CZ288234B6

CZ288234B6 - Polyolefin yarn, fabric, material and use thereof for producing carpeting

Info

Publication number: CZ288234B6
Application number: CZ19941680A
Authority: CZ
Inventors: Adam F Ing Galambos
Original assignee: Montell North America Inc
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1994-07-12
Publication date: 2001-05-16
Also published as: CZ168094A3; MX9405211A; ES2111210T3; JPH0770814A; US5455305A; ATE161902T1; EP0634505A1; EP0634505B1; DE69407677T2; CA2127494A1; DE69407677D1; CA2127494C; BR9402688A

Description

Oblast techniky

Předkládaný vynález se vztahuje k problematice příze připravované z vláken polypropylenového polymemího materiálu, a zvláště se vztahuje k přízi a k tkaninám s vlasem jako je z toho připravená kobercovina, ve které jsou vlákna založena na směsi izotaktického a syndiotaktického krystalického polypropylenu a krystalických a semikrystalických statických kopolymerů propylenu s etylenem a C₄ až C_g alfa-olefmy.

Dosavadní stav techniky

Kromě použití jako strukturálních prvků, jako jsou lisované části, našel polypropylen významné použití jako vlákna a příze, a zvláště pak kobercová příze. Za účelem využití jeho pevnosti, vysoké teploty tání a chemické inertnosti, stejně jako nízké ceny, je polymer nejčastěji používán pro aplikace jako izotaktický krystalický homopolymer propylenu (označený jako „iPP“). Přestože kobercovina vyrobená z tohoto polymeru se vyznačuje omezenou možností obnovy výšky vlasu po namáhání v tlaku (pružnost), konce svazků jsou náchylné k rozplétání při opotřebení (koherence svazků). Tato slabá místa měla za následek omezení jeho použití při výrobách domácích koberců saského typu. Pozdější pokusy zlepšit vlastnosti izotaktického polypropylenového homopolymeru byly provedeny modifikací způsobu kroucení vláken zahrnujících přízi US 3 686 848.

Jsou známa vlákna získaná z mechanických směsí homopolymerů polypropylenu a hodnoty jejich tepelné srážlivosti těchto vláken jsou dobré a nezávisejí významně na teplotě. Nevýhoda těchto vláken spočívá v nevelké odolnosti vůči opotřebení, neboť jsou náchylné k „fibrilaci“: jednotlivé vlákno po vystavení mechanickému tlaku při pozorování pod mikroskopem vykazuje tvorbu podélných trhlin. Taková fibrilace je zvláště evidentní při výrobě koberců a činí takové směsi takto nepoužitelné.

Omezená pružnost polypropylenu při výrobě koberců a dalších aplikací jako vláken nebo tkanin je diskutována také v „Textile Science and Technology“, M. Ahmed, Elsevier Press. Tato reference oznamuje, že polypropylen založený na komerčních vláknech je, co se týče charakteristik pružnosti, považován za mezistupeň mezi polyesterem a nylonem, ačkoli „speciálně připravená vlákna“ mohou předčit nylon a přiblížit se vlně. Reference uvádí graf (obr. 6), který ukazuje pružnost měřenou jako zachování (retence) vlasu, ovlivněnou vystavením tepla a poměrem vytažení. Je zde tvrzeno, že ,je v souhlasu s obecným míněním, že pružná vlákna musí vykazovat vysokou orientovanost krystalické struktury a vysoký podíl krystalitů orientovaných ve směru osy a“.

Jiná forma krystalického vysokomolekulámího polypropylenu, která nabývá v současnosti na významu, je identifikovaná jako syndiotaktický polypropylen (označovaný jako „sPP“), ačkoli tento typ polyolefinu poprvé popsal Natta a kol. v US 3 258 455. Komerčně cenné formy sPP jsou vyráběné za použití katalyzátorů ze skupiny metalocenových katalyzátorů. Metalocen nebo homogenní katalyzátory byly vyvinuty později, jak je popsáno v J. A. Ewen a kol. (např. US 4 794 096), J. M. Canich (US 5 026 798), W. Kaminsky atd. Patent podle Caniche zahrnuje vyčerpávající rozbor „takticity“ začínající ve sloupci 2 a pokračující až do sloupce 7, které jsou zde uvedeny jako reference. Ve zkratce: alfa-olefinové polymery a zvláště polypropylenové polymery mají uhlovodíkové skupiny připojené k páteři polymemího řetězce. Co se týče páteře polymemího řetězce, tyto připojené uhlovodíkové skupiny mohou být uspořádány v různých stereochemických konfiguracích jako jsou ataktické, izotaktické a syndiotaktické. Typ a rozsah každé formy takticity (stejně jako molekulové hmotnosti, distribuce molekulových hmotností a použití komonomerů) může hrát významnou roli zjištění vlastností. Reference v popisech jako je

-1CZ 288234 B6

Canich se u vlastností vyskytují jako typicky obecná tvrzení, např. „pryskyřice připravené podle tohoto vynálezu lze použít pro přípravu celé škály produktů zahrnující filmy a vlákna“, (sloupec 17, řádky 22-24).

Specifický popis použití sPP v aplikacích jako vláken se nalézá v EP-A 0 414 047 (A. Tadashi a kol.). Tadashi popisuje, že k získání polypropylenových vláken o vysoké pevnosti za použití směsi iPP a sPP je nutné striktně vymezit složení v jistých ohledech: (1) podíl vnitřní viskozity každého z obou druhů polypropylenu se musí pohybovat v určitém rozsahu, (2) sPP musí mít syndiotaktickou pentadovou frakci o 0,7 a výše a musí být přítomna v koncentraci alespoň 50 dílů hmotnosti. Reference popisuje, že iPP je „poněkud horší z hlediska pevnosti“, takže je žádoucí zlepšení v tomto ohledu a výsledné dosažené zlepšení spočívá v použití alespoň 50 nebo více dílů hmotnosti sPP ve směsi obsahující sPP a iPP. Jak tvrdí Tadashi, ,je-li množství izotaktického polypropylenu větší než 50 dílů hmotnosti, bude pevnost výsledného vlákna nevýhodně nedostatečná“, (sloupec 3, řádky 46-49). Tadashi však nerozpoznává, že další užitečné vlastnosti vláken lze získat použitím složení, ve kterých je obsah sPP menší než 50 dílů hmotnosti, nebo ve kterých je iPP převládající komponentou polymeru, a toto vylepšení je popsáno zde.

