CZ285832B6 - Způsob odolejování drobných pevných látek a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents
Způsob odolejování drobných pevných látek a zařízení k provádění tohoto způsobu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ285832B6 CZ285832B6 CS91199A CS19991A CZ285832B6 CZ 285832 B6 CZ285832 B6 CZ 285832B6 CS 91199 A CS91199 A CS 91199A CS 19991 A CS19991 A CS 19991A CZ 285832 B6 CZ285832 B6 CZ 285832B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solid
- oil
- mixing
- emulsifier
- mixed
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 74
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 25
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 38
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims abstract description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 35
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 52
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 claims description 32
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 30
- 239000000571 coke Substances 0.000 claims description 27
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 22
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 14
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 7
- 239000003595 mist Substances 0.000 claims description 5
- 239000002689 soil Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 238000009736 wetting Methods 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 claims description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 claims description 3
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 claims description 3
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 abstract description 2
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 abstract 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 57
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 16
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 6
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000005188 flotation Methods 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 238000010309 melting process Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000005827 chlorofluoro hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010410 dusting Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 230000001050 lubricating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 238000010310 metallurgical process Methods 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 239000011022 opal Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000053 physical method Methods 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000527 sonication Methods 0.000 description 1
- 230000008719 thickening Effects 0.000 description 1
- 230000032258 transport Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G3/00—Apparatus for cleaning or pickling metallic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B09—DISPOSAL OF SOLID WASTE; RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C—RECLAMATION OF CONTAMINATED SOIL
- B09C1/00—Reclamation of contaminated soil
- B09C1/02—Extraction using liquids, e.g. washing, leaching, flotation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/24—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
- C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
- C23G1/36—Regeneration of waste pickling liquors
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Soil Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Processing Of Solid Wastes (AREA)
- Manufacture Of Iron (AREA)
- Paper (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Cleaning By Liquid Or Steam (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
Abstract
Postup odolejování drobných pevných látek, zejména zbytků z různých výrob obsahujících kovy a znečištěných zemin, při kterém se tato pevná látka nejdříve intenzivně promísí a v prostředí v podstatě bez přítomnosti vody se současně postřikuje emulgátorem, přičemž v následující fázi se provádí promývání vodnou proplachovací tekutinou, přičemž se olej emulguje do této proplachovací tekutiny. Tato proplachovací tekutina se potom oddělí od pevné látky. Účinek procesu se zvýší působením ultrazvuku ve fázi promývání a míchání. Zařízení je tvořeno míchací nádrží, na jejíchž stěnách je umístěn ultrazvukový generátor. Tento ultrazvukový generátor je oddělen od čištěné látky vyměnitelnou ochrannou vložkou. Zařízení může tvořit kaskádovou soustavu.ŕ
Description
Způsob odolejování drobných pevných látek, zejména výrobních zbytků obsahujících kovy a znečištěných zemin a zařízení k provádění tohoto způsobu
Oblast techniky
Vynález se týká odolejování drobných pevných látek, zejména výrobních zbytků obsahujících kovy a odolejování znečištěných zemin, při kterém se pevná látka promývá vodnou proplachovací tekutinou, přičemž olej emulguje v proplachovací tekutině a proplachovací tekutina se oddělí od pevné látky.
V kovozpracujícím průmyslu, především při třískovém obrábění, se vyskytuje velké množství kovových třísek a kalů obsahujících minerální oleje. Část těchto vysoce cenných odpadních produktů se zbavuje oleje, pokud je to ekonomicky proveditelné a potom se dodává do hutí jako surovina ke zpětnému získávání kovů. Pro značnou část těchto výrobních zbytků však není v současné době možnost využití, přestože obsahují zčásti značný podíl cenných látek, protože nejsou k dispozici ekonomické způsoby jejich odolejování a není možné jejich přetavení nebo hutnické zpracování z důvodu existujícího obsahu oleje. Ve všech hutnických procesech je tak zbytek oleje v surovinách na závadu, a proto je nežádoucí, protože olej buď způsobuje během tavícího procesu značné ztráty v důsledku opálu, nebo se během tavícího procesu odpařuje, aniž by shořel nebo se odlučuje v následně instalovaném odprašovacím zařízení, kde může způsobit ucpání filtrů, připečení a v extrémním případě i požár. Značná část výrobních zbytků se tedy musí ukládat na speciálních deponiích odpadů proti zaplacení příslušných poplatků.
Dosavadní stav techniky
K odolejování kovových výrobních zbytků s obsahem olejů je známa celá řada různých způsobů.
