważne jest, że patent Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 nie dostarcza rozwiązania problemu zapewnienia trwałości dyspersji polietylenu w bitumie.

Wstępne badania układu według patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 były zachęcające. Stwierdzono, iż przy starannym nastawieniu zjawisko kożuszenia spowodowane przez koalescencję zdyspergowanego polietylenu, można ograniczyć do minimum. Jednakże dalsze badania laboratoryjne wykazały, że koalescencja zdyspergowanych kropelek polietylenu postępuje, a mieszanka staje się coraz bardziej lepka podczas długotrwałego przechowywania w temperaturach około l60°C. Tak więc w układzie opisanym w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698, nie można skutecznie zapobiec rozdzielaniu się faz.

Dodatkowo próbki materiału wykonanego sposobem według patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 po przeprowadzeniu oceny wykazały, że wspomniany powyżej brak długotrwałej stabilności jest niedopuszczalny w przypadku zastosowań przemysłowych.

W efekcie podjęto poszukiwania lepszego sposobu stabilizowania dyspersji polietylenu w bitumie. Prowadzone następnie badania doprowadziły do układu będącego przedmiotem zgłoszenia, który zapewnia bardzo trwałe dyspersje polietylenu w bitumie, czyli wyniku nie uzyskanego uprzednio. Po zbadaniu materiałów według patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698, zweryfikowano stabilność reprezentatywnej próbki kompozycji według wynalazku w okresie 4 tygodni, a ponadto stwierdzono, że wynik jest zaskakujący, gdyż uzyskano dopuszczalną do stosowania w warunkach produkcyjnych, trwałą kompozycję.

Wynalazek w szczególności dotyczy wytwarzania trwałych dyspersji nierozpuszczalnych polimerów olefinowych, zwłaszcza polietylenu, w bitumie, z wykorzystaniem dwufunkcyjnej cząsteczki, którą tworzą połączone ze sobą dwa różne składniki. Pierwszym składnikiem jest polimer olefinowy, zwłaszcza polietylen, który zakotwicza się na rozproszonej fazie polietylenowej, a drugi składnik, który stanowi polidien rozpuszczalny w bitumie, zwłaszcza polibutadien, jest połączony z pierwszym składnikiem, w szczególności wiązaniem amidowym utworzonym przez karboksylowe zakończenie składnika poliolefinowego i aminowe zakończenie składnika polidienowego. Są to kluczowe składniki kompozycji.

Cechą, która odróżnia wynalazek od znanych, jest dostarczenie cząsteczki stabilizatora przestrzennego, połączonej chemicznie z wytworzeniem blokowego lub szczepionego kopolimeru, w którym jeden segment, poliolefinowy, zakotwicza cząsteczkę stabilizatora przestrzennego na powierzchni zdyspergowanej fazy nierozpuszczalnej poliolefiny, a drugi segment, polidienowy, jest rozpuszczalny i spęczniony przez bitum. W ten sposób powstaje przestrzenna bariera otaczająca każdą cząstkę, co następnie hamuje koalescencję spęcznionych poliolefin. Przedstawiono to na fig. 2.

W pracach doświadczalnych prowadzonych w związku z wynalazkiem i przedstawionych w zgłoszeniu, zastosowano kopolimer butadien-akrylonitryl z aminową grupą funkcyjną jako rozpuszczalny w bitumie składnik stabilizatora przestrzennego. Materiał ten wybrano z uwagi na jego dostępność w handlu. W wyniku zastosowania kopolimeru butadien-akrylonitryl z aminową grupą funkcyjną, który dodatkowo szczepiono ciekłym polibutadienem bez grup funkcyjnych, łatwo dostępnym w handlu, uzyskano rozcieńczenie kompozycji kopolimeru akrylonitrylu, co spowodowało większą skuteczność stabilizatora przestrzennego. Zastosowanie etapu szczepienia ciekłego homopolimeru polibutadienowego na segmencie zawierającym akrylonitryl z wykorzystaniem siarki stanowiło celowy etap, który był niezbędny w związku z brakiem dostępności bardziej pożądanej cząsteczki stabilizatora, a mianowicie polibutadienu zakończonego aminą.

Dotychczasowa sugestia, że zastosowanie homopolimeru butadienu jest niezbędne w celu uzyskania trwałych dyspersji polietylenu w bitumie jest niesłuszna, ponieważ uzyskano trwałą

176 677 dyspersję polietylenu w bitumie przy zastosowaniu maleinizowanego, liniowego polietylenu o małej gęstości oraz kopolimeru butadien-akrylonitryl z aminową grupą funkcyjną, czyli bez zastosowania homopolimeru butadienu.

Zarówno układ opisany w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 jak i układ według wynalazku są emulsjami w tym znaczeniu, że stanowią dyspersje niekompatybilnych materiałów. Jednakże, jak to już wykazano i przedstawiono graficznie na fig. 1 i 2 mechanizmy emulgowania w obydwu układach są zupełnie odmienne.

Jak to dodatkowo stwierdzono, oprócz zapewnienia skutecznej stabilizacji przestrzennej zdyspergowanego polietylenu przed wydzieleniem się z bitumu, okazało się również, że stabilizator przestrzenny według wynalazku działa jako rzeczywisty emulgator. Potwierdza to możliwość regulacji wielkości cząstek fazy rozproszonej. Submikronowa wielkość cząstek zdyspergowanego polietylenu, którą można uzyskać przy wykorzystaniu procedury opisanej w rozwiązaniu według zgłoszenia, może przyczynić się do uzyskania odporności na kruche pękanie, zwłaszcza w niskiej temperaturze, czego nie uzyskuje się w wyniku prostego mieszania.

Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 znanajest kompozycja bitumiczna zawierająca fazę bitumu i fazę olefinową stabilizowaną układem emulgatorów zawierającym wosk polietylenowy (w przykładzie V zgłoszenia zastosowano również wosk polietylenowy).

Choć w przykładzie V zgłoszenia zastosowano karboksylowany wosk polietylenowy, to materiał ten stanowi tylko jeden składnik. Przykład V zgłoszenia stanowi powtórzenie przykładu III zgłoszenia, w którym karboksylowanym woskiem polietylenowym zastąpiono karboksylowany polietylen o wysokiej gęstości z przykładu III, w którym poddano go reakcji z ciekłym kopolimerem butadien-akrylonitryl zakończonym aminą w celu zapewnienia stabilizacji dyspersji cząstek polietylenu w bitumie. Dlatego też karboksylowany wosk polietylenowy w przykładzie V jest poddawany reakcji z polibutadienem zakończonym aminą, podczas gdy w sposobie według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 karboksylowany polietylen jest poddawany reakcji z nieorganicznymi składnikami metalowymi (koloidalnymi wypełniaczami nieorganicznymi). Jak to dokładnie opisano w opisie wynalazku wykorzystuje się inne materiały oraz inny mechanizm niż w rozwiązaniu według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 w celu uzyskania rzeczywistej stabilizacji dyspersji nierozpuszczalnych cząstek poliolefiny w bitumie.

Cechą znamienną wynalazku według zgłoszenia jest stabilizator przestrzenny stanowiący kombinację:

(a) pierwszego składnika stanowiącego polimer olefinowy zakotwiczony z fazą rozproszoną, oraz (b) drugiego składnika stanowiącego polidien rozpuszczalny w bitumie, połączony z pierwszym składnikiem.

