CZ291522B6 - Selektivní sorbent pro separaci iontů těžkých kovů a způsob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Selektivn sorbent pro separaci iont t k²ch kov sest v z polymern ho nosi e, na kter m je sorbov no komlexa n inidlo na b zi kysel ho organick ho inidla, kde polymern nosi obsahuje bazick aktivn centra typu pyridinov²ch nebo sekund rn ch, terci rn ch nebo kvart rn ch aminov²ch skupin. Komplexa n inidlo je vybr no ze skupiny obsahuj c dialkyl fosfore n , dialkyl thiofosfore n nebo dialkyl dithiofosfore n kyseliny obecn ho vzorce (R-O).sub.2.n.PX.sub.2.n.H, kde R je line rn nebo rozv tven² alkyl se 4 a 18 atomy uhl ku a X je kysl k nebo s ra. Zp sob p° pravy selektivn ho sorbentu spo v v nan Üen kysel ho organick ho inidla na nosi , kter se prov d kontaktov n m polymern ho nosi e p°eveden ho do bazick formy s hmotnostn 5 a 15% roztokem komplexa n ho inidla v inertn m organick m rozpouÜt dle m siteln m s vodou.\

Description

Selektivní sorbent pro separaci iontů těžkých kovů a způsob jeho přípravy

Oblast techniky

Vynález se týká selektivního sorbentu pro separaci iontů těžkých kovů, sestávajícího zpolymerního nosiče, na kterém je sorbováno komplexační činidlo na bázi kyselého organického činidla a způsobu jeho přípravy.

Dosavadní stav techniky

Pro separaci kovových iontů z vodných roztoků se často používá kapalinová extrakce organickými činidly, které snadno tvoří komplexy z kovovými ionty a jsou ve vodném prostředí nerozpustné. Atraktivní možností, jak zjednodušit aplikaci organických komplexačních činidel je jejich nanesení na pevný nosič. Tyto tak zvané kapalinou impregnované pryskyřice jsou nejčastěji připravovány fyzikální adsorpcí činidla na makroretikulámí pryskyřičný nosič, kde je vázáno díky hydrofobním interakcím molekul činidla s polymerem. Imobilizované kapalné činidlo existuje na nosiči jako samostatná fáze vyplňující většinu objemu pórů nosiče. Celý sorbent tak má hydrofobní charakter. Kovové ionty se z vodného roztoku mohou do sorbentu dostávat pouze přes mezifázové rozhraní mezi organickou a vodnou fází tvořené uvnitř pórů nosiče meniskem nanesené kapaliny. Tato morfologie výsledného materiálu není pro zachycování kovových iontů z vodných roztoků příliš výhodná. V některých případech však může být účinnost sorbentu díky specifickým vlastnostem použitého komplexačního činidla i velmi výrazně ztížena. Tak je tomu na příklad v případě, kdy jsou konvenčním postupem s pomocí fyzikální adsorpce připravovány kapalinou impregnované pryskyřice využívající jako selektivní komplexační činidlo alkyl dithiofosforečné kyseliny. Tento typ komplexačních činidel je velmi efektivní například pro extrakci kovů jako stříbro, měď, bizmut, olovo nebo kadmium z kyselých roztoků (Alimarin I. P., Rodionova T. V., Ivanov V. M.: Rus. Chem. Rev. 58 (1989) 863). Je-li toto účinné komplexační činidlo imobilizováno běžně používaným postupem s využitím fyzikální adsorpce na hydrofobních nosičích typu makroporézních kopolymerů styrenu a divinylbenzenu, jsou výsledkem sorbenty s pouze velmi nízkou užitečnou kapacitou. Příčinou jsou patrně silné mezimolekulámí interakce uvnitř kapalné fáze tvořené komplexačním činidlem zaplňujícím póry nosiče (Jeřábek K., Hanková L., Strikovsky A. G., Warshawsky A.: React. Polym 28, (1996) 201).

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je selektivní sorbent pro separaci iontů těžkých kovů, sestávající z polymerního nosiče, na kterém je sorbováno komplexační činidlo na bázi kyselého organického činidla, který do značné míry odstraňuje výše uvedené nevýhody a spočívá v tom, že polymemí nosič obsahuje bazická aktivní centra typu pyridinových nebo sekundárních, terciárních nebo kvartérních aminových skupin.

Jako komplexační činidlo lze s výhodou aplikovat látky vybrané ze skupiny obsahující dialkyl fosforečné, dialkyl thiofosforečné nebo dialkyl dithiofosforečné kyseliny obecného vzorce (RO)₂PX₂H, kde R je lineární nebo rozvětvený alkyl se 4 až 18 atomy uhlíku aX je kyslík nebo síra.

