CZ289884B6 - Process for preparing a detergent composition - Google Patents
Process for preparing a detergent composition Download PDFInfo
- Publication number
- CZ289884B6 CZ289884B6 CZ1997305A CZ30597A CZ289884B6 CZ 289884 B6 CZ289884 B6 CZ 289884B6 CZ 1997305 A CZ1997305 A CZ 1997305A CZ 30597 A CZ30597 A CZ 30597A CZ 289884 B6 CZ289884 B6 CZ 289884B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- precursor
- added
- neutralizing agent
- bulk density
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 239000003599 detergent Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 15
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 7
- 229910021532 Calcite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000010451 perlite Substances 0.000 claims description 6
- 235000019362 perlite Nutrition 0.000 claims description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 5
- 239000012254 powdered material Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 claims description 2
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000012683 anionic precursor Substances 0.000 claims description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000159 acid neutralizing agent Substances 0.000 abstract 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- QJRVOJKLQNSNDB-UHFFFAOYSA-N 4-dodecan-3-ylbenzenesulfonic acid Chemical compound CCCCCCCCCC(CC)C1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 QJRVOJKLQNSNDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 2
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101710194948 Protein phosphatase PhpP Proteins 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003623 enhancer Substances 0.000 description 1
- 239000007850 fluorescent dye Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 239000013022 formulation composition Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007779 soft material Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/04—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents by chemical means, e.g. by sulfonating in the presence of other compounding ingredients followed by neutralising
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
Abstract
Description
Oblast technikyTechnical field
Vynález se týká způsobu výroby pracího prostředku s nízkou sypnou hmotností (BD) zpracováním složek pracího prostředku ve vířivé vrstvě.The present invention relates to a process for the production of low bulk density (BD) detergent by treating the detergent components in a fluidized bed.
Dosavadní stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION
Způsob výroby práškových pracích prostředků pomocí sušení rozprašování m je známý. Způsoby tohoto typu mají však tu společnou nevýhodu, že jsou energeticky náročné a z tohoto důvodu je výsledný produkt drahý. Současně mají výrobky tu další nevýhodu, že mají nízkou sypnou hmotnost 350 - 600 g/1.A method for producing powdered detergent compositions by spray drying m is known. However, processes of this type have the common disadvantage that they are energy intensive and therefore the resulting product is expensive. At the same time, the products have the additional disadvantage of having a low bulk density of 350-600 g / l.
V patentovém dokumentu US 4 304 062 (Henkel) se popisuje výroba čisticího prostředku ve formě granulátu, v němž je aniontové smáčedlo v kyselé formě neutralizováno vodným roztokem zásady za vysokého tlaku plynu v granulačním a sušicím zařízení. Při tomto způsobu je základním stupněm vysušení kapaliny, odlišné od smáčedla, horkým vzduchem.U.S. Pat. No. 4,304,062 (Henkel) describes the preparation of a granular detergent composition in which the anionic surfactant in acid form is neutralized with an aqueous base solution under high gas pressure in a granulation and drying plant. In this method, the basic stage of drying the liquid, other than the wetting agent, is by hot air.
Způsoby, používající neutralizaci za současného sušení jsou při výrobě pracích prostředků známé, často se však získávají prášky s vysokou sypnou hmotností. V indickém patentovém spisu č. 166 307 (Hindustan Lever Ltd.) se popisuje specifické použití vířivé vrstvy s vnitřní recirkulací a uvádí se, že při použití běžné vířivé vrstvy se získává lepivý produkt, tvořící shluky.Methods using neutralization with simultaneous drying are known in the production of detergents, but powders of high bulk density are often obtained. Indian Patent Specification No. 166,307 (Hindustan Lever Ltd.) discloses the specific use of an internally recirculated fluidized bed, and it is reported that the use of a conventional fluidized bed provides an agglomerate sticky product.
V DD 140 987 (VEB Waschmittelwerk) se popisuje kontinuální způsob pro výrobu pracích a čisticích prostředků ve formě granulátů. Při výrobě těchto prostředků se kapalné složky, například neiontová smáčedla nebo kyselé prekurzory aniontových smáčedel nanášejí postřikem na práškový builder, zvláště na tripolyfosforečnan sodný (STPP) s vysokým obsahem fáze Π za vzniku produktu se vypnou hmotností v rozmezí 530 až 580 g/1. Avšak uvedený postup je omezen na použití STPP s vysokým obsahem fáze Π.DD 140 987 (VEB Waschmittelwerk) describes a continuous process for the production of detergents in the form of granules. In the manufacture of these compositions, liquid components such as nonionic surfactants or acidic anionic precursors are sprayed onto a powder builder, especially sodium tripolyphosphate (STPP) having a high phase Π content, to produce a product with a weight range of 530-580 g / L. However, the procedure is limited to the use of STPPs with a high phase Π content.