V jednom ze známých způsobů se olej separuje prostřednictvím organického rozpouštědla. Tento způsob sice umožňuje dalekosáhlé čištění zbytkových látek od oleje, ale vyžaduje plynotěsná zařízení s velice nákladnou ochranou proti výbuchu. Nehořlavá rozpouštědla, ale s obsahem FCKW, jsou sotva ekonomicky použitelná vzhledem ke zvýšeným dávkám na životní prostředí. Jiným způsobem je termické odolejování. Je použitelné jen podmínečně na jemnozmné a lehce oxidovatelné kovy, jako Mg, AI nebo Zn. Kvůli nákladnému čištění odpadních plynů mohou podle tohoto způsobu hospodárně pracovat jen velké centrální podniky.
Při způsobech mechanického separování, které také tvoří podstatu vynálezu, se používá vodných proplachovacích prostředků, které obsahují různé prací prostředky, přísady tenzidů, emulgátory a další pomocné prostředky k emulgování oleje a jeho převedení do vodné fáze a k jeho odstranění ze třísek podle typu separování pevných látek od kapaliny. Způsob tohoto typu k odstraňování olejových zbytků mazacích kapalin z kovových třísek je znám ze spisu DE-DOS 27 35 878. Při tomto známém způsobu se spojí kovové třísky svodným roztokem tenzidu, obsahujícím tenzid k emulgování zbytků v dostatečném množství tak, že se vytvoří směs kovových třísek a roztoku tenzidu a z kovových třísek obsahujících emulgované zbytky vznikne koryto, jímž je veden fluidní proud, který na základě své rychlosti proudění odstraní emulgované zbytky z kovových třísek. Kovové třísky a roztok tenzidu se nejdříve společně dopraví do běžného drtiče, kde se sníží sypný objem kovových třísek k usnadnění dalšího zpracování, přičemž drtič podporuje tvoření požadované směsi. Směs kovových třísek a roztoku tenzidu je přivedena na dopravník s nekonečným děrovaným pásem vytvořeným jako filtrační plachetka nebo drátěné síto, který přepraví směs promývací stanicí, proplachovací stanicí a sušicí stanicí. V promývací stanici se několika sprchovými hlavami přivádí dodatečný roztok tenzidu a v proplachovací stanici se provádí postřik čistou vodou nebo podobně k odstranění eventuálních zbývajících roztoků tenzidu zbytků mazacích kapalin. U tohoto způsobu se
- 1 C2 285832 B6 vyžaduje poměrně vysoká koncentrace pracích prostředků v promývací tekutině, čímž je odolejování promývací tekutiny ztíženo.
K odolejování promývací tekutiny je známa celá řada různých způsobů. Je známo chemické, fyzikální, tepelné nebo mechanické rozrážení nebo zahušťování emulzí. Nej používanějším způsobem je štěpení emulzí přísadami elektrolytů a separování flotační fáze vodou. Polyvalenční kovové soli nebo kyseliny, které se přitom používají, způsobují značné zasolení vody, které je většinou tak vysoké, že se tato voda nemůže vrátit zpět do promývacího procesu jako užitková voda.
Při absorpčních způsobech, které také tvoří podstatu vynálezu, se používá nejrůznějších absorbentů, resp. směsí nejrůznějších absorbentu k odstranění olejů z promývací tekutiny. Jsou známé způsoby, kterými se váže olej bentonitem nebo podobnými hliněnými minerály. Vhodnými přídavnými prostředky, polyvalenčními kovovými solemi, flokulanty, vápnem apod. se zlepší schopnost absorbentů k zachycování oleje, odlučování pevných látek z vody a odvodnění. Speciálních hydrofóbních kyselin křemičitých, tvořících srážecí činidlo (koagulant), se také často používá jako absorbentů. Oddělené rýpatelné vysušené kaly se zpravidla ukládají na speciálních deponiích odpadů. Spalování se zpravidla neprovádí, protože obsah oleje kalů je mezi 5 a 30 % a podíl strusky je příliš velký k deponování jako speciální odpad. Zákonodárství o životním prostředí ale přísně požaduje, aby zbylé látky obsahující olej byly tepelně zpracovány.
EP 0 019 752 nepopisuje způsob odolejování kovových třísek nebo brusných kalů, nýbrž způsob leptání (moření). Účelem takového postupu je zbavit kovové povrchy především oxidačních zplodin, aby se tyto povrchy daly dále zpracovávat. Není zde cílem tyto umělé suroviny znovu tavit a roztok tenzidu se nastřikuje k ustavení určité viskozity. Tím se odlišuje od dále uvedeného nového způsobu podle vynálezu.
