CZ286693A3

CZ286693A3 - Process for preparing low-molecular acrylonitrile polymers and their utilization

Info

Publication number: CZ286693A3
Application number: CZ932866A
Authority: CZ
Inventors: Siegfried Dr Korte; Heinrich Dr Alberts; Branislav Dr Bohmer; Werner Karstens; Wolfgang Dr Koch; Hans-Gunter Dr Poersch-Panke; Klaus Dr Szablikowski
Original assignee: Wolff Walsrode Ag
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1993-12-22
Publication date: 1994-07-13
Also published as: EP0603677B1; EP0603677A2; EP0603677A3; FI935773A; US5393845A; ATE143386T1; BR9305204A; FI935773A0; DE4243783A1; DE59303968D1

Description

Způsob výroby nízkomolekulárních akrylonitrilových polymerů a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu kontinuální výroby hydrolysátů polyakrylonitrilu a jejich použití jako dispergačních pomocných prostředků a pomocných prostředků pro mletí pro pigmenty a plnidla, jako je například kaolin, uhličitan vápenatý nebo sádra.

Dosavadní stav techniky

Produkty, získané alkoholickou nebo kyselou hydrolysou polyakrylonitrilů a akrylonitrilových kopolymerů, jsou hojně použitelné. Je možno uvést použití jako aditíva pro snížení tekutosti (Fluid-loss-Additiv) při dopravě ropy a použití' jako emulgátoru nebo ochranného koloidu při provádění emulsních nebo srážecích polymeraci. Kromě toho se takovéto Polyákrylové kyseliny, získané hydrolyticky z polymerů akrylonitrilu, a jejich soli, propagují jako pomocné prostředky pro vodné disperse pigmentů a plnidel. Pro tato použití jsou výhodné nízkomolekulární soustavy.

Hydrolysáty polyakrylonitrilu se vyrábějí o sobě známým způsobem polymeraci akrylonitrilu a následující kyselou nebo alkalickou hydrolysou.

Nižší molekulové hmotnosti, potřebné pro dosažení dispergačních vlastností, se docílí o sobe známým zpusooenr použitím redox-iniciátorových systémů za přítomnosti směsí vody a isopropylalkoholu podle principu srážecí polymerace, jak je popsáno v Colloid and Polymer Science 256 /1978/, str. 1027 , v dimethylformamidu jako reakčním mediu.

Je popsáno více metod pro výrobu nízkomolekulárních polyakrylonitrilů a kopolymerů akrylonitrílu.

V US-A 2 763 636 je popsán způsob rozpouštědlové polymerace pro výrobu nízkomolekulárního polyakrylonitrilů s molokulovou hmotností asi 2000 až 30000. Polymerace se provádí v koncentrovaných vodných roztocích chloridu zinečnatého za pomoci peroxidů jako katalysátorů. Po srážení je potřebné nákladné čištění polyakrylonitrilů.

V DE-PS 26 55 714 je popsán způsob výroby nízkomolekulárních polyakrylonitrilů, při kterém se polymerace provádí diskontinuálně ve směsích isopropylalkoholu a vody a za použití peroxidu vodíku a hydroxylaminu, popřípadě solí hydrazinu jako redoxniho systému. Před dalším zpracováním _v na dispergační a emulgační pomocné prostředky hydrolysou takto vyrobených polyakrylonitrilů se tyto musí isolovat a pomocí vody se zbavit toxických zbytků, popřípadě reakčních produktů redukčního činidla hydroxylaminu.

Další způsob výroby polyakrylonitrilů s nepatrnými K-hodnotami, to znamená s nízkými molekulovými hmotnostmi, je známý z EP 0 135 727 . Podle tohoto postupu se provádí kontinuální nebo diskontinuální srážecí polymerace pomocí ^r redox systému z persíranu, pyrosiřičitanu a Mohrovy soli ve | vodném prostředí a mimo jiného se vyrobí výchozí produkty . \ pro emulgátory, dispergační prostředky, látky potlačující usazeniny u hloubkových vrtů a při dopravě ropy, Vysoký obsah anorganických solí z redox systému způsobuje, že je potřebná isolace polyakrylonitrilu filtrací, popřípadě centrifugací a promýváním. vodou. Pouze takto se mohou získat produkty, požadované pro hydrolysu.