Jest to unikatowa kombinacja. Kombinacja taka nie została ujawniona w dotychczas znanych źródłach. Tylko jeden z tych składników opisany jest w patencie Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698, przy czym jest to karboksylowany wosk polietylenowy, który stosowany jest w kombinacji z nieorganicznym związkiem metalu. W rozwiązaniu według opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 978 698 nie ujawniono zastosowania polidienu, samego lub w kombinacji z karboksylowanym woskiem polietylenowym, w kompozycji bitumicznej.

Wykazano, że zupełnie odmienne wyniki uzyskuje się przy zastosowaniu kombinacji dwóch składników, pierwszego i drugiego. Pomimo, iż jeden z tych składników został zastosowany w kompozycjach bitumicznych z rozproszonym polietylenem w postaci cząstek, to jest faktem, iż składnik ten nie był stosowany w kombinacji z funkcjonalizowanym polidienem.

Trwała kompozycja według wynalazku zawierająca ciągłą fazę bitumiczną oraz zdyspergowaną fazę w postaci cząstek polimeru olefinowego nierozpuszczalnego w fazie bitumu oraz funkcjonalizowany polimer olefinowy, charakteryzuje się tym, że zawiera stabilizator przestrzenny zawierający pierwszy składnik stanowiący wymieniony funkcjonalizowany polimer olefinowy, zakotwiczony na fazie rozdrobnionej, oraz drugi składnik stanowiący funkcjonali176 677 zowany polidien, rozpuszczalny w bitumie i połączony z pierwszym składnikiem w wyniku oddziaływania grup funkcyjnych znajdujących się w funkcjonalizowanym polimerze olefinowym i funkcjonalizowanym polidienem, w celu utrzymania zdyspergowanych cząstek fazy rozdrobnionej w pewnej odległości od siebie, aby zahamować oddzielanie się fazy rozdrobnionej od fazy ciekłej na skutek postępującej koalescencji zdyspergowanych cząstek.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania trwałej kompozycji bitumicznej.

Sposób wytwarzania trwałej kompozycji bitumicznej według wynalazku polega na przeprowadzeniu etapu (a) dyspergowania polimeru olefinowego w ciągłej fazie bitumicznej, w której ten polimer olefinowy jest nierozpuszczalny, w temperaturze wyższej od temperatury topnienia polimeru olefinowego z wytworzeniem dyspersji zawierającej małe cząstki polimeru olefinowego, w obecności tworzących stabilizator przestrzenny składników obejmujących pierwszy składnik, w postaci funkcjonalnego polimeru olefinowego oraz, że dodatkowo wprowadza się do ciągłej fazy bitumicznej w celu zakotwiczenia na cząstkach polimeru olefinowego i drugim składniku różniącym się od pierwszego składnika, który stanowi funkcjonalizowany polidien, rozpuszczalny w bitumie, (b) przeprowadza się reakcję grup funkcyjnych funkcjonalizowanej poliolefiny z grupami funkcyjnymi funkcjonalizowanego polidienu w celu osiągnięcia wiązania chemicznego pomiędzy funkcjonalizowaną poliolefiną i funkcjonalizowanym dienem z wytworzeniem cząsteczki kopolimeru składników zapewniających stabilizację przestrzenną w wyniku oddziaływania ich grup funkcyjnych oraz (c) zakotwicza się cząsteczkę kopolimeru z polimerem olefinowym w postaci cząstek tworząc stabilizator przestrzenny zakotwiczony na polimerze olefinowym w postaci cząstek i kompatybilny z bitumem, tak aby utrzymać cząstki polimeru olefinowego w pewnej odległości od siebie w tym bitumie, aby zahamować oddzielanie się fazy rozdrobnionej od fazy ciekłej na skutek postępującej koalescencji zdyspergowanych cząstek polimeru olefinowego.

Korzystna kompozycja według wynalazku zawiera zdyspergowaną fazę rozdrobnioną zawierającą 0,1 do 20% wagowych ciągłej fazy bitumu.

Również korzystnie kompozycja zawiera bitum stanowiący asfalt ajako fazę rozdrobnioną zawiera homopolimer lub kopolimer etylenu.

Korzystne jest aby kompatybilny z bitumem polidien i polimer olefinowy były związane wzajemnym oddziaływaniem grup funkcyjnych obecnych w tych składnikach kompozycji według wynalazku, przy czym korzystnie kompozycjajako funkcjonalizowany polimer olefinowy zawiera karboksylowany polietylen a jako funkcjonalizowany polidien zawiera dien zakończony aminą. Jest również korzystne, żeby kompozycja zawierała kompatybilny z bitumem dien zawierający 0,1 do 5% wagowych fazy ciągłego bitumu i składnik polimeru olefinowego prostabilizatora zawierający 0,1 do 3% wagowych ciągłej fazy bitumu.

Jako funkcjonalizowany polidien stosuje się korzystnie aminowo zakończony polibutadien a jako funkcjonalizowany polimer olefinowy stosuje się korzystnie karboksylowany polimer olefinowy.

Niefunkcjonalizowany polibutadien również rozpuszcza się korzystnie w bitumie, a niefunkcjonalizowany polibutadien korzystnie poddaje się częściowemu sieciowaniu z lub bez funkcj onalizowanego polibutadienu.

Korzystnie częściowe sieciowanie inicjuje się inicjatorem wolnego rodnika.

Jako inicjator wolnego rodnika stosuje się korzystnie siarkę z lub bez przyspieszaczy siarkowych.

W korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku karboksylowany polietylen, ciekły, niefunkcjonalizowany polibutadien, polibutadien zakończony aminą i siarkę elementarną dysperguje się w bitumie w temperaturze od 100 do 250°C przez mieszanie do czasu otrzymania jednorodnej kompozycji, w ciągu od 0,25 do 2,5 godziny.

Korzystnie jako funkcjonalizowany polimer olefinowy stosuje się karboksylowany polimer olefinowy, polibutadien o ciężarze cząsteczkowym od 500 do 45.000, rozpuszczalny lub kompatybilny z bitumem, w temperaturze mieszania od 150 do 200°C.

W innym korzystnym wykonaniu sposobu według wynalazku stosuje się dalszy etap kolejnego dyspergowania polimeru olefinowego w kompozycji bitumicznej, przy czym otrzymuje się trwałą kompozycję, w której składnik polimeru olefinowego stabilizatora sterycznego

176 677 jest zakotwiczony na cząstkach polimeru olefinowego zdyspergowanych w bitumie dla utrzymania zdyspergowanych cząstek polimeru olefinowego w bitumie w pewnej odległości między sobą, aby uniemożliwić oddzielenie się fazy rozdrobnionej od bitumu przez postępującą koalescencję zdyspergowanych cząstek.

Jako korzystny polimer olefinowy stosuje się homopolimer i/lub kopolimer etylenu o temperaturze topnienia pozwalającej na dyspergowanie tego polimeru olefinowego jako stopionych kropli w bitumie, w temperaturze od 120 do 190°C.

Również korzystnie stosuje się homopolimer i/lub kopolimer etylenu zawierający polietylen o temperaturze topienia od 115 do 130°C.

