CZ286166B6 - Způsob výroby zpěňovatelných polystyrenových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a zlepšenými užitnými vlastnostmi - Google Patents

Způsob výroby zpěňovatelných polystyrenových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a zlepšenými užitnými vlastnostmi Download PDF

Info

Publication number
CZ286166B6
CZ286166B6 CS19905382A CS538290A CZ286166B6 CZ 286166 B6 CZ286166 B6 CZ 286166B6 CS 19905382 A CS19905382 A CS 19905382A CS 538290 A CS538290 A CS 538290A CZ 286166 B6 CZ286166 B6 CZ 286166B6
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
weight
higher fatty
fatty acids
partial esters
mixture
Prior art date
Application number
CS19905382A
Other languages
English (en)
Inventor
Věra Ing. Závodská
Jiří Ing. Zach
Jaromír Ing. Trněný
Jiří Ing. Pavlíček
Jan Kovařík
Zdeněk Ing. Matějka
Astrid Culková
Irena Ing. Kuchaříková
Original Assignee
Kaučuk, A. S.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaučuk, A. S. filed Critical Kaučuk, A. S.
Priority to CS19905382A priority Critical patent/CZ286166B6/cs
Publication of CS538290A3 publication Critical patent/CS538290A3/cs
Publication of CZ286166B6 publication Critical patent/CZ286166B6/cs

Links

Landscapes

  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

Zpěňovatelné polystyrenové plasty se připraví tak, že vnitřní aditivum tvořené směsí parciálních esterů nenasycených vyšších mastných kyselin s pentaerythritolem, případně její kombinací s parciálními estery nenasycených vyšších mastných kyselin s glycerolem, v množství 0,01 až 0,80 hmotnostních dílů, se dávkuje buď v průběhu suspenzní polymerace, nebo při dodatečné impregnaci částic polystyrenového plastu. Následně se na částice zpěňovatelného polystyrenového plastu nanese 0,03 až 0,60 % hmotnostních třísložkové směsi povrchových aditiv, jejímiž komponenty jsou parciální estery vyšších mastných kyselin se sorbitolem nebo pentaerythritolem, případně kombinace některého z nich s parciálními estery uvedených kyselin s glycerolem v množství 0,01 až 0,20 % hmotnostních, dále monoestery nasycených vyšších mastných kyselin a glycerolu v množství 0,01 až 0,30 % hmotnostních a třetí komponentou jsou kovové soli kyseliny stearové v množství 0,01 až 0,10 % hmotnostních, vše vztaženo na zpěňovateŕ