V patentu US 4 097 306 se popisuje způsob odstraňování zbytků ulpělých na kovových třískách. Při tomto postupu se (polámané) třísky dají do pracího roztoku (voda atenzid) a potom se odfiltrují. Na filtru se ještě jednou postříkají pracím roztokem. Podle zdejších názorů nelze tímto postupem dosáhnout dostatečného odolejování nebo ho lze dosáhnout pouze v některých případech. Dále uvedený nový způsob podle vynálezu ovšem je založen na pouhém přidání emulgátoru k třískám a v mísiči se uskuteční kondicionace. Přímé vmíchání zaolejovaných třísek do pracího roztoku vede totiž k nedostačujícím výsledkům. V následujícím pracím stupni podle US pat. spisu 4 097 306 nestačí jednoduché postříkání třísek a také nestačí jednoduchý pohyb v pracím roztoku. Podle nového způsobu podle tohoto vynálezu je nutné intenzivní kondicionování suspenze v míchacím reaktoru a aktivace ultrazvukem, aby se dosáhlo odolejování materiálu na hodnotu menší než 1 %.
Podstata vynálezu
Uvedené nedostatky odstraňuje způsob odolejování drobných pevných látek, zejména výrobních zbytků obsahujících kovy a znečištěných zemin, ve kterém se pevná látka promývá vodnou proplachovací tekutinou, přičemž olej emulguje v proplachovací tekutině a proplachovací tekutina se oddělí od pevné látky, podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se pevná látka před procesem promývání intenzivně promísí a v podstatě bez přítomnosti vody se současně postříká emulgátorem a že se v následujícím procesu promývání promíchá v nádrži s proplachovací tekutinou.
Míšení pevné látky se provádí ve spádové míchačce nebo v míchačce s nuceným mícháním.
Pevná látka se při promísení nakypří proudem vzduchu nebo vibracemi.
-2CZ 285832 B6
Dále se pevná látka promísí v uzavřené směšovací komoře a emulgátor se přivádí do směšovací komory ve formě jemné mlhy.
Emulgátor a/nebo pevná látka se ohřeje před nebo během pochodu míšení a smáčení.
U pevné látky obsahující vodu se obsah vody výrazně zredukuje vysušením před postříkáním emulgátorem.
Pevná látka smáčená emulgátorem se uloží před promývacím procesem do meziskladu.
V procesu promývání se pevná látka smáčená emulgátorem promíchá s proplachovací tekutinou a při míchání se vystaví účinku ultrazvuku.
Pevná látka se, po ukončení promývacího procesu a předcházejícího výrazného odstranění proplachovací látky obsahující emulgátor, dodatečně opláchne proplachovací tekutinou s obsahem tenzidu.
Pevná látka se při míchání a současném působení ultrazvuku promíchá s proplachovací tekutinou.
Promývací proces je vícestupňový, přičemž mezi jednotlivými promývacími stupni se odděluje a přivádí proplachovací tekutina.
Oddělená proplachovací tekutina se zbaví oleje absorpcí na koksu nebo látkách s obsahem koksu a vyčištěná proplachovací tekutina se vrátí zpět do čisticího procesu.
Schopnost koksu absorbovat olej se zlepší činidly na rozrážení oleje a jeho separace a odvodnění se zlepší flokulačními činidly.
Separace koksu se provádí mechanicky.
Zařízení na provádění způsobu podle vynálezu, skládající se z nádrži s míchadlem, přívodu a odvodu kapalin, je také podstatou vynálezu, která spočívá v tom, že sestává z míchacích nádrží vzájemně spojených otvory v sousedních stěnách nádrží, přičemž každá míchací nádrž je vybavena úplným míchacím agregátem, kde jedna krajní nádrž je určena jako vstup a druhá krajní nádrž je výstup a mezi nimi ležící nádrže jsou vybaveny ultrazvukovými generátory.
Ultrazvukový generátor je oddělen od čištěné látky vyměnitelnou ochrannou vložkou proti opotřebení.
Několik míchacích nádrží je vzájemně spojeno do míchací kaskády, přičemž míchací agregáty sousedních nádrží jsou poháněny protiběžně.
Způsob podle vynálezu zabraňuje srážení jednotlivých částeček do chuchvalců při procesu promývání, protože olej ulpívající na pevné látce dobře emulguje ve vodě vlivem účinku emulgátoru. Promývací proces se dá urychlit více než dvakrát a spotřeba emulgátoru a tenzidů se dá zredukovat až na jednu desetinu používaného množství u známých způsobů. Následným intenzivním mícháním pevné látky v proplachovací tekutině se dosáhne separace oleje od částeček pevné látky a účinně se podporuje emulgování oleje v proplachovací tekutině. Důležité pro způsob podle vynálezu je, aby počáteční proces míšení probíhal tak intenzivně, aby pokud možno každá jednotlivá částečka pevné látky byla smáčena emulgátorem ze všech stran. K tomu účelu se může používat běžně dostupných míchaček, které musí být případně přizpůsobeny právě zpracovávané směsi. Pro kovové třísky se především osvědčily jako nejvhodnější spádové míchačky na způsob známých míchaček na beton. Pro lepkavé a spékavé kaly jsou vhodnější
-3CZ 285832 B6 míchačky s nuceným míšením, jako například míchačky se žebry. Když to umožní konzistence pevné látky, může se provádět postřik emulgátorem a s využitím určitého typu fluidního způsobu, přičemž se pevná látka nakypří proudem vzduchu nebo vibracemi a může být dobře opláchnuta ze všech stran emulgační mlhou. Pevná látka může být zejména promísena v uzavřené směšovací komoře, do které se přivádí emulgátor ve formě jemné mlhy.