Výše popisované způsoby výroby nízkomolekulárních polyakrylonitrilu představují tedy značné zatížení odpadních vod.

V EP 0 047 381 je popsán výhodný, pro životní prostředí přijatelný, způsob výroby ve vodě rozpustných hydrolysních produktů polyakrylonitrilových hydrolysátů.

Tyto jsou účinné jako ochranné koloidy, zušlechťovací činidla pro celulocové produkty a/nebo výchozí produkty pro' lepidla a lepicích přípravků.

Pro použití polyakrylonitrilových hydrolysátů, vyrobených podle EP 0 047 381 , jako dispergačních pomocných činidel a/nebo činidel rozptylujících pigmenty, pro potlačení gelovatění a pro snižování viskosity minerálních suspensí, jsou přijatelné pouze hydrolysáty s dostatečně nízkými molekulovými hmotnostmi. Takovéto produkty jsou však z hydrolysátů, získaných podle EP 0 047 381 získatelné pouze postupem podle EP-A 0 175 116 odbouráváním pomocí peroxidu vodíku.

Z EP 0 129 329 a EP 0 185 458 je známé, že kromě dostatečně nízké molekulové hmotnosti je také potřebné úzké rozdělení molekulové hmotnosti, vyjádřené polydispersitou nebo nejednotností, polymerního pomocného prostředku pro dispergaci a mletí minerálních suspensí.

Podstata vynáiezU~~

Úkolem předloženého vynálezu tedy je dát k disposici jemnozrnné akrylonitrílové polymery s nízkými molekulovými hmotnostmi a s úzkým rozdělením molekulové hmotnosti ve formě vodných suspensi nebo emulsí, které by bylo možno s ohledem na hospodárnost a/nebo ekologii zatěžující pracovní postup přímo hydrolysovat a které by dávaly prostředky pro dispergaci a mletí minerálních látek s požadovanými vlastnostmi,

Způsob podle předložřeného vynálezu dovoluje vyrobit pomocí kontinuální srážecí polymerace ve směsích vody a isopropylalkoholu za přítomnosti peroxidických substancí polymery akrylonitrílu, popřípadě kopolymery akrylonitrilu, které se bez isolace převedou v kontinuálně vedeném procesu hydrolysy na ve vodě rozpustné produkty pro dispergaci a mletí minerálních dispersí, za dosažení rozdělovači charakteristiky předem dané ve výchozím produktu polyakrylonitrilu, popřípadě kopolymeru akrylonitrilu.

Předmětem předloženého vynálezu tedy je způsob výroby vodných dispergačních pomocných prostředků a pomocných prostředků pro mletí hydrolysou polyakrylonitrilů a kopolymerů akrylonitrilu, jehož podstata spočívá v tom, že se jako výchozí látky použijí polymery akrylonitrilu, získané kontinuální polymerací ve směsích vody a isopropylalkoholu, se střední molekulovou hmotností 1000 až 20000 , s molekulovou nejednotností 0,3 až 2,0 as obsahem hydroxypropylových koncových skupin, přesahujícím 0,5 jednotek pro molekulu, které se bez isolace přemění v kontinuálně vedeném procesu hydrolysy na ve vodě rozpustné soli kyseliny polyakrylové za dosažení rozdělovači charakteristiky předem dané ve výchozím produktu.

