CN103601845B - 聚异丁烯丁烯二酸酯及其制备方法和用该聚酯制备微量润滑油 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚异丁烯丁烯二酸酯及其制备方法，其化学结构如下：
Description
技术领域
本发明涉及润滑技术领域，具体地说是聚异丁烯丁烯二酸酯及其制备方法和用该聚酯制备微量润滑油。
背景技术
传统金属加工润滑和冷却用的切削油、冷却剂、乳化液等润滑剂使用量大，且传统的切削油都是采用矿物油为基础油，在自然环境中不易分解，所用的添加剂大都对人体和环境有害，不仅浪费资源，还会造成加工场所和环境的巨大污染。近年对微量切削技术的研究取得很大的进展，减少了大量切削油液的排放对环境造成的危害，但是为了解决微量切削问题，往往在切削油中加入过量的对环境有害的氯化物、硫化物、磷化物等极压抗磨剂来解决微量切削中的润滑和冷却问题。
如公开号为CN101376861的中国专利，公开了一种微量润滑系统铝合金润滑剂及其制备方法和用途，采用由如下重量份数比原料制备而成：基础油40份、硫代磷酸酯5～15份、氯化石蜡5～15份、硫化异丁烯5～15份、硼酸钾5～15份、乙醇或乙二醇5～10份、防锈剂5份。虽然该润滑剂具有较好的润滑性能，但是，较大比例的使用硫化物、氯化物、磷化物等，会给环境带来较大的压力。
发明内容
鉴于以上缺陷，本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可全部或部分取代的硫化物、氯化物、磷化物等添加剂的聚异丁烯丁烯二酸酯并将其应用于润滑油的生产中，得到一种润滑和极压抗磨性能优异可用于微量润滑油。
为实现上述目的，本发明提供的聚异丁烯丁烯二酸酯的特征在于，具有下列分子结构式：
其中，n为20-500的整数；
R为碳原子数为2至6个的烷基。
经实验发现，当R基团的碳原子数为2至4个时产品的性能最佳。
另外，本发明还提供了上述聚酯的制备方法，合成路线为：由丁烯二酸或丁烯二酸酐与异丁烯反应生成聚异丁烯聚异丁烯丁烯二酸酯酸后，与低碳醇进行酯化反应得到聚异丁烯聚异丁烯丁烯二酸酯。
具体的合成路线为：
其中，n为20-500的整数；
R为碳原子数为2至6个的烷基。
上述聚异丁烯丁烯二酸酯的合成路线的具体工艺步骤如下：
步骤一、将低碳醇和丁烯二酸或丁烯二酸酐分别投入聚合釜内，充分搅拌至完全溶解。
在上述步骤一中，低碳醇为碳原子数为2至6个的一元醇，从而能有效的溶解丁烯二酸或丁烯二酸酐的同时，起到溶剂的作用，而且易于减压蒸出。由此含碳原子数较低的醇类化合物，因其高极性，在作为溶剂时能起到更好的溶解作用。因此，在本发明中低碳醇优选为碳原子数为2至4个的一元醇，更优选为乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇。而在实践中，我们又发现当选用正丁醇或异丁醇作为低碳醇进行本反应时，得到的产品具备极其优秀的润滑性。
另外，本发明中丁烯二酸选自顺丁烯二酸或反丁烯二酸。
此外，在本发明中低碳醇与丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比优选为(2～3):1。当反应原料的比例过高时，会大量造成原料的浪费；当反应原料的比例过低时，会造成反应不完全，从而导致产量下降，并余留下难以被完全分离排出的丁烯二酸类衍生物，造成后处理上的麻烦。
步骤二：将引发剂投入聚合釜中。
在本发明中，常用引发剂都可以用于本发明的聚合反应，如过氧化物：过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯等；偶氮化合物：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。
此外，引发剂使用量占异丁烯和丁烯二酸或丁烯二酸酐的总重量的质量百分比为0.1～0.3%。
步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气。
本发明也可使用其他手段，如：充入氦气、氩气等惰性气体，配合抽真空的方式，来排出釜内空气。
步骤四：边搅拌边升温至70-80℃。
步骤五：往聚合釜中的混合液中充入异丁烯气体，保持恒温搅拌。
当充入的气体为其他烯烃，如异丁烯衍生物时也适用于本工艺中的步骤。
此外，在本发明中异丁烯与丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比优选为1:0.8～1。最优选为1：1。
步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌6-18小时。
根据反应原料的不同，该步骤六中的反应时间可根据实际进行调整，优选反应时间为10-12个小时。当反应时间过短时，造成反应的不完全；而当反应时间过长时，因反应几乎达到终点，产率无明显提高。
步骤七：往聚合釜中加入用于酯化反应的催化剂。
该催化剂可选自硫酸、苯磺酸等强酸或阳离子交换树脂等可用于酯化反应的催化剂。在本发明中，考虑到生产成本、后处理等因素，优选使用阳离子交换树脂作为本发明的催化剂。