W korzystnym procesie prowadzonym sposobem według wynalazku stosuje się polidien zawierający homopolimer lub kopolimer butadienu, polimer olefinowy zawierający homopolimer lub kopolimer etylenu a wiązanie składników wywołuje się przez wzajemne oddziaływanie pomiędzy zakończeniem aminowym polimeru butadienowego a zakończeniem karboksylowym polimeru etylenowego.

Korzystnie do kompozycji bitumicznej dodaje się również dodatkowy bitum.

Zastosowanie tej procedury stabilizacji in situ nie ogranicza się do stabilizowania zdyspergowanej fazy nierozpuszczalnego polimeru w bitumie, gdyż można ją ogólnie stosować do dyspergowania nierozpuszczalnych cząstek organicznych w niewodnej fazie ciągłej. Jednym z przykładów zastosowania zasady wynalazku jest stabilizowanie cząstek poliolefin w oleju smarowym dla nadania polepszonych właściwości smarnych.

Do kompozycji innego rodzaju, w przypadku których wynalazek jest użyteczny, należą atramenty, farby, lakiery, środki uszczelniające, środki do gruntowania chropowatych podłoży, środki powłokowe, środki na pokrycia dachowe, folie na obudowy bezpieczeństwa, kompozycje dachówkowe, żywice do wytwarzania doniczek, smary i tłuszcze.

Tak więc zgodnie z wynalazkiem opracowano trwałą kompozycję zawierającą ciągłą niewodną fazę ciekłą, rozproszoną fazę złożoną z cząstek substancji organicznej nierozpuszczalnej w tej fazie ciekłej i steryczny stabilizator przyłączony do fazy złożonej z cząstek i kompatybilny z fazą ciekłą dla utrzymania cząstek w pewnej odległości od siebie tak, aby inhibitować oddzielanie się fazy złożonej z cząstek od fazy ciekłej przez postępującą koagulację rozproszonych cząstek.

Faza złożona z cząstek może mieć postać cząstek stałych lub kropel cieczy. Steryczny stabilizator stanowiący składnik kompozycji wytwarza się drogą tworzenia in situ wiązań chemicznych pomiędzy składnikami wytwarzającymi stabilizator steryczny i przyłączania do złożonej z cząstek substancji organicznej, dzięki czemu powstaje specyficzna warstwa steryczna mająca strukturę częściowo usieciowaną za pośrednictwem wiązań łączących fazę ciekłą i fazę złożoną z cząstek w układzie przestrzennym.

Na rysunkach fig. 1 jest dużym powiększeniem (x 1650) zdjęcia próbki kompozycji bitum-polietylen wytworzonej sposobem z przykładu i podanego poniżej, nie będącego sposobem według wynalazku, przedstawiającego obecność zlanych cząstek polietylenu w bitumie, pojawiających się po 3 godzinach w 160°C bez mieszania; fig. 2 jest dużym powiększeniem (x 1650) zdjęcia próbki kompozycji polietylen-bitum stabilizowanej przeciw całkowitemu rozdzieleniu się faz, otrzymanej z użyciem sposobu z przykładu III ilustrującego wynalazek, po 3 dniach w 160°C, bez mieszania; a fig. 3 jest dużym powiększeniem (x 1650) zdjęcia próbki trwałej dyspersji polietylen-bitum otrzymanej sposobem z przykładu III ilustrującego wynalazek, po powtórzonym trzykrotnie ogrzewaniu próbki od temperatury pokojowej do 160°C bez mieszania.

Wynalazek rozwiązuje ogólnie stabilizowania nierozpuszczalnych cząstek w niewodnej fazie ciągłej drogą wytwarzania in situ chemicznych wiązań i usieciowania pomiędzy niewodną fazą ciągłą i nierozpuszczalnymi cząstkami.

Zgodnie z wynalazkiem otrzymuje się stabilizowane kompozycje polimer-modyfikowany bitum, odpowiednie do użycia jako materiał drogowy do wszelkich robót drogowych, w tym do mieszanek gorących, asfaltów fluksowanych, emulsji i wypełniaczy szczelin, a także do innych celów. Stosowane tu określenie bitum dotyczy grupy czarnych lub ciemno zabarwionych (stałych, półstałych lub lepkich) substancji wiążących, naturalnych lub wytworzonych, złożo176 677 nych głównie z węglowodorów o dużej masie cząsteczkowej, dla których typowymi przykładami są asfalty, smoły, paki i asfality. Stosowane tu określenie asfalt dotyczy ciemnego, brązowego do czarnego materiału wiążącego, o konsystencji stałej lub półstałej, w którym głównymi składnikami są bitumy pochodzenia naturalnego lub stanowiące pozostałość po rafinacji ropy naftowej.

Bitum stanowi główną fazę ciągłą kompozycji polimer-modyfikowany bitum, a polimer jest zdyspergowany w bitumie, albo w postaci cząstek stałych, albo w postaci kropel cieczy, w zależności od charakteru polimeru i temperatury kompozycji.

Składnik polimeryczny kompozycji bitumu to polimer olefinowy, który można stopić lub któremu można nadać postać cząstek dla zdyspergowania go w bitumie, a także taki który nadaje mu użyteczne właściwości. Ogólnie takim składnikiem polimerycznym są homopolimery i kopolimery etylenu i propylenu, a zwłaszcza homopolimery i kopolimery etylenu. Możnajednak stosować inne materiały polimeryczne, takie jak rozdrobniony kauczuk.

Jako składnik polimeryczny kompozycji bitumu można stosować dosłownie wszystkie rodzaje polimerów i kopolimerów etylenu. Jedną z zalet wynalazku w przypadku jego stosowania w odniesieniu do kompozycji bitum-poliolefina i innych jest możliwość stosowania poliolefm mieszanych, z odzysku lub odpadowych do wytworzenia rozproszonej fazy poliolefinowej, bez konieczności używania świeżego materiału.

W celu wytworzenia omawianej tu trwałej emulsji bitum ogrzewa się do temperatury powyżej temperatury topnienia polietylenu lub polimeru innej olefiny, który następnie dysperguje się w bitumie przez mieszanie z dużymi naprężeniami ścinającymi, z wytworzeniem jednorodnej fazy rozproszonej kropelek cieczy w bitumie, która w obecności stabilizatora pozostaje rozproszona, gdy ustaje mieszanie z dużymi naprężeniami ścinającymi. Można także zastosować dowolną inną dogodną procedurę wytwarzania zdyspergowanej fazy złożonego z cząstek polimeru. Ilość polietylenu lub innego polimeru zdyspergowanego w bitumie może zmieniać się w szerokim zakresie, w zależności od pożądanych właściwości kompozycji i jej przeznaczenia. Na ogół dla potrzeb pokrywania dróg ilość materiału polimerycznego obecnego w kompozycji zmienia się od około 0,5 do około 10%o wagowych w przeliczeniu na masę bitumu, a korzystnie od około 2,5 do około 7% wagowych w przeliczeniu na masę bitumu.

