CZ288300B6

CZ288300B6 - Process for preparing cation exchange membranes containing insoluble metal salts

Info

Publication number: CZ288300B6
Application number: CZ1998863A
Authority: CZ
Inventors: Agostino Vincent F D; Graham Edward Cooley; John Michael Newton; Karel Bouchal
Original assignee: Nat Power Plc
Priority date: 1995-09-22
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 2001-05-16
Also published as: WO1997011117A1; EP0873372A1; JP3327924B2; HUP9900038A2; BG102332A; PL325833A1; DE69612567D1; EP0873372B1; AU716660B2; NO981248L; SK282612B6; ATE200687T1; RU2154655C2; CA2232586A1; EG20913A; HUP9900038A3; AU6994096A; HK1015804A1; GR3036166T3; CZ86398A3

Description

Způsob přípravy kationtově výměnných membrán obsahujících nerozpustné soli kovů

Oblast techniky

Předkládaný vynález se týká způsobu pro přípravu kationtově výměnných membrán obsahujících nerozpustné soli kovů a hlavně způsobu přípravy kationtově výměnných membrán, které obsahují soli stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi, nanesené na polymemí matrici membrány. Nerozpustnými solemi, které jsou naneseny na polymemí matrici membrány jsou s výhodou sulfidy stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi.

Dosavadní stav techniky

Kationtové výměnné membrány byly navrženy pro použití v různých elektrochemických aplikacích, jako jsou chloralkalické články', palivové články a zařízení pro skladování a použití energie. V těchto zařízeních slouží kationtově výměnná membrána k oddělení přihrádek článků při zajištění vodivé cesty pro kationty přes články. Pro určité aplikace, jako je použití v chloralkalickém procesu nebo v palivový ch článcích, mohou membrány také na svém povrchu obsahovat kovové katalytické elektrody. Návrh pro přípravu takových membrán/elektrodových prostředků zahrnuje postup, který je popsán v US patentu číslo 4959132, kde se kovový katalytický film tvoří na povrchu membrány pomocí redukce ve vodě rozpustné kovové soli, která je napuštěna na membráně, za vzniku kovu.

Pro použití v elektrochemických aplikacích vyžadují kationtově výměnné membrány účinnost při vysokém napětí, tj. malý odpor. Membrány s malým odporem mají vysoký obsah vody a nejsou příliš selektivní, tj. mají nízkou proudovou účinnost. Potřebná je membrána, která má jak nízký odpor, tak vysokou selektivitu.

Pro zvýšení selektivity propustnosti kationtově výměnných membrán, tj. schopnosti membrány propouštět kationty a nepropouštět anionty, byly využity různé přístupy.

Jedním z přístupů je příprava dvouvrstvých membrán, ve kterých je membrána s nízkým odporem potažena na jedné straně vrstvou odpuzující anionty o nižším obsahu vody. Tyto dvouvrstvé membrány mají propustnou část s povrchovou vrstvou, která je vysoce kationtově selektivní. Příklady takových membrán jsou membrány s nízkou iontově výměnnou kapacitou (vysoká ekvivalentní hmotnost), obsahující povrchovou vrstvu, která odpuzuje anionty (DuPont Nafion série 300) a membrány, u kterých tvoří vrstvu odpuzující anionty membrána z karboxylové kyseliny (DuPont Nafion série 900). Tyto dvouvrstvé membrány jsou potaženy vrstvou odpuzující anionty pouze na jedné straně ve specifickém směru. V obou případech (300 a 900) bylo odporu proti aniontům dosaženo snížením obsahu vody na povrchu membrány.

Dalším přístupem je srážení oxidu křemičitého naNafin membráně kyseliny sulfonové za snížení obsahu vody v membráně. (Multiphase polymers: blends and monomers, kapitola 16, L. A. Utracki a R. A. Weis, ACS Symphosium série 395, 5. až 11. června 1988, strany 401-417). Tento postup má za výsledek zlepšenou selektivitu membrány snížením obsahu vody v membráně, ale také zvýšený odpor membrány.

V naší přihlášce WO 95/28745 jsme popsali způsob pro snížení obsahu vody kationtově výměnné membrány pro použití v elektrochemických článcích při udržení stejné iontově výměnné kapacity a selektivity propustnosti. Tyto kationtově výměnné membrány, které mají nízký elektrolytický měrný odpor a vysokou selektivitu propustnosti, se připraví pomocí nanesení iontové soli, která je solí stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich směsí, na polymemí matrici, kdy jmenované soli jsou nerozpustné v elektrolytech, které se dotýkají obou stran membrány. Nerozpustné iontové soli, které jsou naneseny na polymemí matrici membrány jsou s výhodou

-1 CZ 288300 B6 bromid, chlorid, sulfid nebo hydroxid stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich směsi, výhodněji sulfid.