Podstata vynálezu

Překvapivě bylo zjištěno, že polyolefinová příze s lepšími vlastnostmi, jako je zvýšení pružnosti a srážlivosti, zvláště užitečná pro výrobu tkaniva s vlasem a kobercoviny může být vyráběna z kontinuálních mnohočetných monofilamentových vláken (většina kontinuálního filamentu a stříže) propylenového polymemího materiálu sestávajícího zásadně z 5 dílů hmotnosti až 50 dílů hmotnosti syndiotaktického propylenového polymeru smíšeného s izotaktickým propylenovým polymerem. V jednom případě je každý propylenový polymemí materiál homopolymer propylenu, ve druhém případě je každý polymer statistický krystalický kopolymer nebo terpolymer sestávající zásadně z propylenu s definovanými menšími množstvími jednoho nebo více komonomerů vybraných ze skupiny sestávající z etylenu a C₄ až C₈ alfa-olefinů.

V dalším případě je polyolefinová příze se zvýšenou pružností a srážlivosti vyráběna z vláken zahrnujících směs propylenového homopolymeru pro jeden buď izotaktický nebo syndiotaktický propylenový polymer, a nebo kopolymer založený na jednom nebo více výše identifikovaných komonomerů. Předkládaný vynález se dále vztahuje k přízi, použití pro výrobu kobercoviny a tkaninám s vlasem připravovaným z vláken propylenového polymemího materiálu, ve kterém jsou vlákna založena na směsi propylenu s etylenem a C₄ až Cg alfa-olefiny.

Všechny údaje v procentech a dílech v předkládaném vynálezu jsou procenty nebo díly hmotnosti, pokud není uvedeno jinak.

Syntetická polymemí pryskyřice připravená polymerací propylenu jako jediného monomem je nazývána propylen. Známý krystalický komerční polypropylen je obvykle pevná látka, většinou izotaktický, semikrystalický, termoplastický homopolymer vzniklý polymerací propylenu za Ziegler-Nattovy katalýzy. V takových katalytických polymeracích je katalyzátor připraven z organické látky a z kovu z I. až III. skupiny periodické tabulky, např. alkylaluminium, a látky z přechodného kovu z IV. až VIII. skupiny periodické tabulky, např. halid titanu. Typická krystalinita dosahuje 60 %, měřeno X-paprskovou difrakcí. Jak je uvedeno zde, semikrystalický znamená krystalinitu nejméně 5 až 10 %, měřeno X-paprskovou difrakcí. Také typická průměrná relativní molekulová hmotnost (Mw) normálního pevného komerčního polypropylenu je 100 000 až 4 000 000, zatímco typické číslo průměrné molekulové hmotnosti (Mn) zde je 40 000 až 100 000. Dále se teplota tání normálního pevného komerčního polypropylenu pohybuje od 159 do 169 °C, např. 162 °C.

-2CZ 288234 Β6

Jak je zmíněno výše, syndiotaktický polypropylen se liší od izotaktického polypropylenu v tom, že je připravován použitím odlišné a nově vyvinuté skupiny katalyzátorů založených na metalocenu a aluminoxanu; vhodné katalyzátoiy jsou popsány v literatuře pro přípravu sPP. Užitečný sPP by ml být „vysoce“ syndiotaktický. Jeden způsob charakterizace takové vlastnosti je srovnání s pentadovou frakcí definované A. Zambellim a kol. v Macromolecules, 6, 925 (1973) a témže, 8, 687 (1975) použitím ¹³C-NMR. Syndiotaktická pentadová frakce polymerů zde použitých by měla být 0,7 nebo vyšší, např. 0,8. Vhodné katalytické systémy jsou popsány v EP 0 414 147 (Tadashi a kol.), supra, stejně jako v referencích Ewena a Caniche, všechny jsou zde uvedeny jako reference. Příklad katalytického systému, který lze použít pro přípravu sPP, výhodný podle předkládaného vynálezu je uveden v EP 0414 047 a zahrnuje sloučeninu přechodného kovu mající asymetrický ligand a aluminoxan, připisovaný Ewenovi a kol., J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256 (1988). Příklad výhodného katalytického systému pro přípravu syndiotaktického polypropylenu zahrnuje sloučeninu přechodného kovu a aluminoxan. Sloučenina přechodného kovu zahrnuje izopropyl (cyklopentadienyl-l-fluorenyl)-hafhiumdihalogen, izopropyl (cyklopentadienyl-l-fluorenyl)-zirkoniumdihalogen a takové sloučeniny přechodného kovu, ve kterých je nejméně jeden halogenatom umístěn na alkylovou skupinu. Použitelné sloučeniny představuje následující vzorec, kde R je uhlovodíkový zbytek sestávající z 1 až 3 uhlíkových atomů:

RR-(AIO)_n-Al \

nebo ^L-(AÍO)n—

Sloučeniny, kde R je metyl, tj. metylaluminoxan, a n = 5 nebo více, výhodně 10 nebo více, jsou zvláště výhodné. Podíl použitého aluminoxanu je od 10 do 1 000 000 molámího nadbytku, obvykle od 50 do 5 000 molámího nadbytku, počítáno na předchozí sloučeninu přechodného kovu. Nejsou známa zvláštní omezení polymeračního procesu, takže lze použít způsob polymerace v roztoku za použití inertních solventů, blokové polymerace při významné absenci inertních solventů a polymerace v plynné fázi. Výhodně je polymerace prováděna v rozsahu teplot od -100 do 200 °C a tlaku od atmosférického do 50 kg/cm² G.