Výhodně mají polyakrylonitrily a kopolymery akrylonitrilu podle předloženého vynálezu molekulovou hmotnost Mw v rozmezí 2000 až 15000 a molekulovou nejednotnost U = Mw/Mn - 1 0,3 až 2,0 , obzvláště molekulovou hmotnost v rozmezí 2000 až 10000 a molekulovou nejednotnost v rozmezí 0,5 až 1,5 . Molekulové hmotnosti a molekulová nejednotnost se stanovují pomocí gelové permeační chromatograf ie. Kalibrování se provádí pomocí metody širokého standardu. Jako eluent slouží dimethylformamid s 1 % hmotnostním chloridu lithného.

Jako komonomery se mohou použít všechny sloučeniny, kopolymerovatelné s akrylonitrilem. Výhodné jsou monomery, které podporují hydrolysu nitrilové skupiny v polyakrylonitrilu. Obzvláště výhodné jsou v této souvislosti (meth)akrylamid, methylakrylát a kyselina (meth)akrylová. Rovněž výhodné jsou monomery, které beze změny přestávají podmínky hydrolysy. V této skupině monomerů jsou obzvláště výhodné styren, kyselina styrensulfonová a kyselina vinylsulfonová.

Další výhodnou skupinou kopolymerovatelných sloučenin jsou monomery, které po hydrolyse kopolymeru akrylonitrilu zavádějí dodatečné funkční skupiny do hydrolysátu polyakrylonitrilu. Obzvláště výhodný je v této souvislosti vinylacetát.

Polyakrylonitrily a kopolymery akrylonitrilu se vyrot bí postupem kontinuální srážecí polymerace. Koncentrace ^J monomerů může být 10 až 40 % hmotnostních, výhodně 20 až % hmotnostních, vztaženo na celkové množství monomerů, jednotku. Jako iniciátory se mohou použít organické a anorganické peroxidy, persírany a azosloučeniny, jakož i směsi uvedených sloučenin v koncentracích 0,5 až 8,0 % hmotnostních, vztaženo na množství monomerů, dávkovaných za ♦ stejnou časovou jednotku. Výhodně se dávkují persírany v koncentracích 1,0 sž 6,0 % hmotnostních, obzvláště výhodná je vsázka persíranu amonného v koncentraci 2,0 až 6,0 % hmotnostních.

Obsah isopropylalkoholu má vliv na molekulovou hmotnost a může se pohybovat v rozmezí 5,0 až 50,0 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství monomerů, vody a isopropylalkoholu, dávkované za stejnou časovou jednotku.

Výhodně činí koncentrace isopropylalkoholu 10,0 až 30,0 % hmotnostních.

Hodnota pH vodného reakčního media se může pohybovat v širokém rozmezí. Vždy podle použitého iniciátoru mohou být hodnoty pH optimální v rozmezí 2,0 až 8,0 .

Při obzvláště výhodném použití persíranu amonného se ukázaly j ako výhodné hodnoty pH v rozmezí 2,5 až 4,0 .

Při kontinuální srážecí polymeraci akrylonitrilu ve směsích vody a isopropylalkoholu se mohou pro řízení molekulové hmotnosti spolupoužít také obvyklé regulátory, účinné pří radikálové polymeraci, například organické sloučeniny, obsahující thiolové a disulfidické skupiny, nebo enolethery alifatických, obzvláště cykloalifatických, aldehydů. Kromě toho jsou vhodné také alkeny, které se s akrylonitrilem pouze omezeně kopolymeruji, avšak vykazují vysokou aktivitu >

přenosu. Jako výhodné ze skupiny alkenů se 3 až 18 uhlí7 kovými atomy je možno uvést propen, buten a isobuten.

Pomocí takovýchto regulátorů je umožněno dále snížit molekulové hmotnosti akrylonitrilových polymerů, jakož i z nich vyrobených hydrolysačních produktů, nebo ale úsporou iniciačních komponent udržet molekulovou hmotnost na požadované nízké úrovni.

Optimální reakční teplota je rovněž závislá na typu použitého iniciátoru a může se pohýbovat v rozmezí 60 °C až 120 °C . Při použití persíranu amonného jako iniciátoru jsou výhodné reakční teploty v rozmezí 80 °C až 120 °C .