Způsob pro nanesení nerozpustných iontových solí na polymemí matrici membrány, který je popsán ve WO 95/28745 zahrnuje následující kroky:

i) kontakt membrány svodným roztokem ve vodě rozpustné soli stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi; a ii) převedení ve vodě rozpustné soli z kroku (i) na nerozpustnou sůl.

Ve vodě rozpustnými solemi použitými v tomto způsobu jsou s výhodou dusičnany a výhodnými nerozpustnými solemi jsou sulfidy jmenovaných kovů, které mohou být sraženy pomocí reakce membrány s vhodným roztokem sulfidových iontů, jako je sulfid sodný.

Na přípravu nerozpustných sulfidů kovů na polymemí matrici membrány působí několik faktorů, mezi které patří:

i) vysoká koncentrace iontů adsorbovaných na membráně potlačuje difúzi S^2- nebo HS“ iontů k membráně: a ii) nízká koncentrace kovových iontů, které jsou v rovnováze se sulfidem kovu na membráně - hranice roztoku vede ke koncentračnímu gradientu, který zrychluje difúzi iontů kovu k membráně - hranici roztoku.

Vzniklý sulfid kovu je sražený buď na povrchu membrány nebo v oblasti polymemí matrice sousedící s povrchem membrány. Typická hloubka průniku je asi 30 % tloušťky od povrchu obou stran membrány, vzniká tedy neúplný pás uprostřed membrány.

Nyní jsme vyvinuli lepší způsob pro přípravu kationtově výměnných membrán, které obsahují nerozpustné sulfidy stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi.

Podstata vynálezu

Předkládaný vynález poskytuje způsob pro přípravu modifikovaných kationtově výměnných membrán, ve kterých jsou na polymemí matrici naneseny sulfidy stříbra, wolframu, molybdenu a jejich směsi. Tento způsob se skládá z následujících kroků:

i) vytvoření komplexu stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi se sloučeninou obsahující skupinu -SH, která je rozpustní ve vodě, v polymemí matrici tak, že se kationtově výměnná membrána napustí solí stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsí, a potom se membrána uvede do styku s vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny obsahující skupinu -SH; a ii) převedení komplexu připraveného v kroku (i) na nerozpustný sulfid stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi.

Membrána se s výhodou dehydratuje před reakcí v kroku (i) výše. Dehydratace napomáhá při absorpci roztoku sloučeniny obsahující skupinu -SH.

Membrána, která může být modifikovaná v souladu s předkládaným vynálezem, je kationtově výměnná membrána vytvořená z fluorouhlíkového polymeru roubovaného styrenem pomocí gama ozáření a postupné sulfonace za vzniku řetězce obsahujícího kyselinu sulfonovou nebo roubovaného pomocí gama ozáření a postupné sulfonace za vzniku řetězce obsahujícího kyselinu

-2CZ 288300 B6 sulfonovou nebo roubovaného pomocí gama ozáření nenasycenou karboxylovou kyselinou, jako je kyselina akrylová nebo kyselina methakrylová, za vzniku řetězce obsahujícího karboxylovou kyselinu. Fluorouhlíkovým polymerem je s výhodou polytetrafluorethylen nebo fluorovaný kopolymer ethylen-propylen. Membrána se připraví pomocí roubování styrenu na fluorouhlíkový polymer za použití gama ozáření a potom sulfonací naroubovaného polymeru, například za použití kyseliny chlorsulfonové, nebo naroubováním nenasycené karboxylové kyseliny na fluoruhlíkový polymer za použití gama ozáření.

Radiační roubování monomeru substituovaného vinylovou skupinou na polytetrafluorethylenový a polyolefinový film je odborníkům v této oblasti známo a je popsáno v US patentech číslo 4230549 a 4339473.

Další membránou, která může být modifikovaná v souladu s předkládaným vynálezem je kationtově výměnná membrána, která se připraví z kopolymeru tetrafluorethylenu a sulfonovaného nebo karboxylovaného vinyletheru, jako je ten, který se prodává pod obchodním jménem Nafíon (Du Pont), například Naflon 112,115, nebo 117, a Flemion (Asahi Glass).