Množství emulgátoru určeného k postřikuje závislé na druhu a množství oleje, který se má čistit a také na intenzitě procesu míšení. S ohledem na množství oleje je všeobecně třeba asi 1-5 % emulgátoru, aby se dosáhlo v následujícím mycím procesu postačujícího a dostatečně rychlého vyčištění od oleje. U kalů, které jsou těžko mísitelné a mají sklon ke srážení do chuchvalců, se může zvýšit nutné množství emulgátoru na 10 % a více. Může být výhodné, když se emulgátor a/nebo pevná látka ohřeje před a nebo během pochodu míšení a smáčení. Tím se může podstatně zvýšit účinnost celého procesu.
Přítomnost vody může podstatně redukovat účinnost emulgátoru v počáteční fázi působení, která předchází procesu promývání. Emulgátor se tedy musí používat zejména neředěný. Když pevná látka obsahuje vyšší podíl vody, je výhodné při provádění způsobu podle vynálezu, když se pevná látka co nejvíce vysuší před postříkáním emulgátorem. Ohřev pevné látky může být případně kombinován s jejím nutným sušením.
Aby se zlepšil účinek emulgátoru a aby se zlepšilo smáčení oleje, může se podle vynálezu pevná látka postříkaná emulgátorem uložit před promývacím procesem do meziskladu.
K promývání pevné látky v napojení na postřik emulgátorem, přičemž se pevná látka mísí s vodnou proplachovací tekutinou mícháním v míchací nádrži, se může používat při způsobu podle vynálezu jako proplachovací tekutiny vody bez opětné přísady emulgátoru. V případě potřeby se ale mohou přimíchat do proplachovací tekutiny také tenzidy a podobné přísady. Během promývacího pochodu může proplachovací tekutina protékat míchací nádrží a několik míchacích nádrží se může uspořádat za sebou do kaskády.
Při provádění způsobu podle vynálezu se může provádět promývání v míchacím reaktoru, kde se čištěná látka současně vystaví intenzivnímu vlivu ultrazvuku. Ačkoliv se z důvodu intenzivního míchání nemůže vytvořit a udržet v suspenzi stabilní a lokálně fixované ultrazvukové pole, což je obvykle považování za předpoklad intenzivního procesu čištění, pokusy překvapivě ukázaly, že kombinace turbulentního proudění ve spojení s intenzivním vlivem ultrazvuku způsobí obzvláště dobré očištění částeček pevné látky od oleje. Samotným mícháním nebo samotným ultrazvukem se nedosáhne srovnatelných čisticích efektů za jinak stejným podmínek čištění. Přídavné působení ultrazvuku je tedy účelné při vysokých požadavcích na obsah zbytkového oleje a u pevných látek, které se obtížně čistí.
Odolejování mycích tekutin se provádí podle vynálezu koksem o velice jemné zrnitosti. Pokusy ukázaly, že jemnozmný koks má velmi vysokou absorpční schopnost na emulgované oleje, která je za podmínek odolejování mycích tekutin dokonce vyšší než u aktivního uhlí. Zasolení promývací tekutiny nenastává, takže tekutina může neomezeně cirkulovat. Olej, který zbyde po vyčištění, může být oddělen ve formě rýpatelného spalitelného kalu.
Ostatní, například mechanické, fyzikální nebo elektrochemické způsoby separování emulzí mohou být rovněž použity v přípravném procesu a mohou částečně nebo úplně nahradit absorpci koksem.
Zařízení na provádění způsobu podle vynálezu je tak zvaný ultrazvukový míchací reaktor, který se skládá z míchacího agregátu, včetně hnacího motoru, z vhodné míchací nádrže a z jedné nebo několika vibračních desek na rozkmitání obsahu míchací nádrže a dále z příslušného generátoru. Aby se co nejvíce docílilo požadované doby prodlení, je podle vynálezu zapojeno několik
-4CZ 285832 B6 ultrazvukových míchacích reaktorů kaskádovým způsobem do řady. Geometrické rozměry míchacích nádrží a jejich počet se řídí podle látky, která má být čištěna a podle požadovaného stupně čištění.
Na obr. 1 je znázorněno schématické uspořádání ultrazvukové míchací kaskády. Zařízení obsahuje šest míchacích nádrží 1 zařazených postupně za sebou, přičemž jenom střední čtyři nádrže jsou vybaveny bočně uspořádanými vibračními deskami 2. Obě krajní nádrže mají funkci vstupní a výstupní nádrže. Každá nádrž je vybavena úplným míchacím agregátem 3. Vzájemně sousedící stěny nádrží jsou opatřeny otvory, kterými jsou míchací nádrže 1 spolu spojeny. Vibrační desky 2 a ultrazvukový generátor 2 mají stejnou funkci.