Takovým způsobem získaný sPP se vyznačuje obecně úzkou distribucí molekulárních hmotností výhodných pro přípravu vláken. Výhodné molekulové hmotnosti vyjádřené jako vnitřní viskozita měřená v tetralinovém roztoku při 135 °C se pohybují od 0,1 do 3,0. Dále je známo, že sPP je komerčně dostupný od Fina, lne., Dallas, Texas a Mitsui Toatsu Chemicals, Japan. Zde použité označení propylenový polymemí materiál znamená syndiotaktický propylenový polymer mající syndiotaktickou pentadovou frakci od 0,7 výše a kiystalický izotaktický propylenový polymer, každý propylenový polymemí materiál z této skupiny sestává z: (1) homopolymerů propylenu a (2) statistických krystalických propylenových kopolymerů, terpolymerů nebo obou, sestávající zásadně z od 80 do 98,5 % propylenu, výhodně od 90 do 95 %, výhodněji od 92 do 94 % propylenu, a z od 1,5 do 20 % nejméně jednoho komonomeru ze skupiny obsahující etylen a C₄až Cg alfa-olefiny přítomny, terpolymer výhodně obsahuje od 0,5 do 5 %, výhodněji od 1 do 3 % etylenu a od 2,5 do 10,0 %, výhodně od 3 do 7 %, výhodněji od 4,0 do 6,0 % olefinu ze skupiny C₄ až Cg alfa-olefinů. Zahrnuty jsou také směsi takových terpolymerů a kopolymerů.

Polyolefinová příze podle předkládaného vynálezu vyznačující se zvýšenou pružností a srážlivostí a charakteristikami vzhledu, zvláště u kobercoviny saského typu zahrnuje polymemí směs sestávající zásadně nejméně z 5 dílů hmotnosti, ale méně než 50 dílů hmotnosti, výhodně od 10 do 45 dílů hmotnosti, výhodněji od 15 do 40 dílů hmotnosti, nejvýhodněji od 20 do 35 dílů hmotnosti syndiotaktického propylenového polymeru mající syndiotaktickou pentadovou frakci od 0,7 výše, smíšenou s krystalickým izotaktickým propylenovým polymemím materiálem, kde každý propylenový polymemí materiál je popsán viz výše.

-3CZ 288234 B6

Propylenový polymemí materiál je výhodně polymer o průtokové rychlosti taveniny (MFR, podle ASTM D-1238, měřeno při 230 °C, 2,16 kg) od 5 do 100, výhodně od 15 do 50, výhodněji od 15 do 40. To může být provedeno mírným termickým tavením „visbreaking“ polymeru o původní MFR od 0,5 do 10, výhodně od 0,8 do 5, nebo lze alternativně propylenový polymemí materiál o 5 výhodné MFR připravit přímo v polymeračním reaktoru.

Mírné termické tavení krystalického polypropylenu (nebo propylenového polymemího materiálu) je dostatečně známo. Obecně je prováděno následovně: propylenový polymer nebo polypropylen ve formě, v které zpolymeroval, např. vločkovaný nebo peletovaný, byl rozprášen a nebo smísen ío s prodegradantem nebo zdrojem generujícím volné radikály např. peroxidem ve formě kapaliny, prášku nebo adsorbovaným na nosiči např. polypropylenu (Xantrix 3024, vyráběný HIMONT USA, lne.). Polypropylen nebo směs propylenového polymeru je pak vložena do zařízení na termální plastifikaci a rozvádění směsi, jako je např. vytlačovací lis, při zvýšené teplotě. Rezidenční čas a teplota jsou řízeny ve vztahu k použitému peroxidu, tj. založeno na poločasu 15 rozpadu peroxidu při tepelné extrudaci, za účelem dosažení žádoucího stupně degradace polymemího řetězce. Výsledkem je zúžení distribuce molekulových hmotností polymeru obsahujícího propylen, a také redukce celkové molekulové hmotnosti a tím zvýšení MFR vzhledem k právě zpolymerovanému polymeru. Např. polymer s frakční MFR (tj. menší než 1) nebo polymer s MFR v rozmezí od 0,5 do 10 lze podrobit mírnému termickému tavení na MFR 20 v rozmezí od 15 do 50, výhodně od 15 do 40, např. na hodnotu 35 výběrem typu peroxidu, teploty a rezidenčního času ve vytlačovacím lisu bez zbytečného experimentování. Je třeba zajistit dostatečnou péči při používání tohoto způsobu, aby se předešlo zesíťování v přítomnosti kopolymeru obsahujícího etylen; v typickém případě lze předejít zesíťování tam, kde je obsah etylenového kopolymeru dostatečně nízký.

Rychlost rozkladu peroxidů je vyjádřena jako poločas rozpadu, tj. čas nutný při dané teplotě pro rozklad poloviny molekul peroxidu. Bylo např. popsáno (US 4 451 589), že za použití Lupersolu 101 při typických extrudačních peletizačních podmínkách 232 °C (450 °F), rezidenční čas 2 1/2 minut, zbyde po peletizaci pouze 2*10“¹³ % peroxidu.

Obecně by prodegradant neměl interferovat s/nebo být nepříznivě ovlivněn použitím běžných stabilizátorů polypropylenu a měl by efektivně tvořit volné radikály, které při rozkladu iniciují degradaci polypropylenových skupin. Prodegradant by měl mít dostatečně krátký poločas rozpadu při teplotách extruze při výrobě polymeru a měl by proto být před opuštěním 35 vytlačovacího lisu zcela zreagován. Výhodný poločas v polypropylenu je méně než 9 sekund při