Další membránou, která může být modifikovaná v souladu s předkládaným vynálezem, je kationtově výměnná membrána, kterou je polystyrénová sulfonovaná membrána od Tokuyama Soda prodávaná jako Neosepta CM1, Neosepta CM2, Neosepta CMH a Neosepta CMS a Selemion (Asahi Glass).

Další membrány, které mohou být použity v souladu s předkládaným vynálezem, jsou heterogenní membrány, jako jsou membrány založené na polystyrénové sulfonátové iontově výměnné pryskyřici smíchané s jiným polymerem, jako je polyethylen. Dalším typem membrány, která může být použita, je membrána roubovaná po ozáření. Dalším typem membrány, která může být použita, je zesítěný aromaticky’ polyamid, například Kevlarova typu.

S výhodou jsou při provedení způsobu v souladu s předkládaným vynálezem kationtově výměnné membrány napuštěné vodným roztokem soli stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich směsi, nebo vodným roztokem chelátu stříbra, wolframu nebo molybdenu nebo jejich soli v kroku (i) kontaktovány s vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny obsahující skupinu SH, která je schopná tvořit komplex se stříbrem, wolframem nebo molybdenem.

Když má být membrána napuštěna sulfidem stříbra, je s výhodou kontaktována v kroku (i) s ve vodě rozpustnou solí stříbra před napuštěním membrány sloučeninou obsahující -SH skupiny. V tomto kroku se obvykle používají při provedení tohoto způsobu ve vodě rozpustné soli, jako jsou chlorid, bromid nebo dusičnan, nejvýhodněji dusičnan. Při vzniku napuštěné membrány jsou obvykle sloučeniny se skupinou -SH nejméně ve stechiometrickém přebytku ve srovnání se solí stříbra rozpustnou ve vodě.

Pokud má být membrána napuštěna sulfidem wolframu nebo molybdenu je obvykle výhodné připravit komplex chelátu wolframu nebo molybdenu před tím, než jsou ve vodě rozpustné soli wolframu a molybdenu náchylné khydrolýze. Sloučeninami, se kterými se tvoří ve vodě rozpustné chelátové komplexy molybdenu a wolframu, jsou 8-hydroxychinolin, toluen-3,4dithiol nebo benzoin-a-oxim.

Vhodnými ve vodě rozpustnými sloučeninami obsahujícími -SH skupiny, které mohou být použity v souladu s předkládaným vynálezem, jsou thiosloučeniny, jako je thiomočovina; thiokyseliny, jako je kyselina thiooctová; thioamidy, jako je thioformamid, thioacetamid nebo thiobenzamid; nebo merkaptany jako jsou merkaptoalkoholy, například merkaptomethanol, 2merkaptoethanol, 3-merkaptopropanol, 3-merkaptobutanol nebo 4-merkaptobutanol; nebo merkaptokyseliny, například kyselina merkaptooctová, kyselina 3-merkaptopropanová nebo kyselina 4-merkaptobutankarboxylová. Aby došlo k úplné tvorbě komplexu v kroku (ii) způsobu, sloučeniny obsahující -SH skupiny se obvykle používají v přebytku.

-3CZ 288300 B6

Thiomočovina a izothiomočovina jsou ve vodném roztoku v rovnováze, kterou popisuje následující rovnice:

nh₂ \ c=s /

nh₂

Thiomočovina

NH₂ \

C—SH //

NH

Izothiomočovina

SH forma (izothiomočovina) může vázat stříbrné ionty podle následující rovnice:

NH₂ \

C—SH + Ag⁺----->

//

NH

NH₂ \

C—SAg⁺ + //

NH

Předpokládá se, že alkalická hydrolýza izothiomočoviny s vázanými stříbrnými ionty probíhá podle následujícího schématu:

NH₂ nh₂ \ \

C—S’Ag⁺ + 0ΗΉ₂0----> C—SAg⁺ // /|

NH NH₂ OH

NH₂ \

C—S’Ag⁺----> CO(NH₂)₂ + H-S’Ag⁺ /1 nh₂oh

H-S~Ag⁺ ------> Ag₂S + H₂S

Všechen přebytečný sirovodík vznikající v průběhu reakce se neutralizuje alkalickou látkou, například hydroxidem sodným.

Mechanismus reakce jiné sloučeniny obsahující -SH skupinu se stříbrnou solí a její postupné převedení na odpovídající sulfid zřejmě probíhá podobným mechanismem, kteiý byl popsán 50 výše.

