CZ283113B6 - Způsob výroby polyalkenylových derivátů látek na bázi nenasycených dikarboxylových kyselin - Google Patents
Způsob výroby polyalkenylových derivátů látek na bázi nenasycených dikarboxylových kyselin Download PDFInfo
- Publication number
- CZ283113B6 CZ283113B6 CS923389A CS338992A CZ283113B6 CZ 283113 B6 CZ283113 B6 CZ 283113B6 CS 923389 A CS923389 A CS 923389A CS 338992 A CS338992 A CS 338992A CZ 283113 B6 CZ283113 B6 CZ 283113B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- acid
- weight
- carbon atoms
- polyalkene
- dicarboxylic acid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/46—Reaction with unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides thereof, e.g. maleinisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Způsob výroby polyalkenových derivátů látky na bázi monoethylenicky nenasycené diukarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, kde poměr částí dikarboxylové kyseliny na polyalkenylový řetězec je menší než 1,2:1, který zahrnuje reakci polyalkenu, s molekulovou hmotností M.sub.n .n.v rozmezí od 950 do 5000, s látkou na bázi monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, při molárním poměru látky na bázi dikarboxylové kyseliny k polyalkenu větším než 1:1, za teploty v rozmezí od 150 do 260 .sup.o.n.C v přítomnosti sulfonové kyseliny v množství inhibujícím polyadici.ŕ
Description
Způsob výroby polyalkenylových derivátů látek na bázi nenasycených dikarboxylových kyselin
Oblast techniky
Tento vynález se týká způsobu výroby polyalkenylových derivátů látek na bázi monoethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 až 10 atomy uhlíku.
Dosavadní stav techniky
Bezpopelné dispergační prostředky jsou důležité, zvláště pro vnášení ve formě mazacích olejových směsí do motoru, k udržování motoru vyčištěného od nežádoucích usazenin. Takové dispergační prostředky mohou obvykle zahrnovat amin, polyamin, alkanol nebo polyol připojený k uhlovodíkovému polymeru s dlouhým řetězcem (například polyisobutylenu) přes kyselou skupinu (například skupinu odvozenou od dikarboxylové kyseliny, jako je zbytek kyseliny jantarové). Tyto bezpopelné dispergační prostředky jsou popsány například v US patentu č. 3 172 892, US patentu č. 4 234 435 a evropském patentu č. 208 560A.
Připojení uhlovodíkového polymeru ke kyselé skupině bylo dosahováno chlorováním polyalkenu a reakcí výsledného chlorovaného polymeru s nenasycenou kyselinou nebo jejím anhydridem. V souvislosti se životním prostředím, pokud se týká látek obsahujících chlor, je žádoucí vyhnout se použití chloru při takových syntézách.
Jiný způsob syntézy zahrnuje termickou reakci polyalkenu přímo s nenasycenou kyselinou nebo jejím anhydridem.
Aby se snížily na co nejmenší míru případné problémy s vysokou viskozitou nebo nežádoucími vzájemnými reakcemi mezi případným produktem bezpopelného dispergačního prostředku a jinými aditivními složkami v mazacím prostředku, je žádoucí mít jak nejvíce je možné pouze jediný zbytek nenasycené kyseliny nebo jejího anhydridu, který se nechá reagovat s každým polyalkenovým řetězcem.
Způsoby podle dosavadního stavu techniky nebyly zaměřeny na tento problém, ale obecně se týkaly vztahu přímé termické reakce polyalkenu s nenasycenou kyselinou nebo jejím anhydridem a jejich rysem bylo například snížení tvorby sedimentu.
Například US patent č. 3 819 660 (sloupec 3, řádky 23 až 33) uvádí, že reakce alkenu jako uhlovodíku s anhydridem kyseliny maleinové se obecně může urychlit a tvorba látky podobné dehtovému koksu se může potlačit, pokud se do reakce přivádí alken jako uhlovodík o molekulové hmotnosti 168 až 900 a použije se kyseliny alkylbenzensulfonové jako katalyzátoru. Takový katalyzátor by měl být rozpustný buď v alkenu jako uhlovodíku, nebo v roztaveném alhydridu kyseliny maleinové. Avšak ukazuje se, že při takovém použití katalyzátoru na bázi kyseliny sulfonové se zvyšuje sublimace kyseliny fumarové způsobem, který je do určité míry neznámý. Bylo také nalezeno, že dodatkové použití anhydridu kyseliny octové snižuje sublimaci kyseliny fumarové. Alkylbenzensulfonovou kyselinou je s výhodou kyselina alkylbenzensulfonová, která obsahuje 1 až 3 atomy uhlíku v alkylové části, zvláště kyselina p-toluensulfonová. V příkladech molámí poměr alkenu k anhydridu kyseliny maleinové je v rozmezí od 1,1 do 1,2 ku 1,0.
US patent č. 4 086 251 (sloupec 4, řádky 12 až 20) popisuje způsob, při kterém se zavádí do reakční zóny jeden mol alkenového polymeru, který má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost od přibližně 200 do zhruba 3000, 0,8 až 10 mol intramolekulámího anhydridu
- 1 CZ 283113 B6 mononenasycené kyseliny alkylendikarboxylové a účinné množství, obvykle 5 až 200 ppm, vztaženo na polymer, jednoho nebo většího počtu 'přísad potlačujících tvorbu dehtu a vedlejších produktů'. Tyto látky se nechají reagovat za teploty od přibližně 150 do zhruba 300 °C za vzniku alkenylalhydridu. Různé typy přísad potlačujících tvorbu dehtu a vedlejších produktů zahrnují chlorované a/nebo brómované alifatické uhlovodíky nebo jejich halogenované deriváty, deriváty karboxylových kyselin nebo kyselin sulfonových, které obsahují chlor a/nebo brom nebo Nchlorované nebo N-bromované amidy nebo amidy takových kyselin, chlorované a/nebo brómované intramolekulámí anhydridy alifatických karboxylových kyselin, chlorované a/nebo brómované alifatické nebo aromatické ketony aacetaly, l,3-dibrom-5,5-dialkylovou skupinou substituované hydantiony, anorganické kyseliny a soli obsahující bezvodý halogenovodík, bromid vápenatý a chlorid jodný a podobné sloučeniny a dále soubor sestávající z chloru, bromu ajodu.