Gdy bitum jest gorący, a krople ciekłego polietylenu są równomiernie dyspergowane przez przyłożenie do nich siły ścinające, emulsja jest stabilizowana in situ drogą reakcji chemicznych opisanych bardziej szczegółowo poniżej. Gdy takie reakcje zajdą do końca i usunie się siły ścinające, kompozycja polietylen-modyfikowany bitum nie ma tendencji do rozdzielania się faz w podwyższonej temperaturze, w zakresie 100 - 200°C, i pozostaje trwała pomimo braku mieszania. Na fig. 2 przedstawiono zdjęcie próbki kompozycji według wynalazku, na którym widać rozproszenie małych kropelek polietylenu. Jest to przeciwieństwo sytuacji widocznej na zdjęciu z fig. 1, które przedstawia stan w parę godzin od zaprzestania mieszania kompozycji otrzymanej drogą mieszania z dużymi naprężeniami ścinającymi, lecz nie stabilizowanej zgodnie z wynalazkiem.

Dodatkową zaletą sterycznej stabilizacji polietylenu lub polimeru innej olefiny jest to, że w wyniku dyspergowania stopionego polimeru spontanicznie tworzą się małe, odrębne cząstki polietylenu, których rozmiary można regulować dla otrzymania średniej wielkości cząstek zgodnej z potrzebami i które mogą mieć poniżej 1 mikrometra, co jest czynnikiem bardzo ważnym ze względu na wytrzymałość pokrycia drogowego lub innego produktu końcowego wytworzonego zgodnie ze składem kompozycji. Należy wziąć pod uwagę, iż tak małych rozmiarów nie można uzyskać drogą zwykłego mieszania, nawet z dużymi naprężeniami ścinającymi, o ile nie zastosuje się pewnych dyspergatorów, np. w celu obniżenia napięcia międzyfazowego i różnicy lepkości między fazą rozproszoną i fazą ciągłą.

Kompozycję można także ochłodzić do temperatury pokojowej, a potem kilkakrotnie ogrzewać do około 160°C lub wyższej temperatury wynoszącej do około 200°C i można ją pozostawić w tak wysokiej temperaturze przez kilka dni, bez występowania jakiejkolwiek tendencji do rozdzielania się faz.

Figura 3 przedstawia zdjęcie próbki, którą trzykrotnie ogrzewano od temperatury pokojowej do 160°C. Jak widać, małe kropelki polietylenu pozostają w stanie zdyspergowanym. Jest

176 677 to ważna cecha, gdyż nie jest dzięki niej konieczne wytwarzanie kompozycji polietylen-modyfikowany bitum na miejscu, w przeciwieństwie do sytuacji istniejącej w przypadku nie stabilizowanych kompozycji mieszanych z dużymi naprężeniami ścinającymi. Emulsja jest inherentnie trwała ze względu na wiązania chemiczne, a zatem można ją zestalić i ponownie ogrzać bez utraty jednorodności i trwałości.

Kompozycji według wynalazku można nadawać postać dogodną dla różnych zastosowań. Jak to omówiono poniżej, można wytworzyć stabilizowany koncentrat, z którym bitum i polietylen miesza się na miejscu. Alternatywnie można sporządzić kompozycję zawierającą składniki stabilizujące i bitum i dostarczać ją na miejsce stosowania, gdzie dodaje się do niej polietylen. Ponadto wszystkie składniki można zmieszać ze sobą w tym samym miejscu, z wytworzeniem kompozycji.

W celu osiągnięcia stabilizacji zdyspergowanego polietylenu lub innego polimeru olefinowego w bitumie ważne jest przeprowadzenie reakcji wielu składników z każdym innym i zintegrowanie z ciągłymi i zdyspergowanymi fazami.

Stabilizację uzyskuje się stosując wiele składników. Jednym składnikiem jest rozpuszczalny w bitumie składnik zawierający pierwszą część rozpuszczalną w bitumie, zwykle sam bitum, częściowo kowalencyjnie powiązany do polimerycznej drugiej części zgodnej z rozpuszczalną w bitumie pierwszą częścią.

Polimerem organicznym zgodnym z bitumem jest zwykle alken i może być sprzężonym polimerem dienowym lub kopolimerem opartym napolidienie. Korzystnie, zgodnym z bitumem polimerem organicznym jest kauczuk polidienowy o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od około 500 do około 60.000, bardziej szczegółowo kauczuk polidienowy o ciężarze cząsteczkowym w zakresie od około 1.000 do około 12.000. Kowalentne wiązanie polimeru zgodnego z bitumem do bitumu może być wywołane przez pewne czynniki reaktywne, które mogą tworzyć wolne rodniki, takie jak nadtlenek i siarka pierwiastkowa, z lub bez przyspieszacza i donora siarki.

Drugim składnikiem jest polimeryczny składnik mieszający się z fazą zdyspergowanego polimeru, tak żeby był zakotwiczony w trwałej dyspersji i który również jest zdolny do kowalentnego wiązania, jak na przykład przez wiązanie nukleofilowe ze zgodną z bitumem drugą częścią pierwszego składnika. Wiązanie nukleofilowe pochodzi z reakcji grupy funkcyjnej mającej nukleofilowy heteroatom, taki jak O, N lub S, z atomem elektrofilowym, takim jak węgiel karbonylu w grupie bezwodnikowej.

Drugi składnik korzystnie ma podobną budowę szkieletu do zdyspergowanej fazy polimeru, zwykle polietylenu lub innej poliolefiny, które pozwalają łańcuchowi polimeru drugiego składnika mieszać się ze stopionymi, zdyspergowanymi cząstkami polimerycznymi i osadzać się do nich. Drugi składnik może mieć ciężar cząsteczkowy od około 10.000 do około 1.000.000, korzystnie od około 50.000 do około 500.000.

Wiązanie kowalentne sfunkcjonalizowanego składnika polimerycznego do zgodnego z bitumem polimeru organicznego jest tworzone zwykle przez reakcję pomiędzy grupą nukleofilową, taką jak grupa aminowa lub grupa karboksylowa, na przykład dostarczona na zgodnym z bitumem polimerze organicznym, i grupą nukleolilową, takąjak grupa karbonylowa, na przykład obecna w grupie bezwodnikowej, w składniku polimerycznym mieszającym się z polimerem organicznym.

W jednym ze szczegółowych wykonań wynalazku jako polimer zgodny z bitumem można stosować polibutadien lub kopolimer oparty na polibutadienie częściowo funkcjonalizowany nukleofilową grupą aminową i jako składnik polimeryczny mieszający się z polimerem organicznym może być stosowany funkcjonalizowany polietylen, taki jak karboksylanowany polietylen, o czym wspomniano poprzednio.

Inne znane nukleofile obejmują hydroksyl, karboksyl i sulfhydryl a inne znane elektrofile obejmują bezwodniki i inne grupy zawierające karbonyl oraz grupy epoksy i izocyjanianowe. Zakończony grupą aminową poli (butadieno-ko-akrylonitryl) z przykładów jest łatwo dostępnym produktem handlowym użytym do zilustrowania pewnych zasad. Inne polimery polidienowe funkcjonalizowane aminą i kopolimery butadienowe zawierające zasadniczo składnik polibutadienowy, np. komonomer styrenu są akurat równie lub bardziej odpowiednie i skuteczne.

176 677

Ponadto polimer polidienowy o wyższym ciężarze cząsteczkowym może być bardziej odpowiedni o ile będzie rozpuszczalny lub zgodny w temperaturze operacyjnej.

Inne dobrze znane wiązania kowalentne mogą być używane tu do wiązania polimerycznego składnika zgodnego z bitumem i składnika polimerycznego. Takie wiązania kowalentne mogą być osiągnięte innymi środkami, na przykład karboksylanowany polidien i karboksylanowany polietylen mogą być wiązane przez dwufunkcyjny aminol, dwuaminę lub diol.