Description

Způsob výroby zpěňovatelných polystyrénových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a zlepšenými užitnými vlastnostmi
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby zpěňovatelných polystyrénových plastů, které při svém zpracování vykazují velmi krátké doby chladnutí vypěněného bloku ve formě a současně vykazují zlepšené užitné vlastnosti výlisků pěnové polystyrénové hmoty.
Dosavadní stav techniky
Zpěňovatelný polystyrénový plast se připraví suspenzní polymerací styrenu, případně směsi styrenu s dalšími vinylovými monomery s obsahem styrenu více než 50 %. Polymerace je iniciována běžnými iniciátory jako jsou organické peroxidy, ke stabilizaci polymerační disperze lze použít organické i anorganické stabilizátory jako např. polyvinylalkohol nebo fosforečnan vápenatý. Vhodným nadouvadlem je směs n-pentanu s izopentanem o obsahu 20 až 30 % izopentanu.
Úzkým profilem třístupňového zpracování těchto zpěňovatelných polystyrénových plastů jsou dlouhé doby chladnutí, které jsou nezbytné k tomu, aby dopěněný blok nebo tvarovaný předmět mohly být vyjmuty z formy bez nebezpečí další expanze či prasknutí. Zkrácení tohoto časového úseku, který představuje 80 až 90 % celkové délky dopěňovacího cyklu, znamená podstatné zlepšení této zpracovatelské vlastnosti zpěňovatelných polystyrénových plastů a je významným přínosem pro zvýšení produkce výroby pěnových polystyrénových hmot.
Uvedená skutečnost je známá, existuje řada způsobů navržených pro přípravu zpěňovatelných polystyrénových plastů s krátkým chladicím cyklem při zpracování. Tyto postupy spočívají především v přídavku vhodného aditiva, a to buď na povrch nepředpěněných, nebo předpěněných perliček zpěňovatelného polystyrénového plastu (tzv. povrchová úprava), anebo se aditivum zabuduje do polymemí matrice tím, že se dávkuje do polymerační násady v průběhu polymerace, případně při impregnaci perliček polystyrénového plastu nadouvadlem (tzv. vnitřní úprava). Pro povrchovou úpravu byly navrženy např. amidy, estery nebo soli vyšších mastných kyselin, různé vosky, kysličníky nebo soli různých kovů, pro vnitřní modifikaci jsou chráněny mezi jiným brómované oligomery nebo polymery 1,3 dienů, polyethylenové vosky, soli vyšších mastných kyselin, halogenované propylakryláty, polyoxyetylenmonoestery mastných kyselin nebo alkoholů.
Uvedené modifikace poskytují pouze omezené možnosti, pokud se týká zkrácení doby chladnutí. Dávkuj í-li se „povrchová“ nebo „vnitřní“ aditiva v množství potřebném pro výrazné zkrácení chladicího cyklu, dochází k podstatnému zhoršení některých zpracovatelských nebo užitných vlastností pěnových polystyrénových hmot. Při povrchové úpravě perliček pevnými aditivy je to především zvýšení nasákavosti a snížení pevnosti v ohybu, vnitřní modifikace vyššími koncentracemi vnitřních aditiv způsobuje objemovou kontrakci předpěněných perliček a vypěněného výlisku.
Určitého zlepšení užitných vlastností pěnových polystyrénových hmot se zkráceným zpracovatelským cyklem bylo dosaženo postupem dle čs. autorského osvědčení č. 215 933, kde je vnitřní modifikace polymeru halogenovanou organickou sloučeninou kombinována s povrchovou úpravou aditivem na bázi rostlinných nebo živočišných tuků. Avšak ani podle tohoto postupu nelze připravit polystyrénové plasty s velmi krátkými chladicími cykly, čímž rozumíme zkrácení doby chladnutí o více než 50 % ve srovnání s nemodifikovaným plastem, aniž by nedošlo k výraznějšímu vzrůstu nasákavosti a k podstatnějšímu poklesu pevnosti v ohybu. Další
-1 CZ 286166 B6 nevýhodou postupu dle čs. autorského osvědčení č. 215 933 je skutečnost, že pěnová polystyrénová hmota připravená dle tohoto autorského osvědčení není z důvodu přítomnosti halogenované organické sloučeniny povolena pro přímý styk s potravinami.
Podstata vynálezu
Tyto nedostatky jsou odstraněny postupem podle vynálezu, podle něhož se při suspenzní polymeraci zpěňovatelného polystyrénového plastu nebo při dodatečné impregnaci částic polystyrénového plastu dávkuje směs parciálních esterů nenasycených vyšších mastných kyselin s pentaerythritolem, případně její kombinace s parciálními estery nenasycených vyšších mastných kyselin s glycerolem v množství 0,01 až 0,80 hmotnostních dílů s výhodou 0,05 až 0,60 hmotnostních dílů vztaženo na monomer nebo monomemí směs. Následně se na povrch částic zpěňovatelného polystyrénového plastu nanese 0,03 až 0,60 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 0,40 % hmotnostních, třísložkové směsi aditiv, která je tvořena parciálními estery nenasycených vyšších mastných kyselin (především kyseliny olejové) se sorbitolem nebo pentaerythritolem, případně kombinací některého z nich s parciálními estery uvedených kyselin s glycerolem v množství 0,01 až 0,20% hmotnostních, dále monoestery nasycených vyšších mastných kyselin a glycerolu, především monostearoylglycerol v množství 0,01 až 0,30% hmotnostních. Třetí složkou jsou kovové soli kyseliny stearové, přednostně stearan zinečnatý nebo vápenatý v množství 0,01 až 0,10% hmotnostních, vše vztaženo na zpěňovatelný polystyrénový plast.