Patentový dokument GB 1 404 317 popisuje výrobu pracího prostředku ve formě prášku s nízkou nebo stření sypnou hmotností, neutralizací a současným sušením. Postupuje se tak, že se kyselina sulfonová smísí s přebytkem bezvodého uhličitanu sodného v přítomnosti dostatečného množství vody pro neutralizační reakci, vody však nemá být takové množství, aby došlo ke zvlhčení produktu, který má být volně sypný. Způsob se provádí v mísícím zařízení, například v pásovém, planetovém nebo proudovém zařízení, v němž se míšení uskuteční proudem vzduchu. V mísícím zařízení se částicový prací prostředek současně stlačuje, což může vést ke vzestupu sypné hmotnosti.GB 1 404 317 describes the preparation of a detergent composition in the form of a low or wiped bulk powder, neutralization and simultaneous drying. The procedure is to mix the sulfonic acid with an excess of anhydrous sodium carbonate in the presence of sufficient water for the neutralization reaction, but the water should not be sufficient to wet the product to be free flowing. The process is carried out in a mixing device, for example a belt, planetary or jet device, in which the mixing is effected by a stream of air. In the mixer, the particulate detergent is simultaneously compressed, which can lead to an increase in bulk density.
Nyní bylo zjištěno, že nevýhody dosud známých způsobů je možno odstranit tak, že se neutralizuje kyselý prekurzor smáčedla ve vířivé vrstvě za vzniku prášku s nízkou sypnou hmotností.It has now been found that the disadvantages of the prior art processes can be overcome by neutralizing the acidic surfactant precursor in the fluidized bed to give a low bulk density powder.
Podstata vynálezuSUMMARY OF THE INVENTION
Podstatu vynálezu tvoří způsob výroby pracího prostředku ve formě částic se sypnou hmotností v rozmezí 350 až 650 g/1, spočívající vtom, že se částicový materiál, tvořený neutralizačním činidlem a popřípadě builderem přivádí do fluidizační zóny, v níž se uvádí do styku s kapalnou kyselinou jako prekurzorem aniontového smáčedla za alespoň částečné, s výhodou v podstatě úplné neutralizace této kyseliny jako prekurzoru za vzniku částicového prostředku, obsahujícího neutralizovanou kyselinu, použitou jako prekurzor.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides a process for the preparation of a particulate detergent composition having a bulk density in the range of 350 to 650 g / l by supplying a particulate material consisting of a neutralizing agent and optionally a builder to a fluidizing zone in which it is contacted with liquid acid. as an anionic surfactant precursor to at least partially, preferably substantially complete neutralization of the acid as a precursor to form a particulate composition comprising the neutralized acid used as the precursor.
-1 CZ 289884 B6-1 CZ 289884 B6
Jako fluidizační zóna se s výhodou užije fluidizační lože.A fluidization bed is preferably used as the fluidization zone.
Prací prostředek s nízkou sypnou hmotností se s výhodou připravuje tak, že sePreferably, the low bulk density detergent composition is prepared by preparing a detergent composition having a low bulk density
i) částicový materiál, tvořený builderem a neutralizačním činidlem přivádí do fluidizačního lože, ii) do fluidizačního lože se přivádí lineární alkylbenzenová kyselina po dobu, dostatečnou pro alespoň částečnou neutralizaci této kyseliny a pro dosažení požadovaných vlastností práškového materiálu.i) the particulate material of the builder and the neutralizing agent is fed to the fluidization bed; ii) the linear alkylbenzenic acid is fed to the fluidizing bed for a time sufficient to at least partially neutralize the acid and to achieve the desired properties of the powdered material.
Vynález se rovněž týká pracího prostředku, který je možno uvedeným způsobem připravit.The invention also relates to a detergent composition which can be prepared by this process.
Způsob podle vynálezu je možno provádět po jednotlivých vsázkách nebo kontinuálně. Pod pojmem „prací prostředek“ se rozumí prostředek pro praní prádla, který je možno mísit s dalšími něžnými materiály, například bělícími látkami a enzymy a popřípadě ještě s další detergenční složkou, často uváděnou jako pomocná složka za vzniku komplexního pracího prostředku.The process according to the invention can be carried out batchwise or continuously. By " laundry detergent " is meant a laundry detergent composition which can be mixed with other soft materials such as bleaches and enzymes, and optionally with an additional detergent component, often referred to as an adjuvant, to form a complex laundry detergent.