W dodatku do tych składników ciekły polibutadien rozpuszczalny w lub zgodny z bitumem może być dodany jako trzeci składnik stabilizatora. W pewnych przypadkach polibutadien lub inne polidieny mogą być pominięte a kombinacja funkcjonalizowanego polidienu i funkcjonalizowanego polimeru jest wystarczająca do spowodowania koniecznych reakcji, które pozwalają uzyskać stabilizację przestrzenną. Konieczne jest, żeby butadien lub inny dien lub polimer o rozszerzalnym łańcuchu miały taki ciężar cząsteczkowy, żeby butadien był rozpuszczalny w lub zgodny z bitumem, przez co jest ułatwione sprzęganie z innymi składnikami stabilizatora i rozszerzanie łańcucha butadienowego przez przyłączanie wolnego rodnika. Zakres ciężaru cząsteczkowego (MW) tego trzeciego składnika może być od niskiego ciężaru cząsteczkowego, takiego jak od około 500 do około 45.000 lub wyższego, pod warunkiem, że polibutadien lub jego kopolimer jest rozpuszczalny w lub zgodny z bitumem w temperaturze mieszania, zwykle od około 150° do około 200°C.

Składniki kompozycji stabilizatora, po dodaniu mieszanej w podwyższonej temperaturze mieszaniny polietylenu i bitumu poddaje się reakcji wolnorodnikowej stosując inicjator wolnych rodników, taki jak siarka. Jednak zwykle jest bardziej praktyczne ze względu na problemy z lepkością wytworzyć stabilizator wstępny ze składników kompozycji stabilizatora, który ma zwisające łańcuchy polimeryczne. Po następnym zdyspergowaniu polimeru w bitumie, jako ciekłe krople w podwyższonej temperaturze, krople ciekłego polimeru absorbują te zwisające łańcuchy polimeryczne i w ten sposób kompozycja stabilizatorowa zostaje zakotwiczona na cząstkach polimeru, dostarczając opisanej dalej koperty żelowej.

Funkcjonalizowany kauczuk polidienowy i funkcjonalizowany polietylen lub jego kopolimer reaguje, aby utworzyć kowalentne wiązanie jednego z drugim. Po zapoczątkowaniu reakcji wolnorodnikowej pomiędzy różnymi składnikami polidienowymi, jak również reaktywnymi składnikami fazy bitumowej, takimi jak siarka, polibutadien przechodzi serie reakcji sieciowania, tworząc żelową kopertę, która przyczynia się znacząco do trwałości zdyspergowanych cząstek polimeru.

W odniesieniu do tego, reakcja wolnorodnikowa powoduje sprzęganie polibutadienu, sprzęganie polibutadienu do sfunkcjonalizowanego butadienu i wiązanie do bitumu. Czystym skutkiem tych różnych reakcji jest tworzenie rozległego, opartego na polibutadienie usieciowania z częściowo uciesiowaną strukturą zakotwiczoną na każdej z cząstek polimeru i rozdętą fazą bitumową, co daje żelową kopertę wokół cząstek polimeru, które przeciwdziałają koalescencji cząstek polimeru.

Różne składniki stabilizatora przestrzennego są chemicznie powiązane między sobą i zakotwiczone na cząstkach polimeru i warstwie opartej na polibutadienie ze strukturą usieciowaną, która jest rozdęta środowiskiem bitumu zapewniając zasadniczo utrwalone wzajemne usytuowanie cząstek polimeru względem siebie w obrębie ciągłej fazy bitumowej. Warstwa oparta na polibutadienie jest również związana z bitumem. Cząstki są zabezpieczone przed zbliżaniem się do siebie i zlepianiem się, jeżeli są stopione, przez żelową kratkę połączonych łańcuchów polimerycznych utworzonych wokół każdej cząstki, którą stanowi przestrzenną kopertę wokół pojedynczych cząstek. Cząstki te, jeżeli są w postaci stałej, przeciwstawiają się kłaczkowaniu lub wytrącaniu z tego samego powodu.

Kompozycja według wynalazku może być wytworzona sposobem, np. w jednej odmianie, karboksylowany polietylen, ciekły polietylen, (w zależności od potrzeby) zakończony aminowo poli(butadieno-ko-akrylonitryl) i siarkę pierwiastkową dysperguje się w bitumie. Do znanych zastosowań drogowych gorącej mieszanki asfaltowej korzystny stosunek karboksylowanego polietylenu do bitumu jest od około 0,1 do około 5% wagowych, bardziej korzystnie od około 0,3 do około 1 % wagowego, a korzystny stosunek kopolimeru opartego na funkcjonalizowanym aminą butadienie jest od około 0,1% wagowych do około 3% wagowych, bardziej korzystnie

176 677 około 0,2 do około 1% wagowego. Ilość ciekłego butadienu może być korzystnie w zakresie od około 0,1 do około 10% wagowych, bardziej korzystnie od około 0,4 do około 6% wagowych bitumu. Ilość siarki jest korzystnie pomiędzy około 0,1% i około 10% całości mieszaniny w stosunku wagowym, korzystnie około 0,2 do około 5% wagowych. Dla innych zastosowań, na przykład pokryć dachowych, mogą zmienić się stosunki składników.

Te cztery składniki dodaje się do ogrzewanego bitumu podczas mieszania, którym mogą być warunki mieszania z wysokim momentem ścinającym w około 100° do około 250°C, korzystnie około 130° do około 200°C przez odpowiedni okres czasu, który może być około 0,1 do około 3,5 godziny, zwykle około 0,25 do około 1 godziny, przy czym otrzymuje się jednorodną kompozycję, która może być zakończona otrzymaniem koncentratu. Zastosowanie próżni lub gazów obojętnych może być w pewnych okolicznościach korzystne. Ten koncentrat może być przesyłany do miejsca wytwarzania końcowej mieszanki z koncentratu, dodatkowego bitumu i polietylenu. Zgodnie z tym, otrzymuje się kompozycję bitumiczną do wytwarzania trwałej dyspersji cząstek polimeru olefinowego w bitumie, zawierającą składnik zgodny z bitumem i polimer zgodny z bitumem związany z polimerycznym materiałem olefinowym i rozpuszczony w składniku zgodnym z bitumem, który działa jako prostabilizator. Taki koncentrat można stosować w szerokim zakresie zastosowań do dyspergowania nierozpuszczalnej fazy organicznej w niewodnej fazie ciekłej.

Dyspersję wymagającą polietylenu w bitumie dodaje się do koncentratu w podwyższonej temperaturze, razem z dodatkowym bitumem, w razie potrzeby, i mieszanie kontynuuje się do czasu zdyspergowania polietylenu w układzie z wytworzeniem trwałej kompozycji polimerowo-asfaltowej. Zwisające łańcuchy polimeru olefinowego na prostabilizatorze są absorbowane przez stopiony polietylen i w ten sposób z nim mieszane, tak że materiał stabilizatora zostaje zakotwiczony do cząstek polietylenu. Ilość polietylenu obecnego w takiej kompozycji jest korzystnie pomiędzy około 0,1 do 20% wagowych, a bardziej korzystnie od około 1 do około 5% wagowych dla znanych zastosowań jako gorące mieszanki asfaltowe na pokrycie dróg, większe lub mniejsze ilości polietylenu lub innego zdyspergowanego polimeru można stosować w zależności od zamierzonego zastosowania kompozycji.