Ve zvláštních případech použití, kde je obava, že drahé ultrazvukové generátory budou vystaveny velkému opotřebení vlivem agresivních chemických nebo mechanických sil, mohou se tyto generátory speciálně zapouzdřit, aby nepřišly do kontaktu s agresivním médiem. K tomu účelu se může do míchacího reaktoru vsadit podle vynálezu vložka odolná proti opotřebení a s dobiými vlastnostmi pro přenos ultrazvuku a přenos kmitů se může provádět přes vodní plášť obklopující tuto vložku.
Pro rozsáhlé a efektivní čištění od oleje je účelné, když se čisticí proces provádí vícestupňové, tj. když čištěná látka prochází několika ultrazvukovými míchacími kaskádami, přičemž promývací tekutina obsažená v míchacích kaskádách protéká v protiproudu.
Jednotlivé stupně způsobu podle vynálezu budou následovně podrobně vysvětleny na příkladech provedení vynálezu se zřetelem na schéma způsobu znázorněná na obr. 2 a 3.
Příklady provedení vynálezu
1. stupeň způsobu, přidávání emulgátoru k pevná látce
Příklad 1
Hliníkový brusný kal s obsahem oleje asi 50 % se zpracoval obvyklým způsobem nejdříve vodným roztokem tenzidu s emulgátorem obsahu 10 g/1 tak, že se 100 g brusného kalu smíchalo intenzivně s 1 1 roztoku tenzidu. Tím byl redukován obsah oleje brusného kalu asi na 35 %.
Kromě toho se stejné množství tohoto brusného kalu intenzivně smísilo v míchačce se 2,5 g emulgátoru bez přidání vody a následně bez dalšího přidání emulgátoru se smíchalo s vodou. Přitom byl zjištěn ještě 5 % obsah oleje v oddělené pevné látce. Když byl proces promývání podporován při druhém způsobu ultrazvukem, bylo možno redukovat obsah oleje pod 1 %.
Příklad 2
Hořčíkové třísky s obsahem oleje asi 10 % se intenzivně promísily v míchačce a současně se přidalo 5 g emulgátoru. V následujícím promývacím procesu se mohlo dosáhnout redukování obsahu oleje v oddělené pevné látce asi na 7 %.
Když se naproti tomu vstřikoval emulgátor jako nejjemnější mlha do zvířených kovových třísek v uzavřené míchačce, bylo možno dosáhnout obsahu zbytkového oleje v oddělené pevné látce redukovaného na asi 1 %. Potřebné množství emulgátoru činilo přitom pouhé 0,2 g.
-5CŽ 285832 B6
Jak ukazují popsané příklady, způsobuje intenzivní promíchání jednotlivých komponentů za nepřítomnosti vody před vlastním promývacím procesem značné zvýšení účinnosti čištění od oleje a zřetelnou úsporu chemických přísad. To se také pozitivně projevuje při čištění proplachovací tekutiny. Popsaný stupeň způsobu má kromě vzrůstající efektivnosti také za následek úsporu nákladů, čímž se teprve stává odolejování výrobních zbytků hospodárné.
2. stupeň způsobu, čištění pevné látky od oleje
Látka, která má být čištěna se dodává do míchací kaskády 22 (1. promývací stupeň) dávkovacím zařízením 21, přičemž se současně dávkuje promývací tekutina v předem určeném množství.
Pevná látka se intenzivně promíchává s promývací tekutinou a současně se na ni působí ultrazvukem. Promývací suspenze proudí jednotlivými, vzájemně spojenými míchacími komorami 23 a vychází z kaskády ve speciální výstupní komoře 24. Promývací tekutina se odděluje od pevné látky mechanickým způsobem v separačním stupni 5 a ve zvláštním technologickém stupni 6 se zbavuje zachyceného oleje. Pevná látka vyčištěná nahrubo probíhá míchací kaskádou 7 (2. promývací stupeň), která je konstruována podobně nebo stejně jako 1. promývací stupeň. Zde probíhá jemné čištění pevné látky. Míchací kaskáda 8 (3. promývací stupeň) slouží hlavně jako proplachovací stupeň, přičemž poslední zbytky oleje se mohou odstranit přivedenou, zcela neznečištěnou, vyčištěnou promývací tekutinou. Odolejovaná látka se oddělí v separačním stupni 9 od promývací tekutiny, odvodní se a podle účelu použití se dále zpracuje.