US patent č. 3 855 251 uvádí adukty získávané při adiční reakci anhydridů kyseliny maleinové s butenovým polymerem jako uhlovodíkem, který má číselnou průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 200 do 900, přičemž tato aduktová látka, která je tetrasubstituována s ohledem na své dvojné vazby, tvoří alespoň 50 % z celkové aduktové látky. Je popsána dodatková reakce, která se provádí v přítomnosti katalytických množství kyseliny alkylbenzensulfonové, s výhodou kyseliny p-alkylbenzensulfonové, kde alkylová skupina obsahuje 1 až přibližně 40 atomů uhlíku. Molámí poměr butenového polymeru jako uhlovodíku k reakčním složkám tvořeným anhydridem kyseliny maleinové se uvádí v rozmezí od 1,1 do 1,2 ku 1,0. V příkladech je kyselinou alkylbenzensulfonovou kyselina p-toluensulfonová.
US patent č. 4 235 786, který odpovídá evropskému patentu 14 288A, se zaměřuje na způsob výroby v oleji rozpustných derivátů látek na bázi monoethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 až 10 atomy uhlíku za podmínek snižujících tvorbu sedimentu. Je uvedeno, že způsob se může charakterizovat jako způsob výroby látky rozpustné v uhlovodících na bázi dikarboxylových kyselin se 4 až 10 atomy uhlíku substituovaných uhlovodíkovými zbytky s 30 až 700 atomy uhlíku, s výhodou anhydridů kyseliny jantarové substituovaného zbytkem olefinu s 50 až 120 atomy uhlíku a zahrnuje stupeň reakce příslušného olefinu s látkou na bázi dikarboxylové kyseliny, například polyisobutylenu s anhydridem kyseliny maleinové, v molámím poměru olefinu k dikarboxylové kyselině 0,5 ku 3, s výhodou 1 ku 2, v přítomnosti silné organické kyseliny rozpustné v oleji, výhodně sulfonové kyseliny substituované uhlovodíkovým zbytkem s 15 až 70 atomy uhlíku, účelně uhlovodíkovým zbytkem s 28 až 36 atomy uhlíku, v množství snižujícím sediment, obvykle od 0,01 do 5 % hmotnostních, s výhodou od 0,05 do 2,5 % hmotnostních, přičemž procenta hmotnostní jsou vztažena na celkovou hmotnost reakční směsi. Je uvedeno (ve sloupci 4, řádky 51 až 54), že bylo shledáno, že množství kyseliny rozpustné voleji snižující sediment má být alespoň 0,01 % hmotnostního, výhodně od 0,05 do 2,5 % hmotnostních, účelně od 0,1 do 1,0 % hmotnostního (vztaženo na celkovou hmotnost reakční násady).
V příkladě 1 se polyisobutylen (PIB) o číselné průměrné molekulové hmotnosti (M„) 900 nechá reagovat s anhydridem kyseliny maleinové v molámím poměru polyisobutylenu k anhydridů kyseliny maleinové 1,03 : 1 v přítomnosti přibližně 0,13 % hmotnostního alkylované kyseliny benzensulfonové, obsahující v průměru přibližně celkem 30 atomů uhlíku, přičemž přítomnost kyseliny snižuje tvorbu sedimentu na 93 % (od 3,0 do 0,2 %), vzhledem ke stejné reakci probíhající v nepřítomnosti kyseliny.
V příkladě 3 se polyisobutylen o molekulové hmotnosti Mn 900 a 1300 nechá reagovat s anhydridem kyseliny maleinové v molámím poměru polyisobutylenu k anhydridů kyseliny maleinové 1,9 : 1 a 1,4 : 1. Použití polyisobutylenu o molekulové hmotnosti Mn 900 a 0,4 % hmotnostního kyseliny alkylbenzensulfonové, která v průměru celkově obsahuje okolo 30 atomů uhlíku, má za výsledek 0,2 % hmotnostního sedimentu, a použití s 0,2 % hmotnostního kyseliny alkylbenzensulfonové, má za výsledek 0,4 % hmotnostního sedimentu, v porovnání s 1,8 %
-2CZ 283113 B6 hmotnostního sedimentu, který je dosahován v nepřítomnosti kyseliny alkylbenzensulfonové. Použití polyisobutylenu o molekulové hmotnosti Mn 1300 a 0,2 % hmotnostního kyseliny alkylbenzensulfonové, která v průměru celkově obsahuje okolo 30 atomů uhlíku, má za výsledek 0,08 % hmotnostního sedimentu a použití s 0,2 % hmotnostního kyseliny alkylbenzensulfonové, která má na molekulu v průměru celkový obsah alespoň 16 atomů uhlíku, vede k0,16 % hmotnostního sedimentu, v porovnání s 1,0 % hmotnostním sedimentu, který je dosahován v nepřítomnosti kyseliny alkylbenzensulfonové. Sediment se stanovuje při testu, kdy se do kalibrovaného válce umístí 50 ml heptanu a reakční produkt, nato se provádí odstřeďování při frekvenci otáček 1300 za minutu po dobu 20 minut a potom se změří sediment v kalibrovaném válci.
Podstata vynálezu
Nyní s překvapením bylo nalezeno, že je možné vyrobit polyalkenylové deriváty látek na bázi monoethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 až 10 atomy uhlíku, kde poměr části dikarboxylové kyseliny na polyalkenylový řetězec se sníží, to znamená kde se inhibuje polyadice, za podmínek, kdy není nezbytné jakékoli znatelné snížení sedimentu.