Kombinací směsi parciálních esterů nenasycených vyšších mastných kyselin s pentaerythritolem se směsí parciálních esterů těchto kyselin s glycerolem použité pro vnitřní, případně povrchovou modifikaci rozumíme produkt transesterifikace pentaerythritolu s řepkovým olejem. Tato látka obsahuje jako hlavní složky diestery pentaerythritolu a monoestery glycerolu s mastnými kyselinami řepkového oleje, především s kyselinou olejovou. Kromě toho obsahuje ještě malá množství různě esterifíkovaných příměsí.
Základní složkou povrchového aditiva rozumíme především triolejoylsorbitol, případně produkt transesterifikace sorbitolu nebo pentaerythritolu s řepkovým olejem. Hlavní produkty transesterifikace jsou v případě sorbitolu především diestery sorbitolu a monoestery glycerolu s nenasycenými vyššími mastnými kyselinami, převážně s kyselinou olejovou, v případě pentaerythritolu se jedná o látku stejného složení jako výše uvedené vnitřní aditivum.
Vnitřní aditivum se dávkuje do polymerační násady před zahájením nebo v průběhu polymerace, optimálně při konverzi monomerů v rozmezí 15 až 75 % hmotnostních. Lze jej rovněž dávkovat až při dodatečné impregnaci perliček či granulí zpěňovatelného polystyrénového plastu.
Povrchová aditiva se nanášejí na povrch částic polystyrénového zpěňovatelného plastu běžnými postupy.
Předností zpěňovatelného polystyrénového plastu připraveného postupem podle vynálezu je velmi krátký chladicí cyklus při jeho dopěňování, zkrácený ve srovnání s nemodifikovaným plastem o více než 50 %, přičemž zůstávají zachovány velmi dobré užitné vlastnosti pěnové polystyrénové hmoty. Zpěňovatelný polystyrénový plast podle vynálezu má rovněž velmi dobré zpracovatelské vlastnosti tj. zcela potlačenou lepivost při předpěňování a nízkou elektrizovatelnost předpěněných perliček. Výlisky ze zpěňovatelné polystyrénové hmoty jsou zdravotně nezávadné.
Přednosti nového způsobu výroby jsou dokumentovány v následujících příkladech.
-2CZ 286166 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (srovnávací, postup podle čs. autorského osvědčení č. 232 171)
V polymeračním reaktoru (80 1) s míchadlem typu Pfaudler byl za míchání připraven fosfátový stabilizátor suspenze následujícím postupem:
K 10 1 předložené vody ohřáté na 60 až 70 °C bylo přidáno 40 g fosforečnanu sodného a po jeho rozpuštění 50 g chloridu vápenatého. Po zředění vzniklé suspenze 20 1 destilované vody byly k vodní fázi dávkovány další složky: 301 styrenu, 110 g dibenzoylperoxidu, 25 g terciárního butylperbenzoátu a modulátor persíran draselný v množství 0,06 g. Polymerace probíhala při teplotě 90 °C do konverze 75 %. Při této konverzi bylo přidáno 0,4 g sodné soli dinaftylmetandisulfonové kyseliny a pod tlakem byl nadávkován pentan v množství 2000 g. Po šesti hodinách celkové polymerační doby při teplotě 90 °C byla polymerační teplota zvýšena na 130 °C a polymerováno další 3 hodiny.
Po skončení polymerace byla polymerační násada ochlazena, perličky produktu byly odstředěny a usušeny při laboratorní teplotě. Z produktu byla vytříděna frakce perliček o velikosti 1,00 až 2,00 mm.
Jeden kg zpěňovatelného polystyrenu o velikosti perliček 1,00 až 2,00 mm byl předpěněn na měrnou hmotnost 20 kg/m3. Předpěněný materiál byl po 24 hodinách zrání dopěněn ve formě 300 x 200 x 110 mm při odstupňovaných tlacích v rozmezí 0,06 až 0,09 MPa. Chlazení bylo realizováno skrápěním stěn formy vodou o definovaném průtoku a teplotě. V průběhu dopěňování a chlazení byl snímán tlak výlisku na stěny formy (expanzní tlak) a kontinuálně zaznamenáván na zapisovači. Jako nezbytná doba chladnutí byl definován časový úsek od dosažení maximálního expanzního tlaku při zahájení chlazení do jeho poklesu na nulovou hodnotu. Ostatní vlastnosti zpěňovatelného a pěnového polystyrenu byly stanoveny podle normovaných postupů. Výsledky hodnocení jsou v tabulce I.
Příklad 2 (srovnávací)
Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že 1 kg zpěňovatelného polystyrénového plastu o velikosti perliček 1,00 až 2,00 mm byl povrchově upraven přídavkem 4,0 g triolejoylsorbitolu a zhomogenizován následujícím dvacetiminutovým mícháním v pomaloběžném mísiči. Povrchově upravený vzorek byl zpracován stejně jako v příkladu 1. Z výsledků hodnocení uvedeného v tabulce 1 vyplývá, že bylo sice dosaženo krácení doby chladnutí o 70 % ve srovnání s nemodifikovaným produktem příkladu 1, ale z hlediska vysoké nasákavosti je takto upravený zpěňovatelný polystyren zcela nevyhovující.
Příklad 3
Postup podle příkladu 1 byl opakován s tím rozdílem, že byl do polymerační násady při konverzi monomeru 40 % hmotnostních dávkován produkt transesterifikace řepkového oleje s pentaerythritolem v množství 108 g, to je 0,4 hmotnostních dílů vztaženo na styren, a po dokončení polymerace byl 1 kg izolovaného polystyrénového plastu o velikosti perliček 1,00 až 2,00 mm povrchově upraven přídavkem 1,0 g směsi parciálních esterů nenasycených mastných kyselin se sorbitolem a glycerolem, 0,25 g monostearoylglycerolu a 0,25 g stearanu zinečnatého. Směs zpěňovatelného polystyrenu s aditivy byla homogenizována 20 minut v pomaloběžném mísiči.
-3 CZ 286166 B6
Takto vnitřně a povrchově upravený zpěňovatelný polystyren měl při zpracování dobu chladnutí zkrácenou o 60 % ve srovnání s nemodifikovaným produktem příkladu 1, přičemž užitné vlastnosti pěnového polystyrenu byly v podstatě na úrovni nemodifikovaného produktu.
Příklad 4
Postup podle příkladu 1 a 3 byl opakován stím rozdílem, že povrchová úprava jednoho kilogramu vnitřně modifikovaného zpěňovatelného polystyrenu byla provedena přídavkem 1,0 g směsi parciálních esterů nenasycených mastných kyselin s pentaerythritolem a glycerolem, 0,25 g monostearoylglycerolu a 0,25 g stearanu zinečnatého.
Takto vnitřně a povrchově upravený zpěňovatelný polystyren měl při zpracování dobu chladnutí kratší o 69 % ve srovnání s nemodifikovaným produktem, přičemž nedošlo k výraznějšímu poklesu užitných vlastností pěnové polystyrénové hmoty ve srovnání s produktem příkladu 1.
Příklad 5
Postup podle příkladu 1 a 3 byl opakován s tím rozdílem, že povrchová úprava jednoho kg zpěňovatelného polystyrenu byla provedena přídavkem 1,0 g triolejoylsorbitolu, 0,25 g monostearoylglycerolu a 0,25 g stearanu zinečnatého.
Takto vnitřně a povrchově modifikovaný zpěňovatelný polystyren měl při zpracování dobu chladnutí o 56 % kratší než nemodifikovaný produkt a užitné vlastnosti pěnové polystyrénové hmoty zůstaly na úrovni nemodifikovaného produktu připraveného podle příkladu 1.
Příklad 6
V reaktoru o objemu 80 1 opatřeném míchadlem typu Pfaudler byla za míchání připravena disperze fosfátového stabilizátoru postupem jako v příkladu 1. Po zředění disperze stabilizátoru destilovanou vodou na celkový objem 30 1 bylo přidáno 30 kg polystyrénových perliček o velikosti 1,00 až 2,00 mm, 15 g dodecylbenzensulfonanu sodného, 120 g, to je 0,4 % hmotnostních, směsi parciálních esterů nenasycených mastných kyselin s pentaeiythritolem a glycerolem a 2 400 g pentanu. Reakční směs byla míchána 10 hodin při teplotě 110 °C.
Po chlazení, izolaci a sušení byl 1 kg produktu povrchově upraven stejným postupem jako v příkladu 3. Doba chladnutí bloku ve formě byla zkrácena o 55 %, užitné vlastnosti pěnového polystyrenu byly na úrovni nemodifikovaného produktu příkladu 1. Výsledky hodnocení jsou uvedeny v tabulce I.
-4CZ 286166 B6
Tabulka I - Výsledky hodnocení příkladů 1 až 6
Příklad č. Vnitřní typ aditivum množství hmotn. d. Povrchové typ aditivum Množství % hmotn. Chladící čas (a) minut Zkrácení %rel. Nasákavost %obj. Pevnost v ohybu MPa
1 nedávkováno - nedávkováno - 11,2 - 1,9 0,30
2 nedávkováno - Atmer 106(b) 0,40 3,4 69,6 5,1 0,26
3 ester (c) 0,4 směs (d) 0,15 4,5 59,8 2,3 0,27
4 ester (c) 0,4 směs (e) 0,15 3,5 68,8 2,5 0,27
5 ester (c) 0,4 směs (f) 0,15 4,9 56,3 2,0 0,28
6 ester (c) (g) 0,4 směs (d) 0,15 5,0 55,4 2,0 0,28
Poznámky k tabulce I (a) Maximální chladící doba při dopěňování tlaky v rozsahu 0,06 až 0,09 MPa.
(b) Triolejoylsorbitol.
(c) Směs parciálních esterů nenasycených mastných kyselin s pentaerythritolem a glycerolem.
(d) 0,1 % směsi parciálních esterů nenasycených mastných kyselin se sorbitolem a glycerolem + 0,025 % monostearoylglycerolu + 0,025 % stearanu zinečnatého.
(e) 0,1% směsi parciálních esterů nenasycených mastných kyselin s pentaerythritolem a glycerolem + 0,025 % monostearoylglycerolu + 0,025 % stearanu zinečnatého.
(f) 0,1 % triolejoylsorbitolu + 0,025 % monostearoylglycerolu + 0,025 % stearanu zinečnatého.
(g) Vnitřní aditivum dávkováno při dodatečné impregnaci.