288 °C (550 °F), takže nejméně 99 % prodegradantu reaguje v roztaveném polymeru před 1 minutou rezidenčního času ve vytlačovacím lisu. Takové prodegradanty zahrnují např. následující, ale nejsou tím omezeny: 2,5-dimetyl-2,5-bis-(t-butylperoxy)-hex-3-in a 4-metyl4-(t-butylperoxy)-pentan-2-on (např. Lupersol 130 a Lupersol 120 dostupný od Lucidol 40 Division, Penwald Corporation), 3,6,6,9,9-pentametyl-3-(etylacetát)-l,2,4,5-tetraoxycyklononan (např. USP-138 od Witco Chemical Corporation), 2,5-dimetyl-2,5-bis-(tbutylperoxy)hexan (např. Lupersol 101) a alfa, alfa-bis-(t-butylperoxy)diizopropylbenzen (např. Valcup R od Hercules, lne.). Výhodná koncentrace prodegradantů jako zdroje volných radikálů se pohybuje v rozmezí od 0,01 do 0,4 % hmotnosti polymeru(ů). Zvláště výhodný je Lupersol 45 101, kde je peroxid rozprášen na/nebo smísen s propylenovým polymerem v koncentraci 0,01 % hmotnostních před jejich vložením do vytlačovacího lisu při 230 °C a rezidenčním času od 2 do 3 minut. Způsob extruze ve vztahu k působení na polypropylen obsahující polymery v přítomnosti organického peroxidu za účelem zvýšení průtokové rychlosti taveniny (MFR) je znám a byl již dříve popsán, např. v: US 3 862 265; US 4 451 589 a US 4 578 430.

Konverze směsi propylenového polymemího materiálu z formy peletu nebo vloček do formy vlákna je provedena jakýmkoliv známým obvyklým způsobem zvlákňování. Vzhledem k tomu, že propylenový polymemí materiál lze tepelně plastifikovat nebo roztavit za rozumných teplotních podmínek, je výroba vláken výhodně prováděna tavným zvlákňováním oproti způsobu 55 v roztoku.

-4CZ 288234 B6

Při způsobu tavného zvlákňování je polymer zahříván ve vytlačovacím lisu na teplotu tání a roztavený polymer je čerpán při konstantní rychlosti za vysokého tlaku přes zvlákňovací trysku s mnoha otvory, např. mající poměr délky a průměru větší než dva. Fluidní roztavený polymer proudí a splývá dolů ze zvlákňovací trysky obvykle do proudu chladicího plynu, obvykle vzduchu. Proudy roztaveného polymeru jsou následkem chlazení solidifíkovány za vznik filamentů, které jsou svedeny dohromady a vytaženy za účelem orientování molekulární struktury vláken a jsou navinuty na vřetena.

Vytahování vláken lze provést kterýmkoliv výhodným způsobem použitím známých technik jako je průchod vláken přes zahřívané válce pohybující se rozdílnou rychlostí. Způsob není kritický, ale podíl vytažení (tj. délka vytažení/nevytažená délka) by měla být v rozmezí od 1,5 do 7,0 : 1, výhodně od 2,5 do 5,0 :1; excesivnímu vytažení je třeba předejít, aby nedošlo k fibrilaci. Vlákna jsou kombinována za vzniku příze, která je texturována za zkroucení. Lze použít jakýkoliv známý texturovací prostředek za účelem přípravy příze podle předkládaného vynálezu včetně způsobu a zařízení pro produkci turbulentního proudu tekutiny, US Patent 3 363 041. Kroucení je termín používaný pro popis vlnitosti vlákna a je měřeno jako rozdíl mezi délkou nenarovnaného a narovnaného vlákna. Kroucení lze provést u většiny vláken použitím texturovacího způsobu. U vláken podle předkládaného vynálezu je zavedeno kroucení obloukovité konfigurace podle tří os (jako je „S“) a nebo ostrá angulámí konfigurace (jako je „Z“). Je běžné zavádění kroucení do vláken kobercoviny za použití zařízení známého jako horkovzdušná texturovací tryska. Při přípravě stříže lze kroucení zavést použitím zařízení známého jako mačkací komora (stuffer box). Po zkroucení je příze ponechána vychladnout a je odebrána z texturovací oblasti s minimem tenze a pod tenzí navinuta na vřetena.

Příze je po texturování výhodně skána. Skaní propůjčuje přízi permanentní a distinktivní texturu a do kobercoviny je vkládána skaná příze. Skaní také zlepšuje ostrost a integritu konců; konce se vztahují ke koncům příze sahajícím vertikálně od výplně koberce, které jsou vizuálně a fyzicky (nebo textumě) zřejmé spotřebiteli. Skaní je obvykle vyjádřeno jako stočení na palec (twists per inch) TPI. U dříve popsané kobercové příze využívající polyolefin jako je polypropylenový homopolymer klesá průměr příze s rostoucí hodnotou TPI. Ve výsledku je nutné použít více individuálních svazků příze nebo povrchové příze pro uchování estetických charakteristik koberce použitím příze s vysokou hodnotou TPI. Použitím směsi podle předkládaného vynálezu pro přípravu vláken, příze nebo kobercoviny jsou vlákna a vzniklá stříž schopna dosáhnout vysokých hodnot srážlivosti. Po skaní a tepelném zpracování takových přízí vzrůstá v souvislosti se srážlivosti TPI a průměr příze. Je možné nezávisle na tepelném zpracování řídit úroveň TPI uvážením srážlivosti příze a adjustací počáteční hodnoty TPI. Obdobně je také denier ovlivněn srážlivosti, ale vhodnou adjustací lze dosáhnout, je-li to žádoucí, stejné finální hodnoty. Dále mají individuální fílamenty tendenci při kontrakci se kroutit a strukturální omezení zapříčiňují, že kroucení nastává navenek. Ve výsledku jsou po splétání a střihání smyček výsledné svazky více zapleteny. Skaná příze je pak podrobena působení tepla za účelem skaní a vytvoření zaklesnuté („lock-in“) struktury. U příze vyrobené z nylonových vláken je skaní udržováno jako výsledek vodíkových můstků mezi polárními skupinami polymemího řetězce. Vzhledem ktomu, že u nemodifikovaného polypropylenového homopolymeru nejsou dostupné polární skupiny, je obtížné dosáhnout zachování skané struktury při užívání a dochází ke ztrátě pružnosti a koherence svazků a následné změně vzhledu. Jedinečná příze a kobercovina vyrobená na bázi zde popsaného propylenového polymemího materiálu má schopnost termálního zaklesnutí skané struktury během výroby příze. Dále má příze založená na směsích podle předkládaného vynálezu výhodu vlastností propylenového homopolymeru, ovšem s dalšími rysy, které vylepšují zachování vzhledu. Výhodná stříž podle předkládaného vynálezu má od 0,5 do 6,0 stočení na lineární palec, výhodně od 3,5 do 4,5. Obecně je v tomto kroku používán proud kompresibilního fluidního materiálu jako je vzduch, pára nebo kterákoliv jiná kompresibilní kapalina nebo pára schopná přenášet teplo na přízi tak, jak příze kontinuálně prochází ohřevným zařízením při teplotách od 110 do 170 °C, výhodně od 120 do 140 °C, výhodněji od 120 do 135 °C, např. při teplotě 125 °C. Tento způsob je ovlivněn délkou času vystavení příze ohřívacímu médiu