Proto tento vynález poskytuje způsob výroby polyalkenylových derivátů látek na bázi monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, kde poměr částí dikarboxylové kyseliny na polyalkenylový řetězec je menší než 1,2 : 1, který zahrnuje reakci polyalkenu s molekulovou hmotností Mn v rozmezí od 950 do 5000 s látkou na bázi monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, při molámím poměru látky na bázi dikarboxylové kyseliny k polyalkenu větším než 1 : 1, za teploty v rozmezí od 150 do 260 °C v přítomnosti sulfonové kyseliny v množství inhibujícím polyadici.
Polyalkenem může být obvykle homopolymer nebo kopolymer, například vzniklý z alespoň jednoho monoolefinu obsahujícího 2 až 10 atomů uhlíku. Výhodně je polyalkenem polymer z alespoň jednoho monoolefinu se 2 až 5 atomy uhlíku, například kopolymer ethylenu spropylenem. Monoolefinem je s výhodou olefin obsahující 3 nebo 4 atomy uhlíku a výhodně polyalkeny od nich odvozené zahrnují polyisobutyleny a ataktické oligomery propylenu. Podle tohoto vynálezu je výhodné, aby polyalkenem byl polyisobutylen.
Číselná průměrná molekulová hmotnost Mn polyalkenů může být stanovena několika známými technickými postupy, které poskytují velmi blízké výsledky. Tak molekulová hmotnost Mn se může stanovit například moderní gelovou chromatografií (GPC), například jak popsal W. W. Yau, J. J. Kirkland aD. D. Bly v Modem Size Exclusion Liquid Chromatography, vyd. John Wiley and Sons, New York /1979/, osmometrií v parní fázi (VPO) nebo jak je uvedeno v příkladech popsaných dále, kvantitativní reakcí s ozonem, za předpokladu, že každý oligomemí řetězec obsahuje jednu dvojnou vazbu, jak snadno porozumí odborník v oboru.
Pokud se postupuje podle staré metody gelové chromatografie, například jak popsal Jack Cazes v Topics in Chemical Instrumentation, sv. XXIX, Gel Permeation Chromatography, která byla publikována v The Jumal of Chemical Education, sv. 43, čís. 7 a 8 /1966/, zvláště jak je podrobně uvedeno v US patentu č. 4 234 435, přichází v úvahu, že dosažené hodnoty molekulové hmotnosti Mn budou vyšší než hodnoty získané při výše popsaných způsobech. Například pro materiály, které mají molekulovou hmotnost Mn vy šší než 2000, hodnoty získané při staré gelové chromatografii mohou být o 10 až 17 % vyšší než hodnoty získané při výše uvedených způsobech.
Polyalkeny použité podle tohoto vynálezu mají molekulovou hmotnost Mn v rozmezí od 950 do 5000, za použití výše popsaných způsobů a výhodně mají molekulovou hmotnost M„ v rozmezí od 950 do 3000, zvláště výhodně v rozmezí od 950 do 2500.
-3 CZ 283113 B6
Látky na bázi dikarboxylové kyseliny obsahující od 4 do 10 atomů uhlíku (viz například US patenty č. 4 086 251 a 4 235 786) mohou být například anhydridy, jako například odvozené od dikarboxylových kyselin se 4 až 6 atomy uhlíku, jako je kyselina maleinová, kyselina citrakonová (kyselina methylmaleinová), kyselina itakonová (kyselina methylenjantarová) a kyselina ethylmaleinová. Látkou na bázi dikarboxylové kyseliny obsahující 4 až 10 atomů uhlíku je výhodně anhydrid kyseliny maleinové.
Pokud látkou na bázi dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku je anhydrid kyseliny maleinové, polyalkenylovým derivátem při způsobu podle tohoto vynálezu bude derivát kyseliny polyalkenyljantarové.
Poměr částí dikarboxylové kyseliny na polyalkenylenový řetězec (označovaný jako sukcinátový poměr, pokud dikarboxylovou kyselinou je anhydrid kyseliny maleinové) r se může snadno vypočítat ze vztahu:
Mn x A V r =---------------------------, x AM - AV x Mda ve kterém
Mn znamená číselnou průměrnou molekulovou hmotnost polyalkenu,
AV znamená číslo kyselosti reakčního produktu (mekv./g),
AM znamená aktivní hmotu v reakčním produktu (% hmotnostní) a
Mda představuje molekulovou hmotnost látky na bázi dikarboxylové kyseliny (98 pro anhydrid kyseliny maleinové).
Aktivní hmota označuje skutečné polyalkenylové deriváty látky na bázi monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny obsahující 4 až 10 atomů uhlíku. Z toho se rozumí, že nezreagovaný polyalken není započten do hodnoty AM.
Při způsobech podle tohoto vynálezu bylo nalezeno, že je možné dosáhnout hodnoty r pod 1,1:1 a rovněž 1,05 : 1 nebo nižší.
Molámí poměr látky na bázi dikarboxylové kyseliny k polyalkenu (to znamená výchozích látek použitých při způsobu podle tohoto vynálezu) je větší než 1 : 1 aje například v rozmezí od 1,05 : 1 do 10 : 1, výhodně v rozmezí od 1,1 : 1 do 5 : 1. Molámí poměr látky na bázi dikarboxylové kyseliny k polyalkenu je s výhodou v rozmezí od 1,25 : 1 do 4 : 1,0. Molámí poměry nad 3 : 1 byly shledány jako velmi účinné.