Způsob podle vynálezu tedy spočívá v neutralizaci kyseliny jako prekurzoru aniontového smáčedla neutralizačním činidlem ve vířivé vrstvě, s výhodou v podstatě za sucha tak, že si směs stále uchovává v průběhu neutralizace částicovou formu. Prekurzor se s výhodou přidává takovým způsobem, aby nedošlo kjeho nahromadění v pracím prostředku v neneutralizované formě.Thus, the process of the invention consists in neutralizing the acid precursor of an anionic surfactant with a neutralizing agent in the fluidized bed, preferably substantially dry, so that the mixture still retains the particulate form during neutralization. The precursor is preferably added in such a way that it does not accumulate in the detergent composition in a non-neutralized form.
Neutralizační činidlo se s výhodou přidává ve formě částic a je tvořeno alkalickým anorganickým materiálem, s výhodou alkalickou solí, vhodnými materiály jsou zejména uhličitany a hydrogenuhličitany alkalických kovů, například sodíku.The neutralizing agent is preferably added in particulate form and consists of an alkaline inorganic material, preferably an alkali salt, suitable materials being, in particular, alkali metal carbonates and bicarbonates, for example sodium.
Neutralizační činidlo má být přítomno v množství, dostatečném pro úplnou neutralizaci kyseliny jako prekurzoru. V případě potřeby je možno přidat stechiometrický přebytek neutralizačního činidla k zajištění úplné neutralizace nebo v případě, že činidlo má ještě další funkci, například v případě uhličitanu sodného funkci builderu.The neutralizing agent should be present in an amount sufficient to completely neutralize the acid precursor. If desired, a stoichiometric excess of neutralizing agent may be added to ensure complete neutralization or if the agent has yet another function, for example, in the case of sodium carbonate, the builder function.
Kromě aniontového smáčedla, získaného uvedeným neutralizačním stupněm je možno přidávat ještě další aniontová smáčedla, nebo také neiontová, kationtová, amfotemí nebo semipolámí smáčedla, smáčedla, obsahující oba typy iontů a jejich směsi. Smáčedla uvedených typů jsou obecně popsána v souhrnné publikaci „Surface active agents and detergents“ sv. I, Schwarz a Pěny. V případě potřeby je možno jako aniontové smáčedlo použít také mýdlo, odvozené od nasycených nebo nenasycených mastných kyselin s obsahem 12 až 15 atomů uhlíku.In addition to the anionic surfactant obtained by the neutralization step, other anionic surfactants or nonionic, cationic, amphoteric or semipolar surfactants, surfactants containing both types of ions and mixtures thereof may be added. Wetting agents of these types are generally described in the summary publication "Surface active agents and detergents" vol. I, Schwarz and Foams. If desired, a soap derived from saturated or unsaturated fatty acids containing 12 to 15 carbon atoms can also be used as the anionic surfactant.
Účinný detergenční prostředek je v celé směsi obsažen v množství 5 až 40 % hmotn., s výhodou 12 až 30 % hmotn.The active detergent composition is present in the total composition in an amount of 5 to 40% by weight, preferably 12 to 30% by weight.
Prací prostředek podle vynálezu s výhodou obsahuje také builder, který je možno přidávat spolu s neutralizačním činidlem a/nebo po něm. S výhodou se tato látka přidává spolu s neutralizačním činidlem.The detergent composition according to the invention preferably also contains a builder which can be added together with and / or after the neutralizing agent. Preferably, it is added together with the neutralizing agent.
K uvedenému účelu je možno použít jakýkoliv běžný builder, jako uhličitan sodný, zeolit, tripolyfosfát sodný (SPTT), citronan sodný a/nebo kalcit s vysokým specifickým povrchem. Je možno použít jednu z uvedených látek nebo jejich směs.Any conventional builder such as sodium carbonate, zeolite, sodium tripolyphosphate (SPTT), sodium citrate and / or high surface area calcite may be used for this purpose. One or a mixture thereof may be used.
Jako builder a neutralizační činidlo je možno použít tutéž látku, například uhličitan sodný, v tomto případě je nutno použít dostatečné množství takové látky, aby byly splněny obě její funkce.The same substance, for example sodium carbonate, may be used as the builder and neutralizing agent, in which case a sufficient amount of the substance must be used to fulfill both functions.
-2CZ 289884 B6-2GB 289884 B6
Builder je s výhodou obsažen v množství 15 až 65 % hmotn. s výhodou 15 až 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost pracího prostředku.The builder is preferably present in an amount of 15 to 65 wt. preferably 15 to 50% by weight, based on the weight of the detergent composition.