-5CZ 288234 B6 (čas/teplotní efekt). Obecně použitelné expoziční časy se pohybují od 30 sekund do 3 minut, výhodně od 45 sekund do 1,5 minuty, např. po dobu 1 minuty.

Skaná příze je výhodně podrobována působení tepla. Jsou-li vlákna, filamenty nebo příze podrobovány působení tepla, musí být teplota fluidního materiálu taková, aby nedošlo k roztavení příze. Je-li teplota v texturovací komoře vyšší než je teplota tání příze, je nutné zkrátit rezidenční čas, po který je příze v texturovací oblasti. (Jeden z typů zahřívacích zařízení je dodáván firmou Američan Superba lne., Charlotte, NC.) Příze podle předkládaného vynálezu je výhodně vyráběna při podrobení srážení v zahřívacím zařízení z 10 až 70%, výhodně z 15 až 65%, výhodněji z 20 až 60 %, např. z 25 až 55 %. Komerčně používaná polypropylenová příze nedosahuje takových úrovní srážlivosti; příze podle předchozích prací dosahuje typické srážlivosti od 0 do 10 %.

U polyolefinových vláken používaných pro výrobu příze a kobercoviny je něco, co lze charakterizovat jako rezervoár možného srážení, který je určen termálními charakteristikami směsi a způsobem výroby. Vlákna podle předchozích prací založená na polypropylenovém homopolymeru vyžadují dostatečné termické působení během kroucení a texturování, takže tepelné srážení je nízké, např. ze 2 až 5 %. Na rozdíl od toho jsou směsi podle předkládaného vynálezu schopny být texturovány a krouceny na požadované úrovně při nižších teplotách, takže ponechávají větší množství zbytkové srážlivosti využitelné během zahřívání.

Je však také možné modifikovat reakci na srážení vláken a příze podle předkládaného vynálezu používáním vyšších teplot během texturování a kroucení. Charakteristiky srážení kobercoviny podle předkládaného vynálezu a s tím příbuzné vlastnosti jako je skaní a zachování skaní mohou být tudíž selektivně modifikovány. Takové možnosti nebyly u polyolefinových vláken a kobercoviny známé z předchozích prací nalezeny.

Při výrobě kobercoviny jsou obvykle od 50 do 250 vláken nebo filamentů, které jsou skány dohromady a spojeny; výhodně od 90 do 120 vláken, např. 100 vláken.

Zde uvedené směsi založené na propylenovém polymemím materiálu vykazují snížení teploty měknutí a rozšíření křivky teplotní odezvy, měřeno diferenční skenovací kalorimetrií (DSC) následkem přítomnosti sPP. Izotaktický homopolymer propylenu vykazuje typický ostrý vrchol tání vláken (které destruuje integritu vláken), zatímco při stejném čase se používá dostatečně vysoké teploty při pokusu nechat změknout a tak teplotně uzavřít skaní vlákna stejně jako zmenšit namáhání vlákna. Příze založená na směsích propylenového polymemího materiálu podle předkládaného vynálezu vykazuje rozšířenou křivku teplotní odezvy. Taková modifikovaná teplotní odezva dovoluje výrobu takových materiálů a směsí při nižší teplotě zahřívání za zachování pevnosti a integrity příze. Mělo by být rozuměno, že složení směsí zahrnuje významná množství izotaktického propylenového homopolymeru, a že teplota skaní příze by měla být dostatečně vysoká pro zahřátí izotaktické homopolymemí komponenty. Tyto výhodné vlastnosti jsou získány a směs lze zpracovat použitím známých efektivních zařízení vyvinutých za mnoho let pro výrobu příze, tkanin a kobercoviny založených na izotaktickém propylenovém homopolymeru.

S polymerem(y) použitým pro přípravu pružné příze podle předkládaného vynálezu lze smíchat běžná aditiva. Taková aditiva zahrnují: stabilizátory, antioxidanty, protikluzná agens, retardéry hoření, lubrikanty, plniva, barviva, antistatická agens a agens proti špinění atd.

Rozměry filamentů, vláken a příze jsou typicky vyjádřena v termínu denier. Termín denier je na tomto poli dobře znám a je definován jako jednotka jemnosti příze rovná jemnosti příze o hmotnosti lg a délce 9 000m; tzn., že příze o lOOdenierech je jemnější než příze o 150 denierech. Výhodné filamenty a příze podle předkládaného vynálezu se před tepelným zpracováním vyznačují hodnotu v rozmezí od 500 do 10 000 denierů, výhodně od 1000 do 4200, výhodněji od 1000 do 2500. Využití dále kromě kobercoviny nalezly příze podle předkládaného

-6CZ 288234 B6 vynálezu v aplikacích jako jsou netkané materiály, netkané materiály s vysokým leskem a tkané látky jako čalounické materiály, osnovy koberců a geotextilie.

Předkládaný vynález je zvláště užitečný vzhledem k faktu, že zařízení a technologie vyvinuté v průběhu mnoha let a zaměřené na polypropylenové homopolymery a zvláště na výrobu kobercoviny mohou být přizpůsobeny zde uvedeným popisům pro výrobu příze a kobercoviny se zlepšenými vlastnostmi.

Vyjádření „sestávající zásadně z“ použité v tomto vynálezu vylučuje neuvedenou substanci v koncentraci dostatečné k materiálnímu ovlivnění základních a nových charakteristik vynálezu.