Sulfonovou kyselinou může být sloučenina jakou je alkansulfonová kyselina, například kyselina alkansulfonová s 1 až 10 atomy uhlíku, jako je kyselina methansulfonová nebo kyselina ethansulfonová, nebo arylsulfonová kyselina, jako je kyselina benzensulfonová nebo alkylovou skupinou substituovaná kyselina benzensulfonová. Avšak sulfonovou kyselinou je s výhodou alkarylsulfonová kyselina, přičemž taková alkarylsulfonová kyselina může obsahovat jednu nebo několik alkylových skupin s celkovým počtem přibližně 70 atomů uhlíku, s výhodou až asi 30 atomů uhlíku. Takovou kyselinou může být například kyselina alkylbenzensulfonová, kyselina alkyltoluensulfonová nebo kyselina alkylxylensulfonová. Výhodnou sulfonovou kyselinou je alkylbenzensulfonová kyselina obsahující 1 až 20 atomů uhlíku v alkylové části, výhodně
-4CZ 283113 B6 alkylbenzensulfonová kyselina obsahující 1 až 13 atomů uhlíku v alkylové části. Příklady takových kyselin zahrnují kyselinu p-toluensulfonovou a alkylbenzensulfonové kyseliny, prodávané členskými společnostmi ze skupiny společností Royal Dutch/Shell pod ochrannou známkou DOBANIC, jako je například kyselina DOBANIC 83, kyselina DOBANIC 102, kyselina DOBANIC 103 a kyselina DOBANIC 113. Tyto materiály označované jako kyseliny DOBANIC ajim blízce ekvivalentní látky jsou materiály, se kterými se zvláště snadno manipuluje, co zvyšuje jejich vhodnost pro použití při způsobu podle tohoto vynálezu.
Množství sulfonové kyseliny inhibující polyadici je množství sulfonové kyseliny, které dostačuje ke snížení poměru r uvedeného výše, ve vztahu k způsobu prováděnému za stejných podmínek s tím rozdílem, že není přítomna žádná sulfonová kyselina. Tak zatímco se může použít například množství až do 1 % hmotnostního nebo více, vztaženo na celkovou hmotnost reakčních složek (to jest dohromady polyalkenu a dikarboxylové kyseliny), sulfonová kyselina je s výhodou přítomna v množství, které je v rozmezí od 0,0025 do 0,1 % hmotnostního, výhodněji v rozmezí od 0,005 do 0,05 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost reakčních složek. Sulfonová kyselina je zcela běžně přítomna v množství menším než 0,01 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost reakčních složek.
Teplota při reakci je v rozmezí od 150 do 260 °C, ale s výhodou je v rozmezí od 190 do 250 °C. Teplota v rozmezí od 200 do 235 °C byla nalezena jako velmi účinná. Reakční doby až do 24 hodin byly shledány jako vhodné. Reakce se může provádět za atmosférického tlaku nebo za zvýšeného tlaku, například v uzavřeném nebo tlakovém reaktoru.
Průmyslová využitelnost
Jiný znak tohoto vynálezu se týká použití alespoň 0,0025 % hmotnostního kyseliny sulfonové, vztaženo na celkové množství reakčních složek, pro snížení poměru částí dikarboxylové kyseliny na polyalkenylové deriváty látek na bázi monoethylenicky nenasycených dikarboxylových kyselin se 4 až 10 atomy uhlíku při termické reakci polyalkenu, s molekulovou hmotností Mn v rozmezí od 950 do 5000, s látkou na bázi monoolefinicky nenasycené dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku.
Příklady provedení vynálezu
Tomuto vynálezu má být dále porozuměno na základě dále uvedených ilustrativních příkladů, ve kterých molekulové hmotnosti Mn polyisobutylenových vzorků, pokud není uvedeno jinak, jsou stanoveny kvantitativní reakcí s ozonem, za předpokladu, že každý oligomemí řetězec obsahuje jednu dvojnou vazbu, jak snadno pochopí odborník v oboru.
Příklad 1
666,3 g (0,68 mol) obchodně dostupného polyisobutylenu o molekulové hmotnosti Mn 980 (ochranná známka ULTRAVIS 10, od firmy BP) a 87,5 g (0,87 mol) anhydridu kyseliny maleinové (MALA) (molámí poměr anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 1,28 : l) se dohromady zahřívá v přítomnosti 0,75 g (0,1 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost reakční násady) kyseliny alkylbenzensulfonové s 10 až 13 atomy uhlíku v alkylové části (ochranná známka kyselina DOBANIC 103, která je dostupná od členských společností ze skupiny společností Royal Dutch/Shell) za varu pod zpětným chladičem (za teplot 200 °C) ve skleněném reaktoru vybaveném míchacími zarážkami, turbinovým míchadlem, zpětným chladičem, přívodem dusíku, sondou ke stanovení teploty a elektricky vyhřívaným pláštěm po dobu 24 hodin. Nezreagovaný anhydrid kyseliny maleinové se odstraní destilací za sníženého
-5CZ 283113 B6 tlaku. Odparek se potom nechá ochladit na teplotu místnosti (20 °C), zředí heptanem na přibližně 50 % hmotnostních, nerozpustná hmota se odfiltruje a stanoví se její hmotnost. Heptan se potom odpaří a dostane se čirý, tmavo žlutý viskózní kapalný produkt, který jak bylo zjištěno, má obsah aktivní hmoty 78,4 % a číslo kyselosti 1,47 miliekvivalentů na gram (mekv./g). Tyto analytické údaje ukazují sukcinátový poměr 1,0 mol anhydridu kyseliny maleinové na mol polyisobutylenu. Odfiltrovaná nerozpustná látka tvoří 0,7 % hmotnostních z reakčního produktu, po odstranění nezreagovaného anhydridu kyseliny maleinové.
Obsah aktivní hmoty se stanoví oddělením neaktivního materiálu od požadované aktivní hmoty na sloupci oxidu hlinitého za použití diethyletheru jako elučního činidla. Číslo kyselosti se stanoví podle normy ASTM D 94-85.