Střední doba prodlení monomerů v reakční směsi během polymerace může být v rozmezí 1 až 6 hodin, výhodné činí 1 až 3 hodiny.

Výtěžky polymerace na jednotku prostoru za jednotku Času při způsobu podle předloženého vynálezu činí vždy podle zvolené koncentrace monomerů a střední doby prodlení 17 až 400 g/l.h , především 67 až 350 g/l.h a jsou tedy vyšší než tyto výtěžky, uváděné například v EP 0 135 727 .

Ukázalo se jako výhodné, provádět polymeraci pod atmosférou inertního plynu.

Polyakrylonitrily a kopolymery akrylonitrilu, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, s molekulovou hmotností Mw 1000 až 20000 se vyznačují velmi nepatrnou molekulovou nejednotností U 0,3 až 2,0 .

Tyto nepatrné nejednotnosti se dosáhnou pouze tehdy, když dávkování jednotlivých hmotových proudů monomerů, popřípadě’směsi^- mon~omex ΰ; rozTďif^l“i^woíu^:^5^:scpxCpý-tz.'i^:=s: koholu probíhá velmi exaktně. Rovněž tak musí probíhat odebírání reakční směsi z polymeračního reaktoru konstantně. Odchylky od předem daných předepsaných hodnot větší než 1 % vedou ke větší nejednotnosti, než je nárokována podle předloženého vynálezu. Polymery, vyrobené způsobem podle předloženého vynálezu, se vyznačují dále obsahem hydroxypropylových koncových skupin, přesahujícím 0,5 jednotek pro molekulu.

Polyakrylonitrily a kopolymery akrylonitrilu, využívané podle předloženého vynálezu, jsou prosté ionických koncových skupin. Tak nejsou také dokazatelné skupiny -OSOBNÁ , vznikající obvykle při iniciaci persíranera.

Uvedené obzvláštní strukturní znaky produktů zlepšují jejich schopnost zpracování v procesu hydrolysy. Jsou zároveň rozhodující měrou odpovědné pro překvapivě dobrý profil vlastností vyrobených pomocných prostředků pro mletí a dispergaci.

Polymery akrylonitrilu, vyrobené podle předloženého vynálezu, se mohou po oddělení isopropylalkoholu a zbytků monomerů podrobit kyselé nebo alkalické hydrolyse. Je účelné, provádět vypuzení isopropylalkoholu a eventuelních zbytků monomerů kontinuálně a tyto produkty vracet kontinuálně zpět do procesu polymerace.

Alkalické hydrolyse se dává přednost před kyselou hydrolysou na základě vyššího reakčního stupně, vyjádřeného například v obsahu zbytkového dusíku hydrolysniho produktu.

Stupeň hydrolysy, míněn je zde poměr počtu karboxylátových skupin po hydrolyse k počtu vsazených hydrolysovatelných skupin (nitrilové, methylkarboxylátové a podobně), je závislý na poměru alkalický kov/polymer, jakož i na době zmýdelňováni a teplotě zmýdelňováni. Výhodně je molární poměr alkalických komponent k celůkovému nbožství zmýdelnitelných skupin v rozmezí 0,5 až 1,1 , obzvláště výhodné 0,9 až 1,05 .

Jako alkalické sloučeniny jsou zde vhodné hydroxidy alkalických kovů nebo kovů alkalických zemin, popřípadě jejich libovolné směsi. Jako výhodný je možno uvést hydroxid sodný, hydroxid draselný a hydroxid vápenatý, obzvláště výhodný je hydroxid sodný,

Hydrolysa se provádí kontinuálně při teplotě v rozmezí 120 °C až 220 °C , výhodně však při teplotě v rozmezí 160 °C až 200 °C , po dobu 0,1 až 3 hodiny, výhodně 0,5 až 1,0 hodinu.

Příklady provedení vynálezu

Předmět předloženého vynálezu je blíže objasněn pomocí následujících příkladů provedení.