此外，用于酯化反应的催化剂的使用量为低碳醇和丁烯二酸或丁烯二酸酐和异丁烯重量总和的1～2%。
步骤八：升温至180-200℃，充分搅拌反应3-4小时。
步骤九：减压除去水分及未反应的低碳醇。
步骤十：除去催化剂。
在该步骤九中，为实现更好的除水效果，还可适当加入甲苯进行减压除水工序。
另外，本发明涉及的用该聚酯制备微量润滑油的方法，其特征在于：于基础油中加入重量百分比为5～30%的聚合物后，搅拌均匀，得到一种微量润滑油。
在本发明中，基础油优选自矿物油、低粘度的聚α-烯烃、单酯、双酯、多元醇酯、植物油中的一种或几种的混合物。
根据油品适用功能和领域的需要，在应用时还可与常用的一些添加剂，如抗磨添加剂一起使用。
发明的作用与效果
本发明提供的聚异丁烯丁烯二酸酯类化合物本身就具有良好的润滑性、极压抗磨性。可全部或部分取代常规领域中的氯化物、硫化物、磷化物等不利于环保的添加成分。
使用本发明的方法制造的微量润滑油与现有技术相比，具有良好的润滑性和极压抗磨性，很少量的微量切削油就能满足金属加工的高端要求，减少了对环境和工人的危害，把对环境的污染降到最低。
本发明聚酯合成的过程中，由于采用低碳醇作为原料，应用其良好的溶解性能，使本发明适用于先聚合再成酯的合成路线，有别于常规合成路线，避免了二次提纯这种繁琐工艺的同时，还节省了溶剂投入的环节。在第一合成环节中，低碳醇作为溶剂不参与反应，而在第二合成环节中，低碳醇作为原料，完全反应后蒸除余料即可。反应简单、无浪费、节约成本、无过多化学材料的排出，实现环保、绿色生产的目标。
具体实施方式
实施例1
1#微量润滑油
步骤一：将148.24kg（2000mol）异丁醇和98.06kg(1000mol)马来酸酐（丁烯二酸酐）分别投入聚合釜内，充分搅拌；
步骤二：将0.74kg引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）投入聚合釜中；
步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；
步骤四：边搅拌边升温至80℃；
步骤五：往聚合釜中的混合液中缓慢充入56.11kg（1000mol）异丁烯气体，保持恒温搅拌；
步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌12小时；
步骤七：往聚合釜中加入催化剂阳离子交换树脂6kg；
步骤八：升温至200℃，充分搅拌反应3小时；
步骤九：减压除去水分，未反应的异丁醇；
步骤十：除去阳离子交换树脂，即为一种聚异丁烯马来酸异丁酯。
将所制备的聚异丁烯马来酸异丁酯按重量聚异丁烯马来酸异丁酯5%和5#白油95%混合搅拌均匀后即为1#微量润滑油。
实施例1的作用和效果：
我们选用A、B、C、D四款油品进行性能和品质的测试。
A：1#微量润滑油
B：5#白油95%+5%氯化石蜡（T301）
C：5#白油95%+5%硫化烯烃（T321）
D：5#白油95%+5%磷酸三甲酚酯（T306）
理化指标检验的对比实验结果如下：
| A | B | C | D | 试验方法 | |
| 运动粘度（40℃）mm2/s | 9.91 | 5.02 | 5.53 | 5.89 | GB/T265 |
| 铜片腐蚀（100℃）3小时 | 1a | 1b | 3b | 1a | GB/T5096 |
| 四球磨斑直径mm | 0.38 | 0.42 | 0.37 | 0.39 | GB/T12583 |
| Timken OK值lb | 60 | 70 | 60 | 50 | GB/T11144 |
实施例2：
2#微量润滑油
步骤一：将192.71kg（2600mol）正丁醇和116.07kg(1000mol)马来酸（顺丁烯二酸）分别投入聚合釜内，充分搅拌；
步骤二：将0.62kg引发剂过氧化二苯甲酰（BPO）投入聚合釜中；
步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；
步骤四：边搅拌边升温至76℃；
步骤五：往聚合釜中的混合液中缓慢充入56.11kg（1000mol）异丁烯气体，保持恒温搅拌；
步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌10小时；
步骤七：往聚合釜中加入催化剂阳离子交换树脂5kg；
步骤八：升温至185℃，充分搅拌反应3.6小时；
步骤九：减压除去水分，未反应的正丁醇；
步骤十：除去阳离子交换树脂，即为一种聚异丁烯马来酸正丁酯。
将所制备的聚异丁烯马来酸正丁酯按重量聚异丁烯马来酸正丁酯10%和季戊四醇四油酸酯80%混合搅拌均匀后即为2#微量润滑油。
实施例2的作用和效果：
将2#微量润滑油应用于KS-2106改造ZB5212多孔钻（4孔），攻直径2.8mm，深度26mm的盲孔的铝合金。
传统工艺中使用20%氯化石蜡、70%菜籽油、10%煤油调制而成的切削油进行手工涂刷加工，攻丝烂牙次品率高达10-20%。
工作8小时后的实测结果如下：
实施例3：
3#微量润滑油