Srovnávací příklad A
Postup z příkladu 1 se opakuje za použití 783,2 g (0,8 mol) polyisobutylenu ULTRAVIS 10 a 100,9 g (1,03 mol) anhydridu kyseliny maleinové (molámí poměr anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 1,29 : 1), avšak bez použití kyseliny sulfonové. Bylo nalezeno, že výsledný produkt po reakci v trvání 24 hodin má obsah aktivní hmoty 71,2 % a číslo kyselosti 1,67 mekv./g, co ukazuje na sukcinátový poměr 1,3 mol anhydridu kyseliny maleinové na mol polyisobutylenu. Nerozpustná látka odstraněná filtrací tvoří 1,1 % hmotnostního z reakčního produktu, po odstranění nezreagovaného anhydridu kyseliny maleinové.
Příklad 2
Postup z příkladu 1 se opakuje za použití 630,2 g (0,64 mol) polyisobutylenu ULTRAVIS 10 a 187,1 g (1,91 mol) anhydridu kyseliny maleinové (molámí poměr anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 3 : 1), v přítomnosti 0,82 g (0,1 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost reakční násady) kyseliny alkylbenzensulfonové s 10 až 13 atomy uhlíku v alkylové části. Bylo nalezeno, že výsledný produkt po reakci v trvání 24 hodin má obsah aktivní hmoty 83 % hmotnostních a číslo kyselosti 1,6 mekv./g, co ukazuje na sukcinátový poměr 1,05 mol anhydridu kyseliny maleinové na mol polyisobutylenu. Odfiltrovaná nerozpustná látka tvoří nadměrných 6 % hmotnostních z reakčního produktu, po odstranění nezreagovaného anhydridu kyseliny maleinové.
Srovnávací příklad B
Postup z příkladu 2 se opakuje za použití 675,5 g (0,69 mol) polyisobutylenu ULTRAVIS 10 a 202,6 g (2,07 mol) anhydridu kyseliny maleinové (molámí poměr anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 3 : 1), avšak bez přítomnosti kyseliny sulfonové. Bylo nalezeno, že výsledný produkt po reakci v trvání 24 hodin má obsah aktivní hmoty 90 % hmotnostních a číslo kyselosti 2,77 mekv./g, co ukazuje na sukcinátový poměr 1,75 mol anhydridu kyseliny maleinové na mol polyisobutylenu. Nerozpustná látka odstraněná filtrací tvoří 2,2 % hmotnostních z reakčního produktu, po odstranění nezreagovaného anhydridu kyseliny maleinové.
Příklad 3
Do autoklávu o objemu 4,5 litrů, vybaveného v horní části odplyňovacím systémem, se nadávkuje 2682 g (1,13 mol) obchodně dostupného polyisobutylenu o molekulové hmotnosti Mn2380 (ochranná známka HYVIS 120, od firmy BP), 331 g (3,38 mol) anhydridu kyseliny
-6CZ 283113 B6 maleinové (molámí poměr anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 3 : 1) a 0,24 g (hmotnostně 80 ppm, 0,008 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost reakční násady) kyseliny alkylbenzensulfonové s 10 až 12 atomy uhlíku v alkylové části (ochranná známka kyselina DOBANIC 102, dostupné od členských společností ze skupiny společností Royal 5 Dutch/Shell). Výsledná směs se zahřívá po dobu 2 hodin na teplotu 235 °C a poté se udržuje po dobu 8 hodin za této teploty 235 °C. Během reakce se udržuje konstantní tlak 2 x 105 Pa pomocí odplyňovacího systému umístěného v horní části autoklávu. Nezreagovaný anhydrid kyseliny maleinové se následně odstraňuje destilací za teploty 130 °C a tlaku 60 Pa během 4 hodin. Odparek se nechá ochladit na teplotu místnosti (20 °C) a po odebrání vzorku pro kvantitativní io stanovení nerozpustné látky se zředí na dvojnásobek svého objemu heptanem a nerozpustná hmota se odfiltruje za použití pomocného filtračního prostředku CELÍTE 512 (ochranná známka pro rozsivkovou zeminu).
Bylo zjištěno, že výsledný produkt po odpaření heptanu má obsah aktivní hmoty 81,9 % 15 hmotnostních a číslo kyselosti 0,65 mekv./g, co ukazuje na sukcinátový poměr 0,98 mol anhydridu kyseliny maleinové na mol polyisobutylenu.
Kvantitativní stanovení nerozpustné látky se provede jak hmotnostně, tak objemově. Při stanovení hmotnosti se vzorek odparku zředí stejným objemem heptanu, filtruje (za použití 20 filtračního papíru MILLIPORE (ochranná známka) o velikosti pórů 45 pm) a filtrační papír se vysuší do konstantní hmotnosti. Bylo nalezeno, že nerozpustná látka tvoří 3,3 % hmotnostních odparku.
Stanovení objemu se provádí pokud možno co nejpřesněji podle způsobu uvedeného v příkladě 1 25 evropského patentu č. 14 288B. Přitom se roztok 50 ml odparku a 50 ml heptanu umístí do kalibrovaného lOOml válce aodstřeďuje (objem a). V důsledku viskózního charakteru produktu úplné usazení sedimentu trvá 18 hodin při frekvenci otáčení 2300 za minutu. Výsledný objem při tomto stanovení činí 2,3 % sedimentu ve válci.
Objemové stanovení se opakuje (objem b) za použití roztoku 25 ml odparku v 75 ml heptanu. Tento roztok má nižší viskozitu a vyžaduje odstřeďování pouze po dobu 30 minut při frekvenci otáček 2300 za minutu pro úplné usazení. Výsledné objemové stanovení ukazuje 0,8 % sedimentu ve válci.
Příklady 4 a 5
Postupuje se podle způsobu z příkladu 3 (hmotnostní poměr anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 3 : 1) za použití kyseliny DOBANIC 102 v hmotnostním množství 50 40 ppm (0,005 % hmotnostního, vztaženo na celkový objem reakčních složek), 500 ppm (0,05 % hmotnostního, vztaženo na celkový objem reakčních složek) a bez použití kyseliny DOBANIC 102 (srovnávací příklad C). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1, která je zařazena dále.