Claims (3)

1. Způsob výroby zpěňovatelných polystyrénových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a se zlepšenými užitnými vlastnostmi, připravených suspenzní polymerací, vyznačený tím, že v průběhu suspenzní polymerace nebo při dodatečné impregnaci částic polystyrénového plastu se dávkuje směs parciálních esterů nenasycených vyšších mastných kyselin s pentaerythritolem, případně její kombinace s parciálními estery nenasycených vyšších mastných kyselin s glycerolem v množství 0,01 až 0,80 hmotnostních dílů, s výhodou 0,05 až 0,60 hmotnostních dílů vztaženo na monomer nebo monomemí směs a na částice zpěňovatelného polystyrénového plastu se nanese 0,03 až 0,60 % hmotnostních, s výhodou 0,05 až 0,40 % hmotnostních směsi aditiv, kterou tvoří parciální estery vyšších mastných kyselin, především kyseliny olejové, se sorbitolem nebo pentaerythritolem, případně kombinace některých z nich s parciálními estery uvedených kyselin s glycerolem v množství 0,01 až 0,20 % hmotnostních, dále monoestery nasycených vyšších mastných kyselin a glycerolu, především monostearoylglycerol, v množství 0,01 až 0,30% hmotnostních a kovové soli kyseliny stearové, přednostně stearan zinečnatý nebo vápenatý, v množství 0,01 až 0,10% hmotnostních, vše vztaženo na zpěňovatelný polystyrénový plast.
-5CZ 286166 B6
2. Způsob výroby zpěňovatelných polystyrénových plastů podle nároku 1, vyznačený tím, že aditivum na bázi parciálních esterů nenasycených vyšších mastných kyselin s pentaerythritolem použité pro vnitřní, případně povrchovou modifikaci je produktem transesterifikace
5 řepkového oleje s pentaerythritolem.
3. Způsob výroby zpěňovatelných polystyrénových plastů podle nároku 1, vyznačený tím, že aditiva na bázi parciálních esterů nenasycených vyšších mastných kyselin se sorbitolem použitá pro povrchovou modifikaci jsou triolejoylsorbitol nebo produkt transit) esterifikace sorbitolu s řepkovým olejem.
CS19905382A 1990-11-02 1990-11-02 Způsob výroby zpěňovatelných polystyrenových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a zlepšenými užitnými vlastnostmi CZ286166B6 (cs)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS19905382A CZ286166B6 (cs) 1990-11-02 1990-11-02 Způsob výroby zpěňovatelných polystyrenových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a zlepšenými užitnými vlastnostmi