Práškový materiál, získaný uvedeným způsobem má nízkou sypnou hmotnost v rozmezí 350 až 650 nebo 450 až 650 g/1, například přibližně 500 g/1 a jde tedy o sypnou hmotnost, srovnatelnou se sypnou hmotností prostředků, které byly získány sušením rozprašováním.The powdered material obtained has a low bulk density in the range of 350 to 650 or 450 to 650 g / l, for example about 500 g / l, and is thus a bulk density comparable to the bulk density of the spray drying compositions.
Popřípadě a s výhodou je možno přidávat prostředky pro zlepšení sypnosti prášku. Tyto prostředky je možno mísit s neutralizačním činidlem nebo s builderem před nebo po přidání ke kyselině použité jako prekurzor. Je zvláště vhodné přidávat tuto látku před nebo po částečném přidání ke kyselině jako prekurzoru, protože tímto způsobem je možno dosáhnout podstatného snížení sypné hmotnosti výsledného prášku.Optionally and preferably, powder flow enhancers may be added. These compositions may be mixed with a neutralizing agent or builder before or after addition to the acid used as a precursor. It is particularly advantageous to add this substance before or after partial addition to the acid precursor, since this can significantly reduce the bulk density of the resulting powder.
Prostředek pro výšení sypnosti se přidává do množství 0,1 až 15 % hmotn., s výhodou 0,5 až 5 % hmotn., vztaženo na hmotnost pracího prostředku.The flow aid is added to an amount of 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, based on the weight of the detergent composition.
Vhodnými látkami pro toto použití jsou například krystalické nebo amorfní křemičitany alkalických kovů, kalcit, infuzoriová hlinka, oxid křemičitý, například získaný vysrážením, síran hořečnatý a uhličitan vápenatý, rovněž například získaný srážením. Je také možno užít směsi těchto látek, s výhodou se užije běžně dodávaných prostředků, jako je perlit.Suitable materials for this use are, for example, crystalline or amorphous alkali metal silicates, calcite, diatomaceous earth, silica, for example obtained by precipitation, magnesium sulfate and calcium carbonate, also obtained by precipitation, for example. It is also possible to use mixtures of these, preferably using commercially available formulations such as perlite.
Prací prostředek může také obsahovat částicové plnivo, kterým je například anorganická sůl, jako síran sodný nebo chlorid sodný. Plnivo může být přítomno v množství 5 až 50 % hmotnostních, vztaženo na hmotnost prostředku.The detergent composition may also contain a particulate filler, such as an inorganic salt such as sodium sulfate or sodium chloride. The filler may be present in an amount of 5 to 50% by weight of the composition.
Prací prostředek, získaný způsobem podle vynálezu, tedy může obsahovat účinnou prací látku, builder a popřípadě pomocný prostředek pro zlepšení sypnosti, plnivo a další složky, obvykle přidávané v menším množství, jako jsou barviva, parfémy, fluorescenční látky, bělicí činidla nebo enzymy.Thus, the laundry detergent composition of the present invention may contain an active laundry detergent, builder and optionally a flow aid, filler and other ingredients usually added in minor amounts such as dyes, perfumes, fluorescent agents, bleaching agents or enzymes.
Dále bylo zjištěno, že je možno dosáhnout podstatného snížení sypné hmotnosti tak, že se volí výchozí látky s určitou velikostí částic.It has further been found that a substantial reduction in bulk density can be achieved by selecting starting materials with a certain particle size.
Vhodné je použít takové částicové materiály, v nichž nejvýš 5 % hmotn. částic má velikost částic větší než 250 pm. Je rovněž výhodné, aby alespoň 30 % hmotn. částic mělo průměr částic menší než 75 pm. S výhodou mají částicové materiály střední průměr částic nižší než 200 pm tak, aby bylo možno získat práškové materiály se zvláště nízkou sypnou hmotností.It is suitable to use particulate materials in which at most 5 wt. The particle size has a particle size greater than 250 µm. It is also preferred that at least 30 wt. the particles had a particle diameter of less than 75 µm. Preferably, the particulate materials have an average particle diameter of less than 200 µm so as to obtain powders of particularly low bulk density.
V případě potřeby je možno přidat určité množství vody k usnadnění neutralizace. Vodu je možno přidávat v množství 0,5 až 2 % hmotn., vztaženo na hmotnost výsledného pracího prostředku. Voda se přidává s výhodou před přidáváním, v průběhu přidávání nebo střídavě s přidáváním kyseliny, použité jako prekurzor.If necessary, some water may be added to facilitate neutralization. Water may be added in an amount of 0.5 to 2% by weight, based on the weight of the resulting detergent composition. The water is preferably added before, during or alternately with the acid used as a precursor.