Příklad

Způsob výroby dispergačních pomocných prostředků a pomocných prostředků pro mletí z nízkomolekulárních PAN-hydrolysátů

V4A-autokláv s objemem náplně 40 1 , vybavený kotvovým impelerovým míchadlem, třemi dávkovacími zařízeními a výpustí pro kontinuální provoz v přetlakové oblasti, obsahuje jako náběhovou předlohu následující komponenty :

*

11,4 1	kg
6,83	kg
0,45	kg
0,83	kg
4,65	kg

OCXOiiÝarov-cnTp—^:yijoy j ....... ...............

isopropylalkoholu,

IN kyseliny sírové, akrylonitrilu a polyakrylonitrilu se střední molekulovou hmotností Mw = 5,500 g/mol.

Polymerace se nastartuje po vyhřátí obsahu reaktoru na teplotu 80 °C přídavkem 92 g persíranu amonného, rozpuštěného ve 385 g vody.

	Najížděcí fáze (A)	nastavení pokusu (B) (C)
roztok I (g/h)		př. 1	př. 2
isopropylalkohol	2990	2990	5980
akrylonitril	3450	3450	6904

roztok II (g/h)

deionisovaná voda	5470	2840	11350
persíran amonný	310	80,5.	208

roztok III (g/h)

deionisovaná voda	-	2840	-
H₂0₂ (35% ve vodě)	-	19,5	-
stř. doba prodleni (h)	3,0	3,0	1,5
doba dávkování (h)	6,0	30,0	15,0

V najíždécí fázi (A) se souběžně dávkují roztoky I a II . Po jedné hodině se v reaktoru dosáhne stupně naplnění asi 95 % . Pres hlavu reaktoru se nyní odtahuje množství sospense polymeru, odpovídající dávkovaným proudům, tedy asi 12,2 kg/h . K tomu se využije tlaková výpust, řízená přes taktový snímač, jejíž plnící objem je naměřen tak, aby bylo možno za udaných podmínek při pokud možno krátkých intervalech taktů (asi 30 sekund) nastavit vnitřní tlak reaktoru na 0,4 až 0,5 MPa.

Během kontinuálního provozu se v průběhu 5 hodin zvýší reakční teplota postupně z 80 °C na 89 °C . Potom se dávkování přestaví na pokusné nastavení (B) , při kterém se po dalších 10 hodinách dosáhne rovnovážného stavu, který se vyznačuje následujícími daty

	Nastavení pokusu
(B) př. 1	(C) př. 2
konverze (% hmotnostní) , vztaženo na vsázku monomerů	77,0	86,0
střední velikost částeček (gm)	12,0	13,0
^TCrel. ^{v DMAC})	1,27	1,21
molekulová hmotnost (g/mol) ^Mw	7010	5870
^Mn	3560	3110
Mw nejednotnost U = -1	0,97	0,89
^Mn

Pro nastavení pokusu (C) se provádí najetí kontinuálního reaktoru postupem popsaným výše. Po nastavení požadované reakční teploty 89 °C se kontinuální proces přestaví í na podmínky, uvedené pod (C) , Při tom se hodinově odebírá ,t asi 24,4 kg suspense polymeru. Po asi pěti hodinách se do- * sáhne stacionárního rovnovážného stavu. Nízkomolekulární polyakrylonitríl, získaný při tom filtrací nebo odpařením, vykazuje charakteristické hodnoty, uvedené v přehledu pod (C).

Sospense polymeru, získaná při nastavení pokusu (B) a (C) (příklad 1) se kontinuálně zbaví nezreagovaného akrylonitrilu a isopropylalkoholu na sítové nebo zvonečkové koloně (takzvaná řinutová kolona). Tyto kolony se provozují za tlaku asi 0,06 MPa . Oddestilovaný akrylonítril a isopropylalkohol se může po stanovení svého složeni kontinuálně zavádět zpět do procesu polymerace.