K zajištění maximálního retenčního účinku je výhodné, když polymemí nosič obsahuje póry o průměru větším než 10 nm.

Podstata způsobu přípravy selektivního sorbentu spočívá v tom, že nanášení kyselého organického činidla se provádí kontaktováním polymerního nosiče převedeného do bazické formy s hmotnostně 5 až 15% roztokem komplexačního činidla v inertním organickém rozpouštědle mísitelném s vodou.

Pro využití kapacity mobilizovaných komplexačních činidel typu organických, ve vodě nerozpustných kyselin je výhodné, jsou li tato činidla nanesena na polymemí nosič obsahující bazické aktivní skupiny typu pyridinu nebo sekundárních, terciárních či kvartémích aminoskupin. Acidobazická interakce mezi aktivními skupinami nosiče a organickou kyselinou způsobuje, že nanesené komplexační činidlo nezaplňuje póry nosiče, ale je absorbováno v jeho polymemí hmotě. Tato forma výsledného sorbentu má několik výhod. Komplexační činidlo je chemickou interakcí s nosičem lépe dispergováno než je tomu u čistě fyzikální imobilizace. Výsledný materiál má do značné míry hydrofilní charakter, což usnadňuje dobrý přestup kovových iontů z vodného prostředí do sorbentu. V důsledku je pak pro interakci s kovovými ionty z roztoku dostupná daleko větší část naneseného komplexačního činidla, než je tomu při konvenční impregnaci nosiče pouze na základě fyzikálních vazeb.

Použitý polymemí nosič by měl mít makroretikulámí strukturu, což znamená, že jeho polymemí hmota by měla být prostoupena makropóry, tj. póry o průměru větším než 10 nm. Interakce komplexačního činidla s kovovými ionty totiž přerušuje jeho chemickou vazbu na polymemí nosič a komplex kov - kyselina je z polymemí hmoty nosiče vytlačen do pórů, kde je stabilizován kapilárními silami. Pro zabránění nekontrolovaného úniku komplexu ze sorbentu je nutné, aby objem komplexačního činidla naneseného na nosič nebyl větší než objem pórů nosiče.

Příklad 1 g polymerního adsorbentu Amberlite XAD-4 (Rohm and Haas France S. A.) o specifickém povrchu 804 m²/g, bylo přelito roztokem 5,4 g kyseliny di(ethylhexyl)dithiofosforečné (DEHTPA) v 22,4 g acetonitrilu. Roztok byl ponechán v kontaktu se sorbentem po dobu 24 hodin. Na základě výsledků analýzy složení roztoku nad sorbentem a materiálové bilance bylo zjištěno, že na nosič bylo nasorbováno 0,37 g DEHTPA/g výsledného sorbentu. Sorbent byl odfiltrován, promyt deionizovanou vodou a pro další použití uchováván ve vlhkém stavu. Malá část byla vysušena pro stanovení specifického povrchu. Výsledná hodnota (přepočtená na 1 g původního nosiče) 108 m²/g odpovídá tomu, že veškerá nanesená DEHTPA zaplňuje podstatnou část porézního systému nosiče.

Příklad 2 g polyvinylpyridinové pryskyřice Reillex HP (Reilly Chemicals, Belgie) bylo promyto 5% roztokem uhličitanu sodného, pak 5% roztokem hydroxidu sodného, deionizovanou vodou a konečně acetonitrilem. Poté byla pryskyřice vysušena při 80 °C v proudu dusíku. Její specifický povrch byl 72 m²/g. Suchá pryskyřice byla přelita roztokem 1,3 g DEHTPA v 17,4 g acetonitrilu. Roztok byl ponechán v kontaktu se sorbentem po dobu 24 hodin. Na základě výsledků analýzy složení roztoku nad sorbentem a materiálové bilance bylo zjištěno, že na nosič bylo nasorbováno 0,41 g DEHTPA/g výsledného sorbentu. Sorbent byl odfiltrován, promyt deionizovanou vodou a pro další použití uchováván ve vlhkém stavu. Malá část byla vysušena pro stanovení specifického povrchu. Výsledná hodnota (přepočtená na 1 g původního nosiče) 67 m²/g odpovídá tomu, že prakticky veškerá nanesená DEHTPA byla absorbována do polymemí hmoty pryskyřice.