S výhodou se částicový materiál přidá do vířivé vrstvy a pak se přidá požadované množství kyseliny, s výhodou ve formě postřiku shora na materiál ve vířivé vrstvě. V případě, že se použije pomocný prostředek pro zvýšení sypnosti, je možno jej přidat k výchozímu materiálu, s výhodou se však přidává po přidání části kyseliny, protože tímto způsobem je možno dosáhnout nižší sypné hmotnosti. Výhodnou kyselinou je lineární alkylbenzensulfonová kyselina (LAS).Preferably, the particulate material is added to the fluidized bed and then the desired amount of acid is added, preferably in the form of a spray from above onto the fluidized bed material. If a flow aid is used, it can be added to the starting material, but is preferably added after the addition of a portion of the acid, since this results in a lower bulk density. A preferred acid is linear alkylbenzenesulfonic acid (LAS).
Vířivá vrstva se obvykle udržuje na teplotě místnosti až teplotě 60 °C. Proud vzduchu má být dostatečný k udržování víření, s výhodou se pohybuje v rozmezí 0,6 až 1 ms1. Fluidizace pevného materiálu je podstatným znakem způsobu podle vynálezu, protože usnadní neutralizaci a granulaci a současně brání slepování částic. Tím je způsob podle vynálezu odlišný od běžných mísících způsobů, pří nichž se částice uvádějí do vzájemného styku a současně je na něThe fluidized bed is typically maintained at room temperature to 60 ° C. The air flow should be sufficient to cause fluidisation and is preferably in the range of 0.6 to 1 ms 1st Fluidization of the solid material is an essential feature of the process of the invention, since it facilitates neutralization and granulation while preventing particle sticking. Thus, the process according to the invention is different from conventional mixing processes in which the particles are brought into contact with each other and simultaneously
-3CZ 289884 B6 vykonáván tlak, což může vést ke zvýšení sypné hmotnosti prášku a také ke zhoršení jeho vlastností.Pressure, which can increase the bulk density of the powder and also deteriorate its properties.
Praktické provedení vynálezu bude osvětleno následujícími příklady, které však nemají sloužit k omezení rozsahu vynálezu.The following examples are intended to illustrate the invention.
Příklady provedení vynálezuDETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Příklady 1-19Examples 1-19
Prášková směs builderu a anorganického alkalického materiálu (v příkladech 1 - 4 je pro obě funkce použit uhličitan sodný) a plniva se vloží do vířivé vrstvy a víření se udržuje tak, že se rychlost vzduchu nastaví nad minimální rychlost, potřebnou pro fluidizaci. Teplota vířivé vrstvy se udržuje mezi teplotou místnosti až 60 °C. Na práškovou směs ve vířivé vrstvě se ve formě postřiku nanáší lineární alkylbenzensulfonová kyselina, kyselina LAS.A powder mix of builder and inorganic alkaline material (sodium carbonate is used for both functions in Examples 1-4) and fillers are placed in the fluidized bed and the fluidized bed is maintained by adjusting the air velocity above the minimum velocity required for fluidization. The temperature of the fluidized bed is maintained between room temperature and 60 ° C. Linear alkylbenzenesulfonic acid, LAS, is sprayed onto the powder mixture in the fluidized bed.
Relativní množství různých složek směsi pro výrobu prostředkuje uvedeno v tabulce 1.The relative amounts of the various components of the formulation composition are shown in Table 1.
V příkladech 1 - 3 se uvádí vliv zařazení prostředku pro zvýšení sypnosti, v tomto případě perlitu do směsi v různých fázích zpracování. V příkladu 1 nebyl prostředek vůbec přidán. V příkladu 2 byl prostředek přidán k výchozímu materiálu před přidáváním kyseliny LAS. V příkladu 3 byl prostředek přidán až po přidání 50 % celého množství kyseliny LAS. V příkladu 4 je uváděno zlepšení, jehož je možno dosáhnout při použití materiálu s velmi jemnými částicemi. Dosažené výsledky jsou shrnuty v následující tabulce 1.Examples 1-3 show the effect of including a flow aid, in this case perlite, in the mixture at various processing stages. In Example 1, the composition was not added at all. In Example 2, the composition was added to the starting material prior to the addition of LAS acid. In Example 3, the composition was added after adding 50% of the total amount of LAS acid. Example 4 shows an improvement that can be achieved with a very fine particulate material. The results are summarized in Table 1 below.