V patě kolony se provádí pomocí měření hustoty stanovení koncentrace pevné látky suspense polymeru. Za pomoci této veličiny se v dále prováděném hydrolysním kroku řídí potřebné množství hydroxidu sodného.

Hydrolysa se provádí kontinuálně v trubkovém reaktoru při teplotě 185 °C a střední době prodlení 30 minut. Za těchto podmínek se dosahuje tlaku asi 2,8 MPa. Amoniak, vznikající při hydrolyse, se na konci hydrolysního reaktoru odstraňuje ve stripovací koloně. Destilace amoniaku se provádí tak, že se v hlavě kolony získává amoniak jako 25% vodný roztok a v patě kolony sé získává hydrolysovaný pólymer s následuj ícími charakteristickými hodnotami. J

	Příklad 1	příklad 2
Zbytkový dusík (% hmotn.)	0,02	0,03
koncentrace pevné látky (% hmotn.) molová hmotnost (g/mol)	44,2	41,8
Mw	5230	4025
Mn	2750	2160
nejednotnost
Mw
U = - - 1	0,90	0,86

Μη

Molové hmotnosti byly měřeny pomocí gelové permeační chromatografie. Byly zvoleny následující podmínky :

	Polymer	hydřolysát
Sloupec	Shodex AD802-5	Shodex S804
eluent	DMAC + 0,5 % LÍCI	ent . H₂0 + 0,9 % NaCl + 0,02 % NaN₃
přírůstek tekutosti	0,06 ml/min	0,6 ml/min
detekce	refraktometr	refraktometr

PolyakryIon i tr íly, popsaně v~přrk laóč— po alkalické hydrolyse dispergačni pomocné prostředky a pomocné prostředky pro mletí s dobrými provozně technickými vlastnostmi#·

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby ve vodě rozpustných, převážně karboxylové skupiny obsahujících polymerů hydrolysou polyakrylonitrilů, popřípadě kopolymerů akrylonitrilu, vyznačující se tím, že se nejprve vyrobí pomocí kontinuální srážecí polymerace ve směsích vody a isopropylalkoholu a za pomoci persíranových iniciátorů polymery, obsahující alespoň 85 % hmotnostních akrylonitrilu, se střední molekulovou hmotností Mv asi 1000 až 20000 g/mol, s molekulovou nejednotností 0,3 až 2,0 as obsahem hydroxypropylových koncových skupin, přesahujícím 0,5 jednotek pro molekulu, a suspense polymeru, získaná po oddělení isopropylalkoholu, se střední velikostí částic 5 až 50 pm, se podrobí kontinuálně vedenému procesu hydrolysy za zachování dané molekulové rozdělovači charakteristiky, za přítomnosti 50 až 110 % molových hydroxidu alkalického kovu při teplotě v rozmezí 120 °C až 220 °C a při střední době prodlení 6 až 180 minut.
2. Způsob podle nároku 1 , vyznačující se tím, že se srážecí polymerace provádí za přítomnosti o sobě známých regulátorů.
3. Způsob podle některého z nároků 1 nebo 2 , vyznačující se tím, že kopolymery polyakrylonitrilu obsahují až 20 % hmotnostních esterů s 1 až
4 uhlíkovými atomy, popřípadě amidů, kyseliny akrylové, popřípadě methakrylové, nebo esterů kyseliny vinylkarboxylo16 vé . ~ -- ---_y

4. Použití hydrolysátů, vyrobených způsobem podle nároků 1 až 3 , jako dispergačních pomocných prostředků nebo pomocných prostředků pro mletí.
5. Použití hydrolysátů, vyrobených způsobem podle nároků 1 až 3 , jako dispergačních pomocných prostředků pro kaolin, uhličitan vápenatý, mastek a/nebo sádru.
6. Ve vodě rozpustné hydrolysáty polyakrylonitrilu, popřípadě kopolymerů polyakrylonitrilu, získatelné způsobem podle nároků 1 až 3 .