Krok alkalické hydrolýzy v kroku (ii) způsobu v souladu s předkládaným vynálezem může být proveden pomocí vhodného alkalického činidla, s výhodou pomocí hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.

-4CZ 288300 B6

Jestliže komplexem, který vznikne v kroku (i) v souladu se způsobem podle předkládaného vynálezu, je komplex chelátu s wolframem nebo s molybdenem, je výhodným způsobem převedení v kroku (ii) zahřívání za zvýšené teploty, například při teplotním rozmezí 150 až 250 °C, s výhodou 200 °C nebo výše.

Ve způsobu v souladu s předkládaným vynálezem se komplex kovu se sloučeninou obsahující SH skupinu napustí do membrány před převedením na nerozpustný sulfid kovu. Při použití tohoto způsobu se překonají nevýhody způsobu popsaného ve WO 95/28745.

Elektrochemické zařízení, do kterého se modifikované membrány připravené v souladu s předkládaným vynálezem umístí, je s výhodou přístroj pro skladování a využití energie. Elektrolýza v katodové komoře elektrochemického zařízení s výhodou zahrnuje sulfid v průběhu čerpání energie, a elektrolyt v anodové komoře elektrochemického zařízení s výhodou obsahuje brom, železo, vzduch nebo kyslík, jak je popsáno ve WO 95/28745.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1 je elektronový mikrograf úseku modifikované membrány podle příkladu 2 připravené v souladu s předkládaným vynálezem uvádějící relativní zastoupení stříbra; a obrázek 2 je základní bodový graf membrány podle příkladu 2, který ukazuje rozdělení elementárního stříbra.

Předkládaný vynález bude dále popsán pomocí následujících příkladů.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Kationtově výměnné membrány s perfluorovanou sulfonovou ky selinou, která se prodává pod obchodním názvem Nafion 115 nebo 117 (Du Pont) a kationtově výměnné membrány připravené z polytetrafluorethylenu nebo fluorovaného kopolymerů ethylenpropylenu naroubovaného pomocí gama ozáření styrensulfonovou kyselinovou koncovou skupinou se nejprve zpracuje pomocí varu se směsí 50/50 kyselina dusičná (s měrnou hmotností 1,42) a velmi čistá voda (18 ΜΩ) po dobu 30 minut. Polystyrensulfonátová kationtově výměnná membrána od Tokuyama Soda prodávaná pod obchodním názvem Neosepta CMH a Neosepta CM2 se nejprve zpracuje promytím velmi čistou vodou za použití ultrazvukové lázně, a poté se promyje velmi čistou vodou.

Předzpracované kationtově výměnné membrány se převedou na Ag’ formu pomocí zpracování ve vodném roztoku dusičnanu stříbrného o koncentraci 5 x 10³ M, nepřetržitě se míchají a udržují se ve tmě při teplotě místnosti 670 hodin (4 týdny. Polystyrénové sulfonátové membrány se zpracovávají ve vodném roztoku dusičnanu stříbrného o koncentraci 5 x 10'³ M, míchají se a udržují se ve tmě při teplotě místnosti 200 hodin.

Membrány s vyměněným Ag⁺ se promyjí ve velmi čisté vodě a suší pomocí papírových ručníků. Membrány se potom ponoří do vodného roztoku thiomočoviny o koncentraci 5 x 10~³ M minimálně na dobu 48 hodin. Aby se zvýšil obsah thiomočoviny v membránách, po legování ve vodném roztoku thiomočoviny o koncentraci 5xl0“³M se převedou do 1M roztoku thiomočoviny, kde zůstanou 48 hodin.

-5CZ 288300 Β6

Membrány se promyjí ve velmi čisté vodě, suší pomocí papírových ručníků a ponoří do vodného roztoku 1 M hydroxidu draselného při teplotě místnosti na 24 hodin, během této doby změní barvu, což indikuje vznik sulfidu stříbrného na polymemí matrici membrány.

Příklad 2

Množství sulfidu stříbrného vyloučeného přes polymemí matrici Neosepta CMH membrány připravené podle příkladu 1 se analyzuje přístrojem Leica S360 SEM opatřeným Link EDX. Analýza vzorku, kterou reprezentuje křivka na obrázku 1, trvala 25 sekund. Graf v dolní části obrázku 1 představuje výsledky EDX analýzy v s~’ odpovídající křivce elektronového fotomikrografu, která se relativnímu zastoupení prvku, v tomto případě stříbra, blíží v oblasti, kde je základní linie rovna 0 a horní linie (označená jako „pomalé skenování“) odpovídá hodnotě 512 s”¹.