Tak więc wynalazek dostarcza stabilizowanej, stopionej mieszanki bitumicznej mającej cząstki polietylenu, które nie zlepiają się w podwyższonych temperaturach. Stwierdzono więc, że ponieważ stabilizator mający część polietylenową może stabilizować stopione kompozycje bitumiczne mające dodatek polietylenowy, to fachowcy będą rozumieli, że inne kompozycje zawierające dodatki polimeryczne tego samego typu mogą być stabilizowane przeciw większości separacji fazowej przez ten stabilizator. W tym kontekście segment polimeryczny, który miesza się ze stopionym polietylenem w taki sposób, żeby stworzyć z nim mieszaninę i zakotwiczyć się w niej i który tworzy trwałe krople w obecności stabilizatora, jak przedstawiono na fig. 2, jest więc uważany za polietylen tego samego typu. Polietylen i poli(etyleno-ko-octan winylu) uważane są za polimery tego samego typu.

Podobnie, będzie oczywiste, że zasady wynalazku mają w ogólnym sensie zastosowanie do wytwarzania stabilizowanej przestrzennie dyspersji fazy nierozpuszczalnych, zdyspergowanych cząstek w niewodnej, ciekłej fazie ciągłej. To co jest wymagane, to składnik, który może być związany z fazą ciekłą, składnik, który może być związany z fazą zdyspergowaną i faza ciekła rozpuszczalna lub zgodna, składnik polimeryczny zdolny do sprzęgania jako warstwa stabilizująca zakotwiczona na fazie cząstek zdyspergowanych i otaczających każdą cząstkę fazy zdyspergowanej.

Stwierdzono, że skuteczną temperaturę dyspersji uzyskuje się w około 10° do 50°C powyżej temperatury stopienia lub zlania się polimeru ulegającego dyspergowaniu, w zależności od czynników,takich jak ciężar cząsteczkowy polimeru, lepkość matrycy i ścinająca siła podczas mieszania. Tak więc gatunek polietylenu mający temperaturę topnienia 100° do 135°C może być dyspergowany w temperaturze od około 100°C do 250°C. Zwykle są polietyleny o niskiej gęstości, niskiej gęstości liniowej i wysokiej gęstości, więc mogą one być dyspergowane i stabilizowane według wynalazku. Większość polietylenów używanych w produktach konsumpcyjnych ma temperaturę zlania się w dopuszczalnym zakresie i mieszanki polietylenowe, takie jak się otrzymuje jako płatkowane, pastylkowane lub sproszkowany materiał do recyrkulacji są

176 677 odpowiednie do dyspergowania w bitumach i mogą być stabilizowane sposobem według wynalazku.

Górna granica może być umieszczona na czasie i temperaturze używanych przy dyspergowaniu polimeru w bitumie według wynalazku, ponieważ polibutadienom brak stabilności powyżej około 210°C, zwłaszcza w powietrzu. Jednak jest możliwe dyspergowanie polimeru w bitumie w temperaturach wyższych niż 210°C, jeżeli jako osłona procesu mieszania zostanie użyty gaz obojętny, taki jak azot.

Ilość przestrzennego stabilizatora, potrzebna do uzyskania odpowiedniej trwałości jest dość mała, zwykle mniejsza niż około 2% wagowych bitumu, i zależy od wielu czynników, takich jak ilość zdyspergowanego polimeru i mikrostruktura utworzonego przestrzennego stabilizatora, gdyż różne butadieny o różnej zawartości ugrupowań cis i trans i zawartości winylu mogą tworzyć różne mikrostruktury poprzez różne usieciowane wydłużone łańcuchy. W zależności od zastosowania kompozycji, ilość stabilizatora może zmieniać się do około 10% wagowych. Koszt osiągnięcia trwałości jest atrakcyjny z ekonomicznego punktu widzenia.

Chociaż podkreślono tu stosowanie stabilizowanej kompozycji bitumicznej modyfikowanej polietylenem jako materiału na nawierzchnie dla wszystkich rodzajów dróg, te stabilizowane kompozycje bitumiczne znajdują również zastosowanie do wytwarzania klinkieru drogowego, papy dachowej, płytek dachowych, przepon wodoodpornych, uszczelnień, doszczelnień, żywic uszczelniających i wykończeń zabezpieczających. Materiały drogowe zawierają zwykle, wraz z kompozycją bitumiczną, kruszywo, takie jak żwir, piasek i podobne. Podobnie, do kompozycji bitumicznych stosuje się inne dodatki, w zależności od końcowego przeznaczenia. Np., materiały dachowe można otrzymywać, dodając odpowiednie napełniacze, takie jak azbest, węglany, krzemionki, włókna drzewne, mika, siarczany, glinki, pigmenty i/lub środki opóźniające palenia, takie jak chlorowane woski, przy zastosowaniu do wypełniania pęknięć, korzystnie można dodawać tlenek.

Jak wspomniano wyżej, zasady wynalazku nie są ograniczone do działania stabilizującego kompozycji bitumiczno-polietylenowych, lecz mogą być stosowane także do stabilizowania dyspersji różnych nierozpuszczalnych rozdrobnionych materiałów stanowiących fazę stałą w różnych niewodnych materiałach stanowiących fazę ciekłą.

W następujących przykładach stosowano próbki bitumów z dwóch różnych źródeł. W stopniu, w jakim właściwości tych materiałów są znane, zestawiono je w następującej tabeli 1:

Tabela 1

Właściwość	Lloydminister	Bow River
85-100	290
Lepkośća, Pa s
100°C	4,30	1,29
120°C	1,00	0,40
140°C	0,34	0,16
160°C	0,15	0,07
Gęstość w temperaturze 15°C, g mL'¹ Masa cząsteczkowa, g mol⁴	1,026	1,015
1200	975
Składc, %
Asfalteny	10,8	10,3
Polarne związki aromatyczne	28,0	25,5
Naftalenowe substancje aromatyczne	43,1	45,6
Związki nasycone	18,1	18,5

a Wiskozymetr Brookfielda ^b Oznaczona ebuliometrycznie ^c ASTM D4124-86

176 677

Przykład I.

Przykład ten ilustruje konwencjonalne mieszanie ścinające polietylenu i bitumu.

W reaktorze o pojemności 1 litra ogrzewano do temperatury 150°C 100 części asfaltu (Petro-Canada Bow River, penetracja 290, właściwości - patrz wyżej tabela 1. Następnie dodano dwie części polietylenu o małej gęstości (Esso Chemicals LL-6101, Mn = 12 500 g/mol, M_w = 40 000 g/mol, liczba stopowa 20) i dyspergowano w asfalcie w postaci stopionych kropli cieczy w wysokościnającym mieszalniku (Brinkman Polytron Mixer) w ciągu 30 minut w temperaturze 150°C. Po zakończeniu mieszania, dyspersję kropel polietylenu gwałtownie skoagulowano i na powierzchni ciekłego asfaltu utworzono lepką warstwę polietylenu, nie dającą się ponownie łatwo zdyspergować. Ten brak trwałości jeśli chodzi o całkowite rozdzielanie faz, nawet po wysokościnającym mieszaniu, jest typowy dla dyspersji poliolefin w asfalcie. Na fotografii na fig. 1 widoczna jest gwałtowna koalescencja cząstek stopionego polietylenu.