Spotřeba energie na ultrazvuk má činit 5-50 W/l. Doba setrvání látky v zařízení, potřebná pro dalekosáhlé odolejování, činí 5-20 minut. Obsah pevné látky je mezi 50 a 300 g/1.
Uvedené hodnoty jsou značně závislé na vlastnostech vstupního materiálu, který má být odolejován a mohou být přesněji zjištěny experimentálně předběžnými pokusy.
3. stupeň způsobu, odolejování promývací tekutiny
Promývací tekutina oddělená v 1. promývacím stupni, která je silně znečištěna olejem, se zbaví ještě zbývajících částeček pevné látky a vede se do míchací nádoby odolejování promývací kapaliny 6. Zde se smísí s určitým množstvím koksového prachu a intenzivně se promíchá. Během této doby zachycuje koksový prach olej na svém povrchu. Následně koksový kal znečištěný olej separuje od promývací tekutiny obvyklým způsobem separování pevných látek od kapalin ve stupni 12 a promývací tekutina se smísí v dávkovači stanici 13 s dostatečným množstvím tenzidu pro další očištění od oleje a přivede se ke 3. promývacímu stupni promývacího procesu. Když promývací tekutina ještě slabě znečištěná olejem prošla 3. promývacím stupněm, přivede se ke 2. promývacímu stupni. Zde se spotřebuje téměř celé množství tenzidu na očištění od oleje, takže se tekutina po oddělení jemně vyčištěné pevné látky v separačním stupni 10 opět obohatí tenzidem v dávkovači stanici 14, než může být dodána do 1. stupně k hrubému čištění pevné látky. V 1. promývacím stupni se spotřebuje veškerý obsah tenzidu k vyčištění od oleje.
Popsaný způsob umožňuje úplnou recirkulaci promývací vody atak provozovat proces promývání bez odpadních vod. Jenom voda ulpívající na vyčištěné pevné látce a obsažená v odděleném koksovém kalu se musí nahradit čerstvou vodou.
Popsané jednostupňové odolejování promývací tekutiny se může provádět také vícestupňové, což lze doporučit zejména tehdy, když se má zpracovat větší množství promývací tekutiny s vyšším obsahem oleje (>1 %). Na obr. 3 je zobrazen třístupňový průběh tohoto způsobu. V posledním
-6CZ 285832 B6 extrakčním stupni se provádí přidávání čerstvého koksu. Množství přidávaného koksu se přitom stanoví tak, aby s jistotou bylo dosaženo nižšího obsahu oleje ve vyčištěné vodě, než je požadováno. Po střední době promíchání se koksový kal mechanicky separuje od promývací tekutiny známými způsoby. Tento koksový kal, který obsahuje relativně málo oleje a jehož absorpční kapacita na olej není ještě vyčerpána, se přidává do 2. extrakčního stupně, ve kterém koks může zachytit hlavní množství oleje a ve kterém již výrazně zbaví promývací tekutinu oleje. Separování koksového kalu s obsahem oleje se může v tomto stupni provádět buď konvenčně pomocí obvyklých rychloodkalovačů apod., nebo pomocí flotace, protože uhlí s obsahem oleje je velice hydrofóbní a může se lehce separovat flotačním způsobem. Zatímco částečně vyčištěná odpadní voda prochází 3. extrakčním stupněm, přivede se separovaný koksový kal do 1. extrakčního stupně, ve kterém se koks nasycuje olejem. Tento olejnatý koksový kal se může separovat zejména flotačním způsobem, dále se může zahustit a odvodnit. Na základě své vysoké výhřevnosti se může rýpátelný filtrační koláč spalovat ve vhodné elektrárně nebo v odpovídající spalovně, když je v olej i příliš vysoký podíl škodlivin.
Spotřeba koksu při tomto způsobu závisí na mnoha jednotlivých faktorech. Mezi jinými můžeme jmenovat kvalitu a druh koksu, obsah tenzidu v promývací tekutině, druh oleje, který má být separován, žádoucí koncentraci zbytkového oleje v čisté vodě a jiné. Ve většině případů je dostatečné 3 až 4 násobné množství koksu v poměru k obsahu oleje promývací tekutiny.
Průmyslová využitelnost
Řešení se týká zlepšení efektivnosti odolejování drobných pevných látek, zejména výrobních zbytků obsahujících kovy a znečištěných zemin, kdy dochází k redukci spotřeby tenzidů. Dále se týká i zařízení k provádění tohoto nového způsobu odolejovávání pevných částic.
Claims (17)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob odolejování drobných pevných látek, zejména výrobních zbytků obsahujících kovy a znečištěných zemin, ve kterém se pevná látka promývá vodnou proplachovací tekutinou, přičemž olej emulguje v proplachovací tekutině a proplachovací tekutina se oddělí od pevné látky, vyznačující se tím, že se pevná látka před procesem promývání intenzivně promísí a v podstatě bez přítomnosti vody se současně postříká emulgátorem a že se v následujícím procesu promývání promíchá v nádrži s proplachovací tekutinou.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že míšení pevné látky se provádí ve spádové míchačce nebo v míchačce s nuceným mícháním.