Následující příklady jsou uvedené za účelem ilustrace, ale popsaný vynález a nároky nikterak neomezují.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Syndiotaktický propylenový homopolymer (sPP) s pentadovou frakcí větší než 0,7 je smíchán s kiystalickým izotaktickým homopolymemím polypropylenem (iPP) v koncentracích 20 až 45 dílů sPP a 80 až 55 dílů iPP (v intervalech pěti dílů) pro přípravu vláken,příze a kobercoviny. sPP je mírně termicky taven z počátečních MFR 20 až 35 na hodnotu 3,0 až 6,0. Mírné termické tavení je provedeno rozprášením 0,1% hmotnostních peroxidu Lupersol 101 (přítomného na polypropylenovém nosiči) na vločky polymeru nebo částice z polymerace a extrudováním směsi peroxid/vločky při 360 °F (232 °C) a při rezidenčním času od 2 do 3 minut. iPP je komerčně dostupný produkt o průtokové iychlosti taveniny (MFR) = 35.

Způsob přípravy kobercoviny ze směsi polymerů zahrnuje následující kroky:

1) zvláknění - směs roztavených polymerů je převedena na vlákna;

2) vytahování - filamenty jsou vytahovány;

3) texturování - filamenty jsou svinuty a zatepleny dohromady.

Provedení těchto kroků s několika filamenty současně je vyrobena nezvlněná příze. Nezvlněná příze byla skána dohromady za vzniku skané příze, která byla podrobena působení tepla; zahřátá skaná příze byla převedena do svazků a bylo přidáno plnivo a latex. Latex byl sušen v peci za podmínek standardních při výrobě kobercoviny.

Výroba kobercoviny je prováděna na komerčním zařízení známém pod názvem Barmag systém. Tři vytlačovací lisy jsou zapojeny do tandemu na výroby filamentů. Každý z vytlačovacích lisů pracuje při tlaku 12 MPa a teplotě extruze 200, 205, 210 a 215 °C v každé ze čtyř zón. Teplota fluidního materiálu je pro zajištění těchto teplot nastavena na 225 °C.

Filamenty jsou vytahovány na poměr vytažení 3,8:1 při teplotě vytahování 120 °C. Texturování je prováděno při teplotě od 120 do 140 °C a při tlaku vzduchu 517,1 až 655 kPa (75 až 95 psi).

Směsi jsou připravovány použitím dvou způsobů: 1) smísení pelet každé z komponent a peletování směsi pro následnou extruzi pro výrobu vláken a 2) smísení pelet každé z komponent ve stupni extruze filamentů. Tento způsob poskytuje zásadně shodné výsledky. Předsmísení je výhodně provedeno použitím Henschelova směšovače s následnou extruzi pramenů při teplotě od 200 do 220 °C a sekáním pramenů na pelety.

Nezvlněná příze je vyráběna ze směsí s vlastnostmi pro přízi přijatelnými, které zahrnují: houževnatost (g/denier), elongaci (%) a denier. Kvalita kobercoviny vyrobené ze směsí podle

-7CZ 288234 B6 předkládaného vynálezu je testována v Hexagon Tumble Test, který je typicky používán pro vyhodnocování kvality kobercoviny. Pro srovnání je také začleněn vzorek kobercoviny vyrobené z nesměsného iPP.

Způsob testování v Hexagon Tumble Test je následující:

Testovaný vzorek je podroben 8000 cyklů (u kobercoviny pro rezidenční účely) nebo 12 000 cyklů (u kobercoviny pro komerční sféru) v „Hexapodu“ tlučení, za modifikování hlavy s následným vyjmutím vzorku po každých 2000 cyklech za účelem obnovení vakuováním za použití Hooverova vertikálního vakuového čističe (model 1149) čtyřnásobným (4) průchodem dopředu i dozadu podél celé délky vzorku. Vzorek byl osvětlen za použití draftových ISO podmínek, ekvivalentu denního světla o intenzitě 1500 lux při vertikálním osvitu na povrchu kobercoviny, prohlížen pod úhlem 45 stupňů ze vzdálenosti 1,5 m a hodnocen ve všech směrech. Byla také měřena celková tloušťka před a po testování a byla určena hodnota zachování tloušťky koberce.

Klíče pro funkční ohodnocení:

Celkový vzhled = žádná/velice slabá změna

- drobná změna = mírná změna = velká změna = velmi velká změna

Změna barvy = zanedbatelná/beze změn = drobná změna = mírná změna

- velká změna = velmi velká změna

Výsledky testu jsou popsány jako: celkový vzhled, změna barvy a zachování tloušťky koberce (%).

Výsledek Hexapod testu ukazují zlepšení v zachování výšky vlasu, celkovém vzhledu a změně barvy vzhledem k nesměsnému iPP.

Příklad 2

Srážecí experimenty byly provedeny za použití vyrobené stříže na komerčním zařízení, jak je to popsáno zde v příkladu 1 za účelem dalšího charakterizování vlastností příze. Vzorky příze byly vyhodnoceny v laboratorních testech za účelem změření zachování skaní a zkoumání srážlivosti jako funkce nastavené teploty zahřívání. Bez ovlivnění teorií bylo předpovězeno, že tyto zlepšené vlastnosti kobercoviny jsou charakterizovány zlepšením jakosti vlasu a zachováním skaní.

Retence skaní je po zavedení laboratorně měřena spolu se srážlivosti podle následujícího postupu:

Tepelná srážlivost

Na vzorky bylo působeno testovacím termickým radiačním zařízením „Termal Shrinkage Tester“ vyrobeným firmou Testride Ltd. Vzorek příze byl na jednom konci pevně uchycen a druhý, volný konec byl navinut okolo volně otáčivého bubnu, který byl uchycen na kuličkovém ložisku; ukazatel na bubnu byl na začátku testu nastaven na nulu. Na volný konec vzorku bylo připevněno 9 g závaží odpovídající 0,005 g/denier pro přízi o 1800 denierech. Buben s přízí byl vložen do pece vyhřáté na požadovanou teplotu a srážlivost příze je zaznamenávána dle pohybu ukazatele při požadované teplotě po dobu 3 minut. Procenta srážlivosti = ((počáteční délka - výsledná délka)/počáteční délka) x 100.