Przykład Π.

W przykładzie tym zilustrowano wpływ dodanego wosku polietylenowego na emulsje bitumu z polietylenem.

W reaktorze o pojemności jednego litra 100 części asfaltu (Petro-Canada Bow River, penetracja 290) ogrzano do temperatury 150°C. Następnie dodano dwie części polietylenu o małej gęstości (Esso Chemicals LL-6101) i 0,5 części karboksylowanego wosku polietylenowego (Eastman Chemicals Epolene C-16, masa cząsteczkowa - 8000 g/mol, gęstość w temperaturze 25°C - 0,908 g/mol, liczba kwasowa - 5) i dyspergowano w postaci stopionych kropli cieczy w mieszalniku wysokościnającym jak w przykładzie I.

W ciągu 15 minut uzyskano, dzięki obecności wosku C-16, drobną dyspersję kropelek polietylenu, ale po przerwaniu mieszania dyspersja ta szybko ulega rozdzieleniu na dobrze widoczne fazy, przy czym po odstaniu próbki przez kilka godzin widoczna jest lepka powierzchniowa warstwa polietylenu. Chociaż karboksylowany wosk polietylenowy wydaje się przyspieszać dyspersję polietylenu w asfalcie materiał ten wyraźnie nie stabilizuje dyspersji przed całkowitym rozdziałem faz, gdy tylko przerwie się mieszanie.

Przykład III.

Przykład ten ilustruje wynalazek.

W 25 częściach asfaltu (Petro-Canada Bow River, penetracja 290) dyspergowano w temperaturze 150°C w ciągu 30 minut karboksylowany polietylen (0,5 części Du Pont Fusabond D-101, gęstość w temperaturze 25°C - 0,920 g/mol, liczba stopowa - 11 do 18, zawartość bezwodnika - 0,07 gramomoli/kg żywicy, podstawowy polimer stanowi liniowy polietylen o małej gęstości). Następnie dodano kolejno 1,4 części ciekłego polibutadienu (Ricon 134, Colorado Chemical Specialities Inc, mikrostruktura 80± 5% trans - i cis -1,4,20 ± 5% 1,2-winyl, masa cząsteczkowa (M_w) - 12000, liczba kwasowa (KOH/g - zero), 0,6 części ciekłego kopolimeru poli (butadienowo-akrylonitrylowego) zakończonego grupami aminowymi (ATBN) (10% akrylonitrylu, w postaci ciekłej, nr katalogowy 549, Scientific Polymer Products Inc., wagowy równoważnik aminowy - 1200 g/mol) i 0,2 części siarki elementarnej, i mieszano w warunkach wysokościnających w ciągu 2 godzin w temperaturze od 150°C do 170°C. Do tej poddawanej mieszaniu mieszaniny dodano dodatkowe 75 części asfaltu (Bow River 290) i 3 części polietylenu o małej gęstości (Esso Chemicals 6101, liczba stopowa 20). Po 5 - 20 minutach dyspergowanie polietylenu w postaci ciekłych kropel zostało zakończone i, po zakończeniu mieszania, po 3 dniach przechowywania w temperaturze 160°C, nie widać żadnych zmian wizualnych w rozmiarach cząstek i dystrybucji dyspersji polietylenowej. Zachowanie zdyspergowanego charakteru kropli polietylenu można zauważyć na podstawie fotografii na fig. 2.

Przykład IV.

Powtórzono sposób postępowania według przykładu III, stosując zamiast 3 części polietylenu o małej gęstości 3 części polietylenu o dużej gęstości (Du Pont Sclair 2914, liczba stopowa 45, gęstość w temperaturze 25°C - 0,96 g/mol. Powstała emulsja asfaltowa jest trwała w ciągu 3 dni w temperaturze 160°C bez dających się obserwować zmian rozmiaru cząstek lub lepkości.

Przykład V.

Powtórzono sposób postępowania z przykładu IE, stosując zamiast karboksylowanego polimeru Du Pont Fusabond D-101 0,5 części karboksylowanego wosku polietylenowego

176 677 (Eastman Chemical Products Epolene C-16 Wax, masa cząsteczkowa poniżej 10 000. Takie zastąpienie również dało emulsję trwałą w temperaturze 160°C. Próba ta wykazała, że składnik stanowiący karboksylowany polietylen może mieć stosunkowo małą masę cząsteczkową (wosk o masie cząsteczkowej poniżej 10 000 g/mol) jak to ma miejsce w tym przykładzie, lub być polimerem o dużej masie cząsteczkowej (liczba stopowa 11-18), jak w przykładzie III.

Przykład VI.

Powtórzono sposób postępowania według przykładu Hi, stosując zamiast asfaltu Bow River 290 asfalt Lloydminster o penetracji 85 - 100 (Petro-Canada Clarkson Rafinery - właściwości patrz tabela 1). Powstała emulsja była trwała w temperaturze 160°C.

Przykłady VII - IX.

Powtórzono sposób postępowania według przykładu III, stosując różne stosunki reagentów podane niżej w tabeli (części wagowe). Stwierdzono, że wszystkie kompozycje z przykładów VII - IX były trwałe w temperaturze 160°C co najmniej w ciągu 3 dni. Przykłady te wskazują, że lepkość i rozmiar cząstek zemulgowanych cząstek można nastawiać, regulując odpowiednio stężenie reagentów.

Przykład X.

Powtórzono sposób postępowania według przykładu III, jednak bez dodawania 0,6 części zakończonego grupami aminowymi kopolimeru poli (butadienowoakrylonitrylowego). Powstała emulsja uległa całkowitemu rozdziałowi faz, o czym świadczą obserwacje mikroskopowe.

Przykład XI.

Powtórzono sposób postępowania według przykładu III, jednak bez dodawania siarki. Powstała emulsja była nietrwała i ulegała całkowitemu rozdziałowi faz, o czym świadczą obserwacje mikroskopowe.

Przykład ΧΠ.

Powtórzono sposób postępowania według przykładu III bez dodawania ciekłego polibutadienu. Powstała emulsja była nietrwała i ulegała całkowitemu rozdziałowi faz, o czym świadczą obserwacje mikroskopowe.

Przykład XIII.

Powtórzono sposób postępowania według przykładu III i pozwolono na ochładzanie próbki do temperatury otoczenia, a następnie ponownie ogrzano kilkakrotnie do temperatury 160°C. Trwałość dyspersji polietylenu w asfalcie i lepkość próbki nie uległy w sposób oczywisty zmianie. Charakter ponownie ogrzanych zdyspergowanych kropli polietylenu można zobaczyć na fotografii na fig. 3.

Wyniki powyższych przykładów I - XIII zestawiono dla wygody w tabeli 2.