A znamená rychlost rozpouštění * perlit se přidá na začátku postupu ** perlit se přidá po přidání 50 % LASA means dissolution rate * perlite is added at the start of the process ** perlite is added after 50% LAS is added
Tabulka 1Table 1
Rychlost rozpuštění práškového materiálu byla stanovena tak, že prášek byl přidán do 1 1 vody do koncentrace 1,4 % a po promíchání při 100 otáčkách za minutu byla měřena vodivost roztoku až do dosažení stálé hodnoty. Získané hodnoty označují množství prášku, rozpuštěného po přibližně 90 sekundách v % hmotn. původního množství.The dissolution rate of the powdered material was determined by adding the powder to 1 L of water to a concentration of 1.4% and, after stirring at 100 rpm, the conductivity of the solution was measured until a constant value was reached. The values obtained indicate the amount of powder dissolved after about 90 seconds in% by weight. of the original quantity.
Příklady 2 a 3 prokazují, že přidáním pomocného prostředku pro zvýšení sypnosti před nebo v průběhu přidávání kyseliny LAS je možno dosáhnout podstatného snížení sypné hustoty prostředku.Examples 2 and 3 demonstrate that the addition of a flow aid prior to or during the addition of LAS can substantially reduce the flow density of the composition.
-4CZ 289884 B6-4GB 289884 B6
V příkladech 5 až 19 byly připraveny způsobem podle příkladů 1 až 4 další práškové materiály při použití výchozích látek s různou distribucí velikosti částic. Získané výsledky jsou shrnuty v následujících tabulkách. V tabulce 2 je uvedena distribuce velikosti částic.In Examples 5 to 19, additional powder materials were prepared using the starting materials with different particle size distributions as described in Examples 1 to 4. The results are summarized in the following tables. Table 2 shows the particle size distribution.
Tabulka 2Table 2
Vlastnosti různých výchozích látekProperties of various starting materials
V následujících tabulkách 3 a 4 jsou uvedeny výsledky pro prášky, obsahující účinnou složku v množství 17 až 31 % hmotn. Bezvodý uhličitan sodný a STPP měly obdobnou distribuci velikosti částic, jak je zřejmé z tabulky 2 a prostředky, vytvořené na bázi tohoto systému měly sypnou hmotnost přibližně 500 g/1.Tables 3 and 4 below show the results for powders containing the active ingredient in an amount of 17 to 31% by weight. Anhydrous sodium carbonate and STPP had a similar particle size distribution as shown in Table 2, and the formulations based on this system had a bulk density of approximately 500 g / l.
Tabulka 3Table 3
tt
Tabulka 5Table 5
Tabulka 5 uvádí materiály na bázi různých systémů builderů, zejména STPP, uhličitanu sodného a kalcitu s vysokým specifickým povrchem. Při použití uhličitanu sodného a STPP byly získány materiály s hodnotou sypné hmotnosti přibližně 500 g/1, kdežto při použití uvedeného typu kalcitu byly získány prášky se sypnou hmotností nižší než 500 g/1. V příkladu 19 se mimoto uvádí směs účinných látek, obsahující 13 % hmotn. LAS a 4 % hmotn. mýdla, výsledkem je 10 materiál se sypnou hmotností 500 g/1.Table 5 lists materials based on various builder systems, in particular STPP, sodium carbonate and high surface area calcite. Using sodium carbonate and STPP produced materials with a bulk density of about 500 g / l, while using said type of calcite powders with a bulk density of less than 500 g / l were obtained. In Example 19, in addition, an active compound mixture containing 13% by weight of active compound is mentioned. % LAS and 4 wt. the result is 10 materials with a bulk density of 500 g / l.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9415904A GB9415904D0 (en) | 1994-08-05 | 1994-08-05 | Process for the production of detergent composition |
| PCT/EP1995/002935 WO1996004359A1 (en) | 1994-08-05 | 1995-07-24 | Granulation in a fluidised bed |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ30597A3 CZ30597A3 (en) | 1997-09-17 |
| CZ289884B6 true CZ289884B6 (en) | 2002-04-17 |
Family
ID=10759488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ1997305A CZ289884B6 (en) | 1994-08-05 | 1995-07-24 | Process for preparing a detergent composition |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0775193A1 (en) |
| CN (1) | CN1115403C (en) |
| AU (1) | AU702808B2 (en) |
| BR (1) | BR9508505A (en) |
| CA (1) | CA2195313A1 (en) |
| CZ (1) | CZ289884B6 (en) |
| GB (1) | GB9415904D0 (en) |
| HU (1) | HU222907B1 (en) |
| PL (1) | PL181161B1 (en) |
| SK (1) | SK282576B6 (en) |