Test zachován skaní - způsob A

Vzorky byly testovány za použití zařízení „Twist Inserter“ model ITD-28 vyrobený firmou Industrial Laboratory Equipment Co. Příze byla vložena do zařízení, které bylo nařízeno pro vložení do příze 4,50 stočení na palec otočením hřídele zařízení. Konce vzorku příze byly odvázány a skaný vzorek byl umístěn na „coupon“ a třemi sobě přilehlými konci připevněn na „coupon“. Skaní bylo podrobeno působení tepla po dobu 10 minut při zvolené teplotě v peci ohřívané vháněným horkým vzduchem, a poté byl vzorek vyjmut a ponechán vychladnout na teplotu místnosti. Jeden konec vzorku byl fixován a 20 g závaží bylo připojeno k druhému konci, který byl ponechán volně viset po dobu 18 hodin. Po uběhnutí 18 hodin bylo závaží odstraněno a vzorek byl ponechán obnově při pokojové teplotě po dobu 1 hodiny. Příze byla poté reinstalována do „Twist Insertem“ a byl zjištěn počet otáček hřídele nutný k tomu, aby bylo odstraněno reziduální skaní (aby byly filamenty příze zásadně rovnoběžné. Procenta zachování skaní byla vypočtena jako = (počet zbývajících stočení/počet na počátku vložených stočení) x 100.

Příze založená na směsích podle předkládaného vynálezu vykazovala větší zachování skaní než příze z izotaktického polypropylenového homopolymeru. Směsi podle předkládaného vynálezu vykazovaly také větší srážlivost při zvýšené teplotě.

Příklad 3

Test termické analýzy byl proveden diferenčním skenovacím kalorimetrem (DSC). Vzorky včetně nesměsného iPP, sPP a také směsí byly vytlačeny do podoby filmu a testovány v přístroji firmy DuPont (model 2100) nebo v přístroji Perkin Elmer (model DSC 7). V tomto testu byl malý vzorek polymeru (od 4 do 6 mg) zahříván nebo chlazen s řízenou rychlostí (typicky 20 °C/min) v atmosféře dusíku. Vzorky byly zahřívány nebo chlazeny v kontrolovaných podmínkách s měřením teploty tání, krystalizace, teploty skelného přechodu, tepla tání, tepla krystalizace a pozorování šířky a formy odpovědi tání a krystalizace. Testy byly prováděny se vzorky podle příkladu 1. Křivky odpovědí vzorků mohou být ovlivněny průběhem a zahříváním během přípravy v laboratoři nebo během výroby vlákna a stejně tak počtem cyklů zahřívání a chlazení během testování, např. teplotní charakteristiky následkem krystalických struktur mohou být zvýšeny a tepelné přechody zvětšeny. Další modifikace mohou nastat jako výsledek přítomnosti pigmentů, neboť taková aditiva mohou účinkovat jako nukleátory.

U testovaných vzorků byly pozorovány v prvním zahřívacím cyklu dva vrcholy tání; nižší při teplotě od 140 do 150 °C, odpovídající sPP a vyšší, při teplotě typické pro iPP, např. při 162 °C. Většina odpovědi tání sPP je úplná, jakmile teplota vystoupí na úroveň, která zapříčiňuje, že iPP začíná tát. Mezi iPP a sPP není, při teplotě od 140 do 150 °C, odpovídající sPP a vyšší, při teplotě typické pro iPP, např. při 162 °C. Většina odpovědi tání sPP je úplná, jakmile teplota vystoupí na úroveň, která zapříčiňuje, že iPP začíná tát. Mezi iPP a sPP není, přirozeně, žádná chemická inkompatibilita a dále lze podmínky výroby příze udržet na úrovních konzistentních s existující technologií pro izotaktické propylenové polymery. Teplotní odpovědi jsou ovlivněny koncentrací sPP ve směsi a přítomností a koncentrací eventuálně přítomných komonomeru(ů).

Příklad 4

Vzorky směsí podle příkladu 1 byly připraveny do podoby testovacích koberců saského typu a jejich vzhledu a kvality byly vyhodnoceny v testech opotřebení ošlapáním (walk-out tests). Tyto testy popisují, že vzorky byly umístěny v oblasti frekventované a pravidelné intenzivní chůze, např. v knihovně nebo při vstupu do kanceláře a za současného sledování vzhledu v souvislosti s pružností, zachování konců svazků a ušpinění. Směsi podle předkládaného vynálezu jsou lepší než koberce ze 100% iPP podle předchozích způsobů.

-9CZ 288234 B6

Příklad 5

V tomto příkladu byly vzorky příze vyhodnoceny z hlediska odpovědi srážlivosti. Nezvlněná příze (netexturovaná) byla připravena při různých podílech vytažení. Bylo zjištěno, že nevytažená příze založená na nesměsném iPP měla hodnotu srážlivosti 1 % při teplotě od 120 do 135 °C. Nezvlněná příze vytažená se vzrůstajícím poměrem vytažení vykazuje odpověď srážlivosti při teplotě od 120 do 135 °C začínající při 10 % a klesající na 4 % při maximu podílu vytažení. Vytažená a při 140 °C a níže a 4 % při 145 °C. To ilustruje vliv variant způsobu zpracování na odpověď srážlivosti stejně jako omezený rezervoár srážení nesměsného homopolymeru iPP, ná rozdíl od směsí podle předkládaného vynálezu, které vykazují rostoucí odpověď srážlivosti. Zlepšení výsledků „Hexapodových“ testů textury je také získáno u směsí s vyšší srážlivosti, je-li z nich vyrobena kobercovina.