Tabulka 1
Příklad | Kyselina DOBANIC 102 hmotn. ppm (%) | Aktivní hmota (% hmotn.) | Číslo kyselosti produktu (mekv./g) | Sukcinátový poměr (mol MALA: mol PIB) | Nerozpustná látka (%) | ||
% hmotn. | Objem a | Objem b | |||||
4 | 50 (0,005 %) | 80,4 | 0,66 | 1,02 | 3,5 | 2,1 | 0,7 |
3 | 80 (0,008 %) | 81,9 | 0,65 | 0,98 | 3,3 | 2,3 | 0,8 |
5 | 500 (0,05 %) | 77,0 | 0,61 | 0,98 | 4,9 | N | N |
Srovnávací příklad C | 0 | 68,6 | 0,63 | 1,14 | 3,7 | 2,3 | 0,8 |
N = nestanoveno
Je zapotřebí si povšimnout, že za použitých reakčních podmínek (molámí poměr reakčních složek, anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 3:1) sukcinátový poměr je významně snížen v přítomnosti kyseliny DOBANIC, v porovnání se srovnávacím příkladem C, zatímco se nepozorují znatelné rozdíly v množství nerozpustné látky v reakčním produktu.
Příklad 6
Do autoklávu o objemu 0,5 litru se nadávkuje 278 g (0,12 mol) polyisobutylenu HYVIS 120, 35 g (0,36 mol) anhydridu kyseliny maleinové (molámí poměr anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 3:1) a 0,05 g (hmotnostně 200 ppm, 0,02 %, vztaženo na celkovou hmotnost reakční násady) kyseliny DOBANIC 102. Výsledná směs se zahřívá po dobu 2 hodin na teplotu 235 °C a poté udržuje po dobu 8 hodin za této teploty 235 °C. Během celé této doby v autoklávu rovnoměrně vzrůstá tlak. Nezreagovaný anhydrid kyseliny maleinové se následně odstraňuje destilací za teploty 130 °C a tlaku 60 Pa v průběhu 4 hodin. Nerozpustná látka se odstraní z odparku jako v příkladě 3 a kvantitativním stanovením nerozpustné látky se určí její hmotnost, jako v příkladě 3.
Výsledný produkt, jak bylo nalezeno, obsahuje 79,2 % hmotnostní aktivní hmoty a má číslo kyselosti 0,62 mekv./g, co ukazuje na sukcinátový poměr 0,97 mol anhydridu kyseliny maleinové na mol polyisobutylenu. Bylo zjištěno, že nerozpustná látka představuje 3,7 % hmotnostních odparku.
Příklady 7 a 8
Postupuje se podle způsob z příkladu 6 (hmotnostní poměr anhydridu kyseliny maleinové k polyisobutylenu činí 3 : 1), za použití kyseliny DOBANIC 102 v hmotnostním množství 50 ppm (0,005 % hmotnostního, vztaženo na celkový objem reakčních složek), 80 ppm (0,008 % hmotnostního, vztaženo na celkový objem reakčních složek) a bez použití kyseliny DOBANIC 102 (srovnávací příklad D). Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2, kteráje zařazena dále.
-8CZ 283113 B6
Tabulka 2
Příklad | Kyselina DOBANIC 102 hmotn. ppm (%) | Aktivní hmota (% hmotn.) | Číslo kyselosti produktu (mekv./g) | Sukcinátový poměr (mol MALA : mol PIB) | Nerozpustná látka (% hmotn.) |
7 | 50 (0,005 %) | 77,2 | 0,63 | 1,01 | 2,9 |
8 | 80 (0,008 %) | 78,5 | 0,61 | 0,96 | 4,5 |
6 | 200 (0,02 %) | 79,2 | 0,62 | 0,97 | 3,7 |
Srovnávací příklad D | 0 | 72,2 | 0,63 | 1,08 | 3,3 |
Je zapotřebí poznamenat, že výsledky v tabulce 2 jsou v úplném souladu s výsledky, které se uvádějí v tabulce 1.
Příklad 9
Postupuje se podle způsobu z příkladu 3 s tím rozdílem, že na místo kyseliny DOBANIC 102 se použije kyselina p-toluensulfonová v hmotnostním množství 225 ppm (0,0225 % hmotnostního, vztaženo na celkovou hmotnost reakční násady). Bylo nalezeno, že výsledný produkt má obsah aktivní hmoty 66,3 % hmotnostních a číslo kyselosti 0,50 mekv./g, co ukazuje na sukcinátový poměr 1,06 mol anhydridu kyseliny maleinové na mol pólyisobutylénu.
Claims (9)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby polyalkenylových derivátů látky na bázi monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku, reakcí polyalkenu s molekulovou hmotností Mn 950 až 5000 s látkou na bázi monoethylenicky nenasycené dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku při teplotě 150 až 260 °C v přítomnosti kyseliny sulfonové, vyznačující se tím, že molový poměr látky na bázi dikarboxylové kyseliny apolyalkenu je 1,05 : 1 až 10:1, polyadici inhibující množství kyseliny sulfonové se volí ze souboru zahrnujícího kyseliny alkansulfonové, arylsulfonové a alkarylsulfonové a poměr podílů dikarboxylové kyseliny na polyalkenylový řetězec v polyalkenylovém derivátu je menší než 1,2: 1.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polyalkenem je polymer alespoň jednoho monoolefínu se 2 až 5 atomy uhlíku.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že polyalkenem je polyisobutylen.
- 4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačující se tím, že látkou na bázi dikarboxylové kyseliny se 4 až 10 atomy uhlíku je anhydrid kyseliny maleinové.-9CZ 283113 B6
- 5. Způsob podle některého z nároků laž4, vyznačující se tím, že sulfonovou kyselinou je kyselina alkylbenzensulfonová s 1 až 20 atomy uhlíku v alkylové části.