| TW (1) | TW380161B (en) |
| WO (1) | WO1996004359A1 (en) |
| ZA (1) | ZA956415B (en) |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9526097D0 (en) * | 1995-12-20 | 1996-02-21 | Unilever Plc | Process |
| TW397862B (en) * | 1996-09-06 | 2000-07-11 | Kao Corp | Detergent granules and method for producing the same, and high-bulk density detergent composition |
| US6172034B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-01-09 | The Procter & Gamble | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6143711A (en) * | 1996-10-04 | 2000-11-07 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6211137B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-04-03 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6136777A (en) * | 1996-10-04 | 2000-10-24 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6121229A (en) * | 1996-10-04 | 2000-09-19 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6391844B1 (en) | 1996-10-04 | 2002-05-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6211138B1 (en) | 1996-10-04 | 2001-04-03 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| US6150323A (en) * | 1996-10-04 | 2000-11-21 | The Procter & Gamble Company | Process for making a detergent composition by non-tower process |
| GB9712580D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712583D0 (en) | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9712587D0 (en) * | 1997-06-16 | 1997-08-20 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| GB9713748D0 (en) * | 1997-06-27 | 1997-09-03 | Unilever Plc | Production of detergent granulates |
| BR9810873A (en) | 1997-07-14 | 2000-08-08 | Procter & Gamble | Process for the manufacture of a low density detergent composition controlling the agglomeration by means of particle size |
| JP4290326B2 (en) * | 1997-07-14 | 2009-07-01 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | Production method of low density detergent composition by adjusting coagulation in fluid bed dryer |
| CA2296304C (en) | 1997-07-15 | 2003-05-27 | Scott William Capeci | Process for making high-active detergent agglomerates by multi-stage surfactant paste injection |
| US6440342B1 (en) | 1998-07-08 | 2002-08-27 | The Procter & Gamble Company | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer |
| CN1094383C (en) * | 1998-09-11 | 2002-11-20 | 自贡市化工研究设计院 | Spraying-fluidized bed prilling method for precipitation of hydrated silicon dioxide |
| JP2002528600A (en) | 1998-10-26 | 2002-09-03 | ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー | Method for producing a granular detergent composition having improved appearance and solubility |
| GB9825563D0 (en) | 1998-11-20 | 1999-01-13 | Unilever Plc | Particulate laundry detergent compositions containing anionic surfactant granules |
| DE19855380A1 (en) * | 1998-12-01 | 2000-06-08 | Henkel Kgaa | Granulation process |
| DE19859778A1 (en) | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Henkel Kgaa | Multi-phase cleaning agent with naphthalenesulfonic acid-formaldehyde condensate |
| ID30207A (en) | 1999-03-30 | 2001-11-15 | Unilever Nv | DETERGENT POWDER COMPOSITION |
| GB9927653D0 (en) | 1999-11-22 | 2000-01-19 | Unilever Plc | Process for preparing granular detergent compositions |
| GB0119711D0 (en) * | 2001-08-13 | 2001-10-03 | Unilever Plc | Process for the production of detergent granules |
| GB0119708D0 (en) * | 2001-08-13 | 2001-10-03 | Unilever Plc | Process for the production of detergent granules |
| DE102005005499A1 (en) * | 2005-02-04 | 2006-08-17 | Henkel Kgaa | Process for the preparation of detergents or cleaners |
| EP2123742A1 (en) | 2008-05-14 | 2009-11-25 | The Procter and Gamble Company | A solid laundry detergent composition comprising light density silicate salt |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3425948A (en) * | 1966-01-03 | 1969-02-04 | Wyandotte Chemicals Corp | Composition and process for light-weight surfactant products |
| ZA72295B (en) * | 1971-02-01 | 1973-09-26 | Colgate Palmolive Co | Method for neutralization of detergent acid |
| GB1404317A (en) * | 1971-10-23 | 1975-08-28 | Bell Chemicals Pty Ltd | Manufacture of detergent powders |
| DD140987B1 (en) * | 1979-01-05 | 1982-06-30 | Manfred Mittelstrass | CONTINUOUS MANUFACTURING METHOD GRANULATED WASHING AND CLEANING AGENT IN SWIVEL LAYERED APPARATUS |
| RO88903A2 (en) * | 1983-11-04 | 1986-06-30 | Intreprinderea De Detergenti"Dero",Ro | PROCESS AND INSTALLATION FOR MANUFACTURING PELLET DETERGENTS |