- 3. Způsob podle nároků 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se pevná látka při promísení nakypří proudem vzduchu nebo vibracemi.
- 4. Způsob podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se pevná látka promísí v uzavřené směšovací komoře a že se emulgátor přivádí do směšovací komory ve formě jemné mlhy.
- 5. Způsob podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že se emulgátor a/nebo pevná látka ohřeje před nebo během pochodu míšení a smáčení.-7CZ 285832 B6
- 6. Způsob podle nároků 1 až 5, v y z n a č u j í c í se t í m, že u pevné látky obsahující vodu se obsah vody výrazně zredukuje vysušením před postříkáním emulgátorem.
- 7. Způsob podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že se pevná látka smáčená emulgátorem uloží před promývacím procesem do meziskladu.
- 8. Způsob podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že se v procesu promývání pevná látka smáčená emulgátorem promíchá s proplachovací tekutinou a že se při míchání vystaví účinku ultrazvuku.
- 9. Způsob podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že se pevná látka po ukončení promývacího procesu a předcházejícího výrazného odstranění proplachovací látky, obsahující emulgátor, dodatečně opláchne proplachovací tekutinou s obsahem tenzidu.
- 10. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se pevná látka při míchání a současném působení ultrazvuku promíchá s proplachovací tekutinou.
- 11. Způsob podle nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že promývací proces je vícestupňový, přičemž mezi jednotlivými promývacími stupni se odděluje a přivádí proplachovací tekutina.
- 12. Způsob podle nároků 1 až 11, vyznačující se tím, že se oddělená proplachovací tekutina zbaví oleje absorpcí na koksu nebo látkách s obsahem koksu a vyčištěná proplachovací tekutina se vrátí zpět do čistícího procesu.
- 13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, že schopnost koksu absorbovat olej se zlepší činidly na rozrážení oleje a jeho separace a odvodnění se zlepší flokulačními činidly.
- 14. Způsob podle nároků 12 a 13, vyznačující se tím, že separace koksu se provádí mechanicky.
- 15. Zařízení na provádění způsobu podle předchozích nároků 1 až 14, skládající se z nádrží s míchadlem, přívodu a odvodu kapalin, vyznačující se tím, že sestává z míchacích nádrží (1), vzájemně spojených otvory v sousedních stěnách nádrží, přičemž každá míchací nádrž (1) je vybavena úplným míchacím agregátem (3), kde jedna krajní nádrž je určena jako vstup a druhá krajní nádrž je určena jako výstup a mezi nimi ležící nádrže jsou vybaveny ultrazvukovými generátory (2).
- 16. Zařízení podle nároku 15, vyznačující se tím, že ultrazvukový generátor (2) je oddělen od čištěné látky vyměnitelnou ochrannou vložkou proti opotřebení.
- 17. Zařízení podle nároku 15, vyznačující se tím, že několik míchacích nádrží (1) je vzájemně spojeno do míchací kaskády, přičemž míchací agregáty (3) sousedních nádrží jsou poháněny protiběžně.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4002478 | 1990-01-29 | ||
DE19904027787 DE4027787A1 (de) | 1990-09-01 | 1990-09-01 | Verfahren zur entoelung von kleinteiligem feststoffgut, insbesondere metallhaltigen produktionsrueckstaenden und verunreinigten boeden |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS9100199A2 CS9100199A2 (en) | 1991-09-15 |
CZ285832B6 true CZ285832B6 (cs) | 1999-11-17 |
Family
ID=25889483
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS91199A CZ285832B6 (cs) | 1990-01-29 | 1991-01-29 | Způsob odolejování drobných pevných látek a zařízení k provádění tohoto způsobu |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0465620B1 (cs) |
AT (1) | ATE121144T1 (cs) |
CZ (1) | CZ285832B6 (cs) |
DE (2) | DE4190189D2 (cs) |
ES (1) | ES2071981T3 (cs) |
WO (1) | WO1991011543A1 (cs) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4137014A1 (de) * | 1991-11-11 | 1993-05-13 | Henkel Kgaa | Entfernung von kohlenwasserstoffen, kuehlschmierstoffen und/oder oelen von der oberflaeche feiner partikel |
DE4227962A1 (de) * | 1992-08-22 | 1994-03-03 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Verfahren und Anlage zum Sanieren von mit organischen Schadstoffen kontaminiertem Boden |