176 677

Tabela 2

Przykłady emulsji polietylenowych w środowisku asfaltowym

Składnik na 100 części żywicy	Przykłady
I	Π	III	IV	V	VI	VII	vm	IX	X	XI	XII	XIII**
Asfalt (Bow River 290)	100	100	100	100	100	-	100	100	100	100	100	100	100
Asfalt (Lloyd 85/100)	-	-	-		-	100	-	-	-	-	-	-	-
LLDPE (LL6101)	2	2	3	-	3	3	2	1	1	3	3	3	3
HDPE (DuPont2914)	-	-	-	3	-	-	-	-	-	-	-	-	3
PE-9-ma		0,5	0,5	0,5	-	0,5	-	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
C-16 wosk +	-	-	-	-	1	-	0,5	-	-	-	-	-	-
LPBD0	-	-	1,4	1,4	1,4	1,4	0,75	4,2	0,7	1,4	1,4	-	1,4
ATBN00	-	-	0,6	0,6	0,6	0,6	0,25	1,8	0,3	-	0,6	0,6	0,6
Siarka	-	-	0,2	0,2	0,2	0,2	0,15	0,7	0,15	0,2	-	0,2	0,2
Lepkość* (cP) (160°C, 50 obr /min)	114		509	520	344		175	607	216
Trwałość	nie	nie	. tak	tak	tak	tak	tak	tak	tak	nie	nie	nie	nie

+ karboksylowany wosk polietylenowy ⁰ ATBN. zakończony grupami aminowymi kopolimer poli(butadienowo-akrylonitrylowy), ciecz, akrylonitryl 10% ⁰⁰ LPBD: ciekły polibutadien, masa cząst.: około 12000 * nieoczywista różnica lepkości w lepkości trwałych próbek (przykłady III-IX) przed magazynowaniem i 3 dni po magazynowaniu na gorąco , ** próbkę z przykładu III trzy razy ochłodzono do temperatury otoczenia (20°-25°C) i ponownie ogrzano do 160°C.

Należy również rozumieć, że zdjęcia fotograficzne przedstawione na fig. 1 i 2 ukazują stopione mieszanki bitumen-polimer w podwyższonej temperaturze. Stan po zajściu koalescencji przedstawiony na fig. 1 ilustruje układ, w którym zachodzi całkowite rozdzielenie faz. T aki układ ukazuje więc różne zachowanie, w czasie, zależne od rodzaju układu przedstawionego na fig. 2. Układ przedstawiony na fig. 1, gdy ulega zdyspergowaniu, początkowo sprawia wrażenie podobne do przedstawionego na fig. 2, ale z czasem cząstki, których ruch jest dostrzegalny podczas badania mikroskopowego w stanie gorącym, w temperaturze 160°C, ulegają koalescencji w duże cząstki polimeru pokazane na fig. 1, jako krople polimeru, które zderzają się ze sobą. Z drugiej strony, układ przedstawiony na fig. 2, chociaż pewien ruch cząstek jest wyraźny, nie wykazuje żadnej koalescencji mniejszych cząstek w większe, jak to ma miejsce w przypadku przedstawionym na fig. 1. W większej skali układ przedstawiony na fig. 1 podlega łatwo dającemu się obserwować całkowitemu rozdziałowi faz, podczas gdy układ przedstawiony na fig. 2 jest stabilizowany przed takim całkowitym rozdzieleniem faz. Należy ponadto przyznać, że średnice stabilizowanych cząstek przedstawionych na fig. 2 są rzędu od około 0,1 - 1 lub 3 mikrometrów.

Wynalazek zapewnia nowe stabilizowane niewodne ciecze o zdyspergowanej fazie rozdrobnionej, a zwłaszcza kompozycje bitumiczne modyfikowane polimerem, które są odporne na rozdzielanie fazy polimeru w ciekłym środowisku bitumicznym, zarówno w temperaturze otoczenia jak i w podwyższonej temperaturze, dzięki zastosowanemu unikalnemu przestrzennemu układowi stabilizującemu.

176 677

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Stabilna kompozycja bitumiczna zawierająca ciągłą fazę bitumiczną i zdyspergowaną fazę rozdrobnioną polimeru olefinowego nierozpuszczalnego w fazie bitumicznej, znamienna tym, że zawiera stabilizator steryczny mający pierwszy składnik indywidualny złożony z funkcjonalizowanego polimeru olefinowego, zwłaszcza polietylenu, zakotwiczonego na fazie rozdrobnionej poliolefiny i drugi indywidualny składnik, który jest złożony z funkcjonalizowanego polidienu rozpuszczalnego w bitumie, zwłaszcza polibutadienu, przy czym zdyspergowana faza rozdrobniona stanowi 0,1 do 20% wagowych ciągłej fazy bitumicznej.
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako bitum zawiera asfalt a jako fazę rozdrobnioną zawiera homopolimer lub kopolimer etylenu.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że jako funkcjonalizowany polimer olefinowy zawiera karboksylowany polietylen a jako funkcjonalizowany polidien zawiera dien zakończony aminą.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera pierwszy indywidualny składnik w ilości 0,1 do 5% wagowych fazy ciągłej bitumu i drugi indywidualny składnik w ilości 0,1 do 3% wagowych ciągłej fazy bitumu.
5. Sposób wytwarzania stabilnej kompozycji bitumicznej zawierającej ciągłą fazę bitumiczną i zdyspergowaną fazę rozdrobnioną polimeru olefinowego nierozpuszczalnego w fazie bitumicznej, znamienny tym, że przeprowadza się etapy: (a) rozpuszczania funkcjonalizowanego polidienu w bitumie, (b) dyspergowania funkcjonalizowanego polimeru olefinowego w bitumie i (c) utworzenia sterycznego stabilizatora przez reakcję polimeru olefinowego i funkcjonalizowanego dienu i ewentualnie (d) dyspergowania polimeru olefinowego w bitumie.
6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako funkcjonalizowany polidien stosuje się aminowo zakończony polibutadien a jako funcjonalizowany polimer olefinowy stosuje się karboksylowany polimer olefinowy.
7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że dodatkowo rozpuszcza się w bitumie niefunkcjonalizowany polibutadien, który poddaje się częściowemu sieciowaniu ewentualnie z funkcjonalizowanym polibutadienem.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że częściowe sieciowanie inicjuje się inicjatorem wolnego rodnika.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako inicjator wolnego rodnika stosuje się siarkę ewentualnie z przyspieszaczem siarkowym.
10. Sposób według zastrz. 6 albo 7, znamienny tym, że karboksylowany polietylen, ewentualnie ciekły, niefunkcjonalizowany polibutadien, polibutadien zakończony aminą i siarkę elementarną dysperguje się w bitumie w temperaturze od 100 do 250°C przez mieszanie do czasu otrzymania jednorodnej kompozycji, w ciągu od 0,25 do 2,5 godziny.
11. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się, jako funkcjonalizowany polimer olefinowy, karboksylowany polimer olefinowy, polibutadien o ciężarze cząsteczkowym od 500 do 45.000, rozpuszczalny lub kompatybilny z bitumem, w temperaturze mieszania od 150 do 200°C.
12. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako polimer olefinowy stosuje się homopolimer i/lub kopolimer etylenu o temperaturze topnienia, w której polimer olefinowy dysperguje w bitumie, w postaci stopionych kropli, w temperaturze od 120 do 190°C.
13. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że stosuje się homopolimer i/lub kopolimer etylenu zawierający polietylen o temperaturze topnienia od 115 do 130°C.

176 677
14. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się polidien zawierający homopolimer lub kopolimer butadienu z grupą aminową na końcu i polimer olefinowy zawierający homopolimer lub kopolimer etylenu z grupą karboksylową na końcu.
15. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że do kompozycji bitumicznej dodaje się również dodatkowy bitum.