| US4734224A (en) * | 1986-09-15 | 1988-03-29 | The Dial Corporation | Dry neutralization process for detergent slurries |
| GB8818613D0 (en) * | 1988-08-05 | 1988-09-07 | Paterson Zochonis Uk Ltd | Detergents |
| DE4232874A1 (en) * | 1992-09-30 | 1994-03-31 | Henkel Kgaa | Process for the preparation of surfactant granules |
-
1994
- 1994-08-05 GB GB9415904A patent/GB9415904D0/en active Pending
-
1995
- 1995-07-24 HU HU9700357A patent/HU222907B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-24 CN CN95194514A patent/CN1115403C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-24 SK SK145-97A patent/SK282576B6/en unknown
- 1995-07-24 BR BR9508505A patent/BR9508505A/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-24 WO PCT/EP1995/002935 patent/WO1996004359A1/en active IP Right Grant
- 1995-07-24 AU AU31656/95A patent/AU702808B2/en not_active Ceased
- 1995-07-24 PL PL95318548A patent/PL181161B1/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-24 CZ CZ1997305A patent/CZ289884B6/en not_active IP Right Cessation
- 1995-07-24 EP EP95927721A patent/EP0775193A1/en not_active Withdrawn
- 1995-07-24 CA CA002195313A patent/CA2195313A1/en not_active Abandoned
- 1995-08-01 ZA ZA9506415A patent/ZA956415B/en unknown
- 1995-08-09 TW TW084108296A patent/TW380161B/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB9415904D0 (en) | 1994-09-28 |
| SK14597A3 (en) | 1997-07-09 |
| AU702808B2 (en) | 1999-03-04 |
| SK282576B6 (en) | 2002-10-08 |
| BR9508505A (en) | 1998-05-26 |
| PL318548A1 (en) | 1997-06-23 |
| CZ30597A3 (en) | 1997-09-17 |
| ZA956415B (en) | 1997-02-03 |
| CN1155297A (en) | 1997-07-23 |
| PL181161B1 (en) | 2001-06-29 |
| EP0775193A1 (en) | 1997-05-28 |
| MX9700863A (en) | 1997-09-30 |
| CN1115403C (en) | 2003-07-23 |
| WO1996004359A1 (en) | 1996-02-15 |
| TW380161B (en) | 2000-01-21 |
| HU222907B1 (en) | 2003-12-29 |
| HUT77715A (en) | 1998-07-28 |
| CA2195313A1 (en) | 1996-02-15 |
| AU3165695A (en) | 1996-03-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ289884B6 (en) | Process for preparing a detergent composition | |
| US5527489A (en) | Process for preparing high density detergent compositions containing particulate pH sensitive surfactant | |
| US6008174A (en) | Powder detergent composition having improved solubility | |
| JPH06510070A (en) | Method for producing surfactant granules | |
| CZ3596A3 (en) | Aqueous loose, granular detergent component and process for preparing thereof | |
| JPH05509120A (en) | Method for producing washing and cleaning active granules | |
| JP2003503547A (en) | Method for coating detergent granules in a fluidized bed | |
| EP0882125A1 (en) | Process for making a low density detergent composition by agglomeration with an inorganic double salt | |
| CZ94298A3 (en) | Process for preparing detergent preparations with low bulk weight by agglomeration with hydrated salt | |
| RU2294360C2 (en) | Method of preparing detergent granules | |
| AU715795B2 (en) | Free flowing agglomerated nonionic surfactant detergent composition and process for making same | |
| MXPA01009857A (en) | Detergent powder composition. | |
| CA1067275A (en) | Granulation of active chlorine-containing compounds | |
| EP0436240A1 (en) | Process for preparing a high bulk density detergent composition having improved dispensing properties | |
| US6177397B1 (en) | Free-flowing agglomerated nonionic surfactant detergent composition and process for making same | |
| US6207635B1 (en) | Process for manufacture of high density detergent granules | |
| JPH0668120B2 (en) | Granular laundry detergent composition | |
| MXPA97000863A (en) | Granulation in a fluidized bed | |
| PL187377B1 (en) | Method of making a detergent composition | |
| AU701791B2 (en) | High active granular detergent compositions and process for making them | |
| MXPA97002347A (en) | Compositions highly active granular detergents and processing for elaboration | |
| MXPA98002769A (en) | Procedure to make a composition of low-density detergent by agglomeration with a salhidrat | |
| CA2344535A1 (en) | Granular detergent compositions having homogenous particles and process for producing same | |
| MXPA00000593A (en) | Process for making a low density detergent composition by controlled agglomeration in a fluid bed dryer | |
| MXPA00000523A (en) | Process for making a low density detergent composition by controlling nozzle height in a fluid bed dryer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20040724 |