Obrázek 1 je elektronový mikrograf části membrány Neosepta CMH s grafem, který uvádí relativní zastoupení stříbra. Velké kruhy vlevo dole a vpravo nahoře jsou vlákna výztuže. Látka, která je obklopuje je tvořena malými kuličkami iontově výměnného materiálu zakotveného na souvislé matrici s vysokým obsahem PVC.

Obrázek 2 zobrazuje rozložení stříbra v membráně a ukazuje distribuci elementárního stříbra v polymemí matrici.

Příklad 3

Chelát wolframu s 8-hydroxychinolinem se připraví pomocí přidání 3% roztoku 8hydroxychinolinolu v kyselině octové k roztoku WO^4- v pufrovaném roztoku kyselina octováacetát při pH v rozmezí 3,3 až 7,5, kdy se srazí chelát, který se rozpustí v dimethylformamidu.

Nafionll7 (DuPont) se ponoří do zředěného roztoku chelátu wolframu (7xl0‘²M) v dimethylformamidu na 16 hodin. Napuštěná membrána se potom 1 hodinu reaguje s roztokem 1 M thiomočoviny v dimethylformamidu, potom se dále reaguje s vodným roztokem 1 M thiomočoviny 15 hodin.

Aby se rozložil komplex thiomočoviny a vznikl sulfid wolframu, napuštěná membrána se potom suší zahříváním na 200 °C po dobu 2 hodin.

X-ray difrakční analýza vzorku membrány připravené pomocí tohoto způsobu potvrzuje vznik sulfidu wolframu na polymemí matrici.

Příklad 4

Chelát molybdenu s 8-hydroxychinolinem se připraví podle stejného postupu, který byl popsán v příkladu 3 pro přípravu chelátu wolframu.

Nafionll7 se ponoří do zředěného roztoku chelátu molybdenu (7xlO²M) v dimethylformamidu a zopakuje se postup z příkladu 3.

X-ray difrakční analýza vzorku membrány připravené pomocí tohoto způsobu potvrzuje vznik sulfidu molybdenu na polymemí matrici.

-6CZ 288300 Β6

Průmyslová vy užitelnost

Kationtově výměnné membrány jsou vhodné pro použití v různých elektrochemických aplikacích, jako jsou chloralkalické články, palivové články a zařízení pro skladování a použití energie.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy modifikované kationtově výměnné membrány, ve které je na polymemí matrici nanesen sulfid stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich soli, vyznačující se t í m , že zahrnuje:

i) vytvoření komplexu stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi se sloučeninou obsahující skupinu -SH, která je rozpustná ve vodě, v polymemí matrici tak, že se kationtově výměnná membrána napustí solí stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsí a potom se membrána uvede do styku s vodným roztokem ve vodě rozpustné sloučeniny obsahující skupinu -SH: a ii) převedení komplexu připraveného v kroku (i) na nerozpustný sulfid stříbra, wolframu, molybdenu nebo jejich směsi.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že solí, která je rozpustná ve vodě, je dusičnan stříbrný.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že chelát wolframu nebo molybdenu vznikne s 8-hydroxv chinolinem, toluen-3,4-dithiolem nebo benzoin-a-oximem.
4. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se t í m , že ve vodě rozpustná sloučenina použitá v kroku (i) je izothiomočovina, merkaptomethanol, 2-merkaptoethanol, 3-merkaptopropanol, 3-merkaptobutanoI, 4-merkaptobutanol, thioformamid, thioacetamid, thiobenzamid, kyselina merkaptooctová, kyselina 3-merkaptopropanová nebo kyselina 4-merkaptobutankarboxylová.
5. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že se membrána dehydratuje před krokem (i).
6. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1,2, 4 nebo 5, vy z n a č uj í c í se t í m, že komplex vytvořený v kroku (i) je komplex stříbra a převedení v kroku (ii) na nerozpustný sulfid se provádí pomocí alkalické hydrolýzy.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se alkalická hydrolýza provádí pomocí hydroxidu sodného nebo hydroxidu draselného.
8. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1,3, 4 nebo 5, vy z n a č uj í c í se t í m , že komplex vytvořený v kroku (i) je komplex wolframu nebo molybdenu a převedení v kroku (ii) na nerozpustný sulfid se provádí pomocí zahřívání.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se zahřívání provádí při teplotě 200 °C nebo vyšší.