Příklad 6

Další polymery a směsi jsou připraveny za účelem dalšího popisu vynálezu. Testy zahrnují schopnost směsí být splétány do vláken, odpovědi srážlivosti a jsou zkoumány, jestli poskytly lepší kobercovinu vzhledem k samotnému iPP. Vzhled kobercoviny je určován pomocí Hexapod testu při 12 000 cyklech za použití vzhledových kvalit jako hodnotícího kritéria; kontrolní kobercovina z iPP připravená za podobných podmínek vykazuje vzhledové kvality hodnocené v tomto testu hodnotou 2,0. Polymery v tomto příkladu zahrnují statistické kopolymery (syndiotaktické a izotaktické), zahrnující etylen a 1-buten jako komonomery (kopolymery a terpolymery) v koncentracích od 3,0 do 8,0 % hmotnostních. Směsi jsou připravovány použitím od 25 do 45 % homopolymeru sPP a statistického kopolymeru. Směsi podle předkládaného vynálezu se vyznačují vylepšeními vzhledovými kvalitami.

Další rysy, výhody a popisy předkládaného vynálezu jsou z předchozích popisů zcela zřejmé. Z tohoto pohledu je jasné, že zatímco byly specifické postupy tohoto vynálezu popsány ve značném detailu, variace a modifikace těchto postupů mohou být provedeny, aniž by opustily podstatu a smysl předkládaného vynálezu a nároků.

Průmyslová využitelnost

Vlákna podle předkládaného vynálezu založená na směsi izotaktického a syndiotaktického krystalického polypropylenu a krystalických a semi-krystalických statistických kopolymerů propylenu s etylenem a C₄ až Cg alfa-olefiny lze použít pro výrobu příze, kobercovin s vlasem připravovaných z vláken polypropylenového polymemího materiálu.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polyolefinová příze se zvýšenou srážlivosti obsahující kontinuální mnohočetná monofilamentová vlákna nebo vlákna umělé stříže z propylenového polymemího materiálu, vyznačující se tím, že sestává z 5 dílů hmotnosti až 50 dílů hmotnosti syndiotaktického propylenového polymeru majícího syndiotaktickou pentadovou frakci od 0,7 výše, smíšeného s krystalickým izotaktickým propylenovým polymerem, kde je každý propylenový polymemí materiál nezávisle vybrán ze skupiny sestávající z:

-10CZ 288234 B6

I) homopolymerů propylenu a

II) statistických krystalických propylenových kopolymerů, terpolymerů nebo obou sestávajících zásadně z od 80 do 98,5 % propylenu a z od 1,5 do 20,0% alespoň jednoho komonomeru ze skupiny sestávající zetylenu a C₄ až C_g alfa-olefinů, kde kopolymer obsahuje výhodně od 2 do 10 % etylenu v případě, že C₄ až Cg alfa-olefin není přítomen a terpolymer výhodně obsahuje od 0,5 do 5 % etylenu v případě, že C₄ až C₈ alfa-olefin je přítomen, a zahrnující směsi takových kopolymerů a terpolymerů, kde jsou všechna množství vyjádřena jako hmotnostní %.
2. Příze podle nároku 1,vyznačující se tím, že propylenové polymemí materiály jsou homopolymery propylenu.
3. Příze podle nároku 2, vyznačující se tím, že obsahuje od 50 do 250 vláken, do sebe skaných vláken, spletených dohromady a podrobených působení tepla za vzniku kobercové příze.
4. Příze podle nároku 3, vyznačující se tím, že má od 0,197 do 2,362 závitu na lineární 1 cm.
5. Příze podle nároku 3, vyznačující se tím, že vlákna příze jsou pigmentována.
6. Příze podle nároku 1, vyznačující se tím, že syndiotaktický propylenový polymemí materiál je statistický terpolymer.
7. Příze podle nároku 1, vy z n a č uj í c í se tím, že izotaktický propylenový polymemí materiál je statistický terpolymer.
8. Polyolefinová tkanina s vlasem se zvýšenou pružností a zachováním vzhledu, vyznačující se tím, že obsahuje výplň a přízi podle nároku 1, která je připevněná k výplni a směřuje od ní ven.
9. Tkanina s vlasem podle nároku 8, vyznačující se tím, že příze je skána, spletena dohromady a podrobena působení tepla.
10. Tkanina s vlasem podle nároku 9, vyznačující se tím, že propylenový polymemí materiál je dispergován nejméně s jedním aditivem ze skupiny sestávající z retardérů hoření, plniv, barviv, antistatických agens a agens proti špinění.
11. Tkanina svlasem podle nároku 10, vyznačující se tím, že propylenové polymemí materiály jsou propylenové homopolymery a směsi byly mírně termicky taveny na průtokovou rychlost taveniny od 5 do 100.
12. Materiál ze skupiny sestávající z tkaných textilií, netkaných textilií a geotextilií, vyznačující se tím, že je připraven z polyolefinové příze podle nároku 1.
13. Materiál podle nároku 12, vyznačující se tím, že propylenové polymemí materiály jsou homopolymery propylenu.
14. Tkanina s vlasem podle nároku 8, vyznačující se tím, že výplň obsahuje řídkou podkladovou tkaninu, ke které je přichyceno tkanivo z vláken umělé stříže.
15. Tkanina s vlasem podle nároku 8, vyznačující se tím, že vlas je tvořen svazky příze směřující od výplně a tvořící povrch tkaniny, dále zahrnující vyztužený potah zadní části, kde potah slouží k uzavření každého svazku příze do výplně tkaniny.

-11CZ 288234 B6
16. Tkanina s vlasem podle nároku 15, vyznačující se tím, že svazky jsou smyčky příze.
17. Tkanina svlasem podle nároku 8, vyznačující se tím, že obsahuje sekundární vrstvu výplně připevněné k tkanině.
18. Použití příze podle nároku 1 pro výrobu kobercoviny saského typu, která obsahuje primární výplň a skanou, pravidelně zastřiženou přízi podle nároku 1 s vlasem podrobenou působení tepla, kde je příze ve formě individuálních pramenů zdvojené příze nebo svazků, kde každý z nich je připevněn k výplni a vyčnívá vzestupně od výplně a končí jako střižený konec.
19. Použití podle nároku 18, kde příze obsahuje smotaná kontinuální vlákna nebo stříž z umělých vláken.