- 6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že sulfonovou kyselinou je kyselina alkylbenzensulfonová s 1 až 13 atomy uhlíku v alkylové části.
- 7. Způsob podle některého z nároků lažó, vyznačující se tím, že sulfonová kyselina je přítomna v hmotnostním množství 0,0025 až 0,1 %, vztaženo na celkovou hmotnost reakčních složek.
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že sulfonová kyselina je přítomna v hmotnostním množství 0,005 až 0,05 %, vztaženo na celkovou hmotnost reakční směsi.
- 9. Způsob podle některého z nároků laž8, vyznačující se tím, že molámí poměr látky na bázi dikarboxylové kyseliny k polyalkenu je 1,25 : 1 až 4 : 1.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP91310579 | 1991-11-15 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ338992A3 CZ338992A3 (en) | 1993-09-15 |
CZ283113B6 true CZ283113B6 (cs) | 1998-01-14 |
Family
ID=8208471
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS923389A CZ283113B6 (cs) | 1991-11-15 | 1992-11-13 | Způsob výroby polyalkenylových derivátů látek na bázi nenasycených dikarboxylových kyselin |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0542380A1 (cs) |
JP (1) | JPH05230131A (cs) |
KR (1) | KR930009978A (cs) |
CN (1) | CN1072417A (cs) |
AU (1) | AU653650B2 (cs) |
BR (1) | BR9204418A (cs) |
CA (1) | CA2082913A1 (cs) |
CZ (1) | CZ283113B6 (cs) |
HU (1) | HU214192B (cs) |
TW (1) | TW242630B (cs) |
Families Citing this family (34)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0587250B1 (en) * | 1992-09-11 | 1997-05-14 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Gasoline compositions |
DE4319671A1 (de) * | 1993-06-14 | 1994-12-15 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyisobutylbernsteinsäureanhydriden |
US5777025A (en) * | 1996-02-09 | 1998-07-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Process for preparing polyalkenyl substituted C4 to C10 dicarboxylic acid producing materials |
US5891953A (en) * | 1996-02-09 | 1999-04-06 | Exxon Chemical Patents Inc | Process for preparing polyalkenyl substituted mono- and dicarboxylic acid producing materials (PT-1302) |
CN1221431A (zh) * | 1996-06-10 | 1999-06-30 | 英国石油化学品有限公司 | 取代的羧酸衍生物 |
US6156850A (en) * | 1998-09-16 | 2000-12-05 | Chevron Chemical Company Llc | Process for making polyalkenyl derivative of an unsaturated acidic reagent |
US6107450A (en) * | 1998-12-15 | 2000-08-22 | Chevron Chemical Company Llc | Polyalkylene succinimides and post-treated derivatives thereof |
US6451920B1 (en) * | 1999-11-09 | 2002-09-17 | Chevron Chemical Company Llc | Process for making polyalkylene/maleic anhydride copolymer |
CN1102570C (zh) * | 2000-03-23 | 2003-03-05 | 中国石油化工集团公司 | 低浊度烯基丁二酸酐的制备方法 |
WO2001087994A2 (en) * | 2000-05-18 | 2001-11-22 | The Lubrizol Corporation | Process for reacting large hydrophobic molecules with small hydrophilic molecules |
US7884058B2 (en) | 2003-09-30 | 2011-02-08 | Chevron Oronite Company Llc | Stable colloidal suspensions and lubricating oil compositions containing same |
US7875576B2 (en) | 2004-07-29 | 2011-01-25 | Chevron Oronite Company Llc | Lubricating oil composition for internal combustion engines |
EP1757673B1 (en) | 2005-08-23 | 2020-04-15 | Chevron Oronite Company LLC | Lubricating oil composition for internal combustion engines |
ES2660902T3 (es) | 2005-12-28 | 2018-03-26 | Bridgestone Corporation | Composición de caucho con buenas propiedades de tracción en húmedo y bajo contenido de aceite aromático |
JP4046136B2 (ja) | 2006-02-20 | 2008-02-13 | ダイキン工業株式会社 | 冷凍装置 |
US7700673B2 (en) | 2006-12-22 | 2010-04-20 | Bridgestone Corporation | Reduced oil rubber compositions including N-substituted polyalkylene succinimide derivates and methods for preparing such compositions |
CN101486807B (zh) | 2007-12-31 | 2013-09-11 | 株式会社普利司通 | 引入橡胶组合物的金属皂及金属皂引入橡胶组合物的方法 |
US8546464B2 (en) | 2008-06-26 | 2013-10-01 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions including metal-functionalized polyisobutylene derivatives and methods for preparing such compositions |
US8153566B2 (en) | 2008-09-30 | 2012-04-10 | Cherron Oronite Company LLC | Lubricating oil compositions |
US8389609B2 (en) | 2009-07-01 | 2013-03-05 | Bridgestone Corporation | Multiple-acid-derived metal soaps incorporated in rubber compositions and method for incorporating such soaps in rubber compositions |
US9803060B2 (en) | 2009-09-10 | 2017-10-31 | Bridgestone Corporation | Compositions and method for making hollow nanoparticles from metal soaps |
US8901050B2 (en) | 2010-03-31 | 2014-12-02 | Chevron Oronite Company Llc | Method for improving copper corrosion performance |
US8933001B2 (en) | 2010-03-31 | 2015-01-13 | Chevron Oronite Company Llc | Method for improving fluorocarbon elastomer seal compatibility |
US8802755B2 (en) | 2011-01-18 | 2014-08-12 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions including metal phosphate esters |
US9670341B2 (en) | 2012-11-02 | 2017-06-06 | Bridgestone Corporation | Rubber compositions comprising metal carboxylates and processes for making the same |