DE4440707B4 (de) * | 1994-11-15 | 2005-01-27 | H & W Gesellschaft für Produktentwicklung und Marketing für | Vorrichtung zum Reinigen von kontaminiertem Erdreich |
DE19523007C2 (de) * | 1995-06-24 | 1998-01-29 | Duro Galvanit Chemie Eva M Dil | Verfahren zum Reinigen von Schüttgut, insbesondere von Fluß- und Hafensedimenten und Erdreich |
GB9513659D0 (en) * | 1995-07-05 | 1995-09-06 | Advanced Assured Homes 17 Plc | Improvements in or relating to ultrasonic processors |
DE19708411A1 (de) * | 1997-03-03 | 1998-09-17 | Muesing Anton Gmbh Co Kg | Verfahren und Vorrichtung zur Aufbereitung von Material |
AT406347B (de) * | 1998-04-09 | 2000-04-25 | Bertwin Dr Langenecker | Verfahren und vorrichtung zum dekontaminieren von mit gefährlichen abfällen und erdölprodukten verunreinigten erdböden aller art und schlämmen |
US6904919B2 (en) | 2001-06-11 | 2005-06-14 | Newtech Commercialization Ltd. | Apparatus and method for separating substances from particulate solids |
DE10338520A1 (de) * | 2003-08-21 | 2005-03-24 | Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. | Verfahren zum Trennen einer Zerspanungssuspension |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE338221B (cs) * | 1970-04-15 | 1971-08-30 | Nyby Bruk Ab | |
US4097306A (en) * | 1976-08-09 | 1978-06-27 | Prab Conveyors, Inc. | Method of cleaning swarf |
DE2921209A1 (de) * | 1979-05-25 | 1980-11-27 | Derustit Gmbh | Verfahren zum beizen von metallen |
DE3434128A1 (de) * | 1984-09-18 | 1986-03-20 | Licentia Patent-Verwaltungs-Gmbh, 6000 Frankfurt | Verfahren zur oberflaechenbehandlung von metall-, glas- oder keramikteilen |
-
1991
- 1991-01-26 DE DEDE9100077T patent/DE4190189D2/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-26 ES ES91902658T patent/ES2071981T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-26 AT AT91902658T patent/ATE121144T1/de not_active IP Right Cessation
- 1991-01-26 WO PCT/DE1991/000077 patent/WO1991011543A1/de active IP Right Grant
- 1991-01-26 EP EP91902658A patent/EP0465620B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1991-01-26 DE DE59105147T patent/DE59105147D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1991-01-29 CZ CS91199A patent/CZ285832B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE4190189D2 (de) | 1994-02-17 |
ES2071981T3 (es) | 1995-07-01 |
ATE121144T1 (de) | 1995-04-15 |
DE59105147D1 (de) | 1995-05-18 |
CS9100199A2 (en) | 1991-09-15 |
WO1991011543A1 (de) | 1991-08-08 |
EP0465620A1 (de) | 1992-01-15 |
EP0465620B1 (de) | 1995-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4678558A (en) | Method usable in particular for washing and desorbing solid products containing hydrocarbons | |
CN101250420B (zh) | 处理含油泥的方法和系统 | |
CN109312412B (zh) | 动物皮肤基材处理方法和设备 | |
KR100952752B1 (ko) | 미세토양 세척장치 및 방법 | |
US4303453A (en) | Method and apparatus for removing sand from castings | |
KR102141236B1 (ko) | 각종 준설토용 정화시스템 | |
JP2011509236A (ja) | 炭素質材料を精製するためのシステム及び方法 | |
US5671762A (en) | Decontamination system for particulate matter | |
EP0325159A2 (de) | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Reinigen von kontaminierten Böden | |
CZ285832B6 (cs) | Způsob odolejování drobných pevných látek a zařízení k provádění tohoto způsobu | |
EA020262B1 (ru) | Способ и устройство для переработки угля | |
KR100460629B1 (ko) | 토양세척기 및 이를 이용한 토양세척장치 | |
JP2008080181A (ja) | 土壌洗浄方法及び装置 | |
GB2290985A (en) | An Apparatus and method for purifying water | |
CN110204157B (zh) | 油泥处理工艺 | |
CN110238115B (zh) | 油泥清洗机 | |
RU2381995C1 (ru) | Способ очистки грунтов и почв от нефти и нефтепродуктов и установка для его осуществления | |
JPS6233564A (ja) | 汚砂の処理方法およびその装置 | |
KR101929272B1 (ko) | 복합 오염 토양 정화 시스템 | |
JP7658708B2 (ja) | ダイオキシン類汚染土壌の洗浄処理システム及び洗浄処理方法 | |
CN104876404A (zh) | 一种油基泥浆岩屑清洗方法 | |
US5344574A (en) | Separation of oil from transformer filter cake | |
JP2689215B2 (ja) | 生コンクリート廃水の処理装置 | |
JP2002282837A (ja) | 油汚染土壌の浄化方法 | |
RU2535627C1 (ru) | Способ очистки почвы от нефтепродуктов и установка для его осуществления |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 19910129 |