-2 CZ 291522 B6

Příklad 3

3,7 g anexu Lewatit MP-62 (Bayer A. G., SRN) bylo promyto 5% roztokem uhličitanu sodného, pak 5% roztokem hydroxidu sodného, deionizovanou vodou a konečně acetonitrilem. Poté byla pryskyřice vysušena při 80 °C v proudu dusíku. Její specifický povrch byl 7 m7g. Suchá pryskyřice byla přelita roztokem 6,4 g DEHTPA v 18,2 g acetonitrilu. Roztok byl ponechán v kontaktu se sorbentem po dobu 24 hodin. Na základě výsledků analýzy složení roztoku nad sorbentem a materiálové bilance bylo zjištěno, že na nosič bylo nasorbováno 0,63 g DEHTPA/g výsledného sorbentu. Sorbent byl odfiltrován, promyt deionizovanou vodou a pro další použití uchováván ve vlhkém stavu. Malá část byla vysušena pro stanovení specifického povrchu. Výsledná hodnota (přepočtená na 1 g původního nosiče) 38 m7g nasvědčuje tomu, že absorbce DEHTPA do polymerní hmoty pryskyřice způsobila značnou expanzi polymerního systému pryskyřice.

Příklad 4

Sorbenty připravené postupy popsanými v příkladech 1-3 v množství odpovídajícím 0,5 g sušiny byly kontaktovány každý s20cm³ roztoku obsahujícího octan olovnatý o koncentraci 0,25 M. Sorbenty byly ponechány v kontaktu s roztokem přes noc. Analýza změny koncentrace olova v roztocích nad sorbenty ukázala, že sorbent připravený s použitím inertního polymerního nosiče konvenčním postupem popsaným v příkladu 1 byl schopen nasorbovat pouze 0,06 mmol Pb/mmol DEHTPA. zatímco sorbenty připravené nanesením DEHTPA na reaktivní polymerní nosiče podle tohoto vynálezu postupy popsanými v příkladech 2 a 3 nasorbovaly 0,3 mmol Pb/mmol DEHTPA.

Příklad 5

2,1 g anexu Lewatit MP-62 (Bayer A. G., SRN) v bazické formě bylo přelito roztokem 0,5 g kyseliny di(ethylhexyl) fosforečné (D2EHPA) ve 14 g acetonu. Roztok byl ponechán v kontaktu se sorbentem po dobu 24 hodin. Na základě výsledků analýzy složení roztoku nad sorbentem a materiálové bilance bylo zjištěno, že na nosič bylo nasorbováno 0,19 g D2EHPA/g výsledného sorbentu. Sorbent byl odfiltrován, promyt deionizovanou vodou a vpraven do skleněné kolonky. Přes lože pryskyřice v kolonce byl pak ponechán protékat vodný roztok obsahující 1,445 g kadmia na litr (ve formě síranu kademnatého). Z bilance změn koncentrace kadmia na výstupu z kolony vyplynulo, že do nasycení pryskyřice kadmiem bylo nasorbováno 44 mg kadmia. To znamená, že se nasorbovalo 0,26 mmol Cd/mmol D2EHPA.

Průmyslová využitelnost

Selektivní sorbent pro separaci těžkých kovů podle vynálezu lze použít ve všech případech, kdy je výhodné nebo nutné použít pro separaci těžkých kovů z vodných roztoků metodu kapalinové extrakce.

Claims (4)

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Selektivní sorbent pro separaci iontů těžkých kovů, sestávající zpolymemího nosiče, na kterém je sorbováno komplexační činidlo na bázi kyselého organického činidla, vyznačený tím, že polymemí nosič obsahuje bazická aktivní centra typu pyridinových nebo sekundárních, terciárních nebo kvartémích aminových skupin.

2. Selektivní sorbent podle nároku 1, vyznačený tím, že komplexační činidlo je vybráno ze skupiny obsahující dialkyl fosforečné, dialkyl thiofosforečné nebo dialkyl dithiofosforečné kyseliny obecného vzorce (R-O)₂PX₂H, kde R je lineární nebo rozvětvený alkyl se 4 až 18 atomy uhlíku a X je kyslík nebo síra.

3. Selektivní sorbent podle nároků la2, vyznačený tím, že polymemí nosič obsahuje póry o průměru větším než 10 nm.

4. Způsob přípravy selektivního sorbentů podle nároků 1 a 2, při kterém se na polymemí nosič nanáší komplexační organické činidlo, vyznačený tím, že polymemí nosič převedený do bazické formy s bazickými centry typu pyridinových nebo sekundárních, terciárních nebo kvartémích aminových skupin se kontaktuje roztokem komplexačního činidla na bázi kyselého organického činidla v inertním organickém rozpouštědle o koncentraci 5 až 15% hmotn., přičemž toto rozpouštědlo je mísitelné s vodou, a výsledný produkt se odfiltruje a promyje.