CN113652284A (zh) | 2013-09-23 | 2021-11-16 | 雪佛龙日本有限公司 | 燃料经济性机油组合物 |
CN103601845B (zh) * | 2013-11-04 | 2015-11-11 | 上海金兆节能科技有限公司 | 聚异丁烯丁烯二酸酯及其制备方法和用该聚酯制备微量润滑油 |
US9528071B2 (en) | 2015-02-13 | 2016-12-27 | Chevron Oronite Technology B.V. | Lubricating oil compositions with enhanced piston cleanliness |
US9528074B2 (en) | 2015-02-13 | 2016-12-27 | Chevron Oronite Technology B.V. | Lubricating oil compositions with enhanced piston cleanliness |
US9499765B2 (en) | 2015-03-23 | 2016-11-22 | Chevron Japan Ltd. | Lubricating oil compositions for construction machines |
US20160281020A1 (en) | 2015-03-23 | 2016-09-29 | Chevron Japan Ltd. | Lubricating oil compositions for construstion machines |
JP2019522083A (ja) * | 2016-06-15 | 2019-08-08 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | ポリイソブテンを基礎とするポリアミド耐衝撃性改良剤 |
US10604719B2 (en) | 2018-02-22 | 2020-03-31 | Chevron Japan Ltd. | Lubricating oils for automatic transmissions |
CN118715310A (zh) | 2022-01-25 | 2024-09-27 | 雪佛龙日本有限公司 | 润滑油组合物 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4008168A (en) * | 1973-05-10 | 1977-02-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Polybutene composition containing halogen-containing additives and use thereof |
DE2965642D1 (en) * | 1978-12-07 | 1983-07-14 | Exxon Research Engineering Co | Process for producing oil soluble derivatives of unsaturated c4-c10 dicarboxylic acid materials |
US4235786A (en) * | 1979-10-01 | 1980-11-25 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for producing oil-soluble derivatives of unsaturated C4 -C.sub. |
US4652600A (en) * | 1985-09-20 | 1987-03-24 | Exxon Research And Engineering Company | Sulfomaleation of polyolefins (C-1966) |
-
1992
- 1992-10-22 TW TW081108425A patent/TW242630B/zh active
- 1992-11-12 KR KR1019920021217A patent/KR930009978A/ko not_active Application Discontinuation
- 1992-11-12 EP EP92203484A patent/EP0542380A1/en not_active Ceased
- 1992-11-13 HU HU9203565A patent/HU214192B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-11-13 JP JP4303778A patent/JPH05230131A/ja active Pending
- 1992-11-13 CN CN92113005A patent/CN1072417A/zh active Pending
- 1992-11-13 CZ CS923389A patent/CZ283113B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-11-13 CA CA002082913A patent/CA2082913A1/en not_active Abandoned
- 1992-11-13 AU AU28364/92A patent/AU653650B2/en not_active Ceased
- 1992-11-16 BR BR929204418A patent/BR9204418A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AU2836492A (en) | 1993-05-20 |
HU214192B (hu) | 1998-01-28 |
CN1072417A (zh) | 1993-05-26 |
AU653650B2 (en) | 1994-10-06 |
TW242630B (cs) | 1995-03-11 |
JPH05230131A (ja) | 1993-09-07 |
HU9203565D0 (en) | 1993-03-29 |
CA2082913A1 (en) | 1993-05-16 |
KR930009978A (ko) | 1993-06-21 |
BR9204418A (pt) | 1993-05-18 |
EP0542380A1 (en) | 1993-05-19 |
HUT63639A (en) | 1993-09-28 |
CZ338992A3 (en) | 1993-09-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ283113B6 (cs) | Způsob výroby polyalkenylových derivátů látek na bázi nenasycených dikarboxylových kyselin | |
US6165235A (en) | Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels | |
US4832702A (en) | Polybutyl-and polyisobutylamines, their preparation, and fuel compositions containing these | |
JPH0711275A (ja) | 置換アシル化剤 | |
CA2440577C (en) | Low molecular weight branched alkenyl succinic acid derivatives prepared from low molecular weight polyisobutene and unsaturated acidic reagents | |
US5071919A (en) | Substituted acylating agents and their production | |
JPH06228574A (ja) | レジン−フリーのコハク酸イミド | |
US4883886A (en) | Process for manufacturing polyalkenyl succinic anhydrides | |
US3819660A (en) | Alkenylsuccinic anhydride preparation | |
US5420207A (en) | Preparation of polyisobutylsuccinic anhydrides | |
JPS60222473A (ja) | オレフインを無水マレイン酸と反応させる方法 | |
CA2228988A1 (en) | Low chlorine content compositions for use in lubricants and fuels | |
CA2466260C (en) | Improved process for preparing polyalkenylsuccinimides | |
US4533361A (en) | Middle distillate containing storage stability additive | |
EP0014288B1 (en) | Process for producing oil soluble derivatives of unsaturated c4-c10 dicarboxylic acid materials | |
US4088588A (en) | Polyisobutylcarboxylic acid amides | |
US5254669A (en) | Crosslinked polymer from long alkyl chain polyamine | |
JP2001509825A (ja) | 置換ポリイソブテンの製造 | |
US5519092A (en) | Substituted acylating agents | |
US4278604A (en) | Process for preparing an alkenyl-substituted dicarboxylic acid anhydride | |
KR19990044461A (ko) | 알케닐 치환된 디카르복실산 또는 무수물 에스테르 유도체 | |
US5663243A (en) | Substituted azo-dicarbonylo derivatives | |
US3303194A (en) | 2-tertiary aminoalkyl-2-azabicyclo [3. 2. 2.]-6-nonenes and processes for their preparation | |
US5735915A (en) | Simplified process for production of alkenylsuccinimides or polyalkenylsuccinimides | |
CA1148557A (en) | Process for producing oil-soluble derivatives of unsaturated c.sub.4-c in10 xx dicarboxylic acid materials |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20001113 |