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CS19905382A CZ286166B6 (cs) 1990-11-02 1990-11-02 Způsob výroby zpěňovatelných polystyrenových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a zlepšenými užitnými vlastnostmi

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CS538290A3 CS538290A3 (en) 1992-05-13
CZ286166B6 true CZ286166B6 (cs) 2000-02-16

Family

ID=5398615

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS19905382A CZ286166B6 (cs) 1990-11-02 1990-11-02 Způsob výroby zpěňovatelných polystyrenových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a zlepšenými užitnými vlastnostmi

Country Status (1)

Country Link
CZ (1) CZ286166B6 (cs)

Also Published As

Publication number Publication date
CS538290A3 (en) 1992-05-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4243717A (en) Expandable polystyrene with stabilized cell structure
CN102834441B (zh) 生产具有降低热导率的可发泡苯乙烯聚合物颗粒的方法
US3503908A (en) Method of making expandable polymers
US4980381A (en) Preparation of bead-form expandable styrene polymers
US3647723A (en) Process for preparing expandable vinyl aromatic polymers
RU2151153C1 (ru) Способ получения вспененных частиц полимеров стирола
CZ285272B6 (cs) Způsob výroby zpěnitelných částic styrenových polymerů
CA2671396A1 (en) Expandable styrene polymers and foams with decreased water absorption
US3009888A (en) Difficultly inflammable expandable styrene polymer containing an acetal or ether of 2, 3-dibromopropanol-1 and method of preparing same
CZ286166B6 (cs) Způsob výroby zpěňovatelných polystyrenových plastů se zkrácenou dobou chladnutí výlisků ve formě a zlepšenými užitnými vlastnostmi
KR20050034723A (ko) 발포성 스티렌계 수지 입자, 및 이것을 이용한 예비 발포입자, 발포 성형체
US4769394A (en) Expandable styrene polymers and styrene polymer foams
CA1052520A (en) Manufacture of molded articles from expandible styrene polymer
JPH08511564A (ja) 優れた発泡性能を有するパール状発泡性スチレン重合体の製造法
KR970010471B1 (ko) 성형시간이 단축된 미립상 발포성 스티렌 중합체 및 이의 제조방법
US4287258A (en) Particulate styrene polymers containing blowing agent
JP3551277B2 (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法
EP0000120B1 (en) Beads of expandable polystyrene with stabilized cell structure and process for making them.
KR101353627B1 (ko) 팽창가능 스티렌 중합체의 제조 방법
JP2004018782A (ja) 発泡性ポリスチレン系樹脂粒子
JPH1017698A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子
JPH08295757A (ja) 発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造法
JPH11152364A (ja) 発泡性スチレン系重合体粒子の製造方法
JPH08198997A (ja) 発泡性ビニル系樹脂粒子
JPH09194623A (ja) 改質プロピレン系樹脂組成物からなる予備発泡粒子およびその発泡成形体

Legal Events

Date Code Title Description
IF00 In force as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20021102