步骤一：将138.21kg（3000mol）乙醇和116.07kg(1000mol）马来酸分别投入聚合釜内，充分搅拌；
步骤二：将0.51kg引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）投入聚合釜中；
步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；
步骤四：边搅拌边升温至70℃；
步骤五：往聚合釜中的混合液中缓慢充入56.11kg（1000mol）异丁烯气体，保持恒温搅拌；
步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌6小时；
步骤七：往聚合釜中加入催化剂阳离子交换树脂3.1kg；
步骤八：升温至180℃，充分搅拌反应4小时；
步骤九：减压除去水分，未反应的乙醇；
步骤十：除去阳离子交换树脂，即为一种聚异丁烯马来酸乙酯。
将所制备的聚异丁烯马来酸乙酯按重量聚异丁烯马来酸乙酯30%和低粘度聚α-烯烃（PAO2）70%混合搅拌均匀后即为3#微量润滑油。
实施例4：
4#微量润滑油
步骤一：将150.25kg（2500mol）正丙醇和116.07kg(1000mol)富马酸（反丁烯二酸）分别投入聚合釜内，充分搅拌；
步骤二：将0.27kg引发剂过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP）投入聚合釜中；
步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；
步骤四：边搅拌边升温至75℃；
步骤五：往聚合釜中的混合液中缓慢充入56.11kg（1000mol）异丁烯气体，保持恒温搅拌；
步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌18小时；
步骤七：往聚合釜中加入催化剂阳离子交换树脂4kg；
步骤八：升温至190℃，充分搅拌反应3.5小时；
步骤九：减压除去水分，未反应的正丙醇；
步骤十：除去阳离子交换树脂，即为一种聚异丁烯富马酸丙酯。
将所制备的聚异丁烯富马酸丙酯按重量聚异丁烯富马酸丙酯20%和癸二酸二辛酯78%、亚磷酸丁酯2%混合搅拌均匀后即为4#微量润滑油。
上述3#微量润滑油和4#微量润滑油与1#微量润滑油和2#微量润滑油具有相同的作用和效果，此处，不再对其性能测试实验做冗余的描述。
Claims (12)
1.一种微量润滑油，其特征在于：由5～30％聚异丁烯丁烯二酸酯和70～95％的基础油及添加剂组成，
其中，所述的基础油选自低粘度的聚α-烯烃、单酯、双酯、多元醇酯、植物油中的一种或几种的混合物，
所述的添加剂为抗磨添加剂；
所述聚异丁烯丁烯二酸酯，具有下列分子结构式：
其中，n为20～500的整数；
R为碳原子数为2至6个的烷基。
2.一种如权利要求1所述的微量润滑油，其特征在于：所述聚异丁烯丁烯二酸酯的制备方法，由丁烯二酸与异丁烯反应生成聚异丁烯丁烯二酸后，和醇进行酯化反应。
3.如权利要求1所述的微量润滑油，其特征在于，所述聚异丁烯丁烯二酸酯的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将低碳醇和丁烯二酸或丁烯二酸酐分别投入聚合釜内，充分搅拌至完全溶解；
步骤二：将引发剂投入聚合釜中；
步骤三：充入氮气排出聚合釜内的空气；
步骤四：边搅拌边升温至70～80℃；
步骤五：往聚合釜中的混合液中充入异丁烯气体，保持恒温搅拌；
步骤六：充完异丁烯气体后保持恒温继续搅拌6～18小时；
步骤七：往聚合釜中加入用于酯化反应的催化剂；
步骤八：升温至180～200℃，充分搅拌反应3～4小时；
步骤九：减压除去水分及未反应的低碳醇；
步骤十：除去催化剂。
4.如权利要求3所述的微量润滑油，其特征在于：所述低碳醇与丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比为2～3:1。
5.如权利要求3所述的微量润滑油，其特征在于：所述异丁烯与丁烯二酸或丁烯二酸酐的摩尔比为1:0.8～1。
6.如权利要求3所述的微量润滑油，其特征在于：所述引发剂选自过氧化二苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯、过氧化二碳酸二乙基己酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种的混合物。
7.如权利要求3所述的微量润滑油，其特征在于：所述引发剂使用量占异丁烯和丁烯二酸或丁烯二酸酐的总重量的质量百分比为0.1～0.3％。
8.如权利要求3所述的微量润滑油，其特征在于：所述的低碳醇为碳原子数为2至6个的一元醇。
9.如权利要求3所述的微量润滑油，其特征在于：所述低碳醇为乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或异丁醇。
10.如权利要求3所述的微量润滑油，其特征在于：所述用于酯化反应的催化剂为阳离子交换树脂。
11.如权利要求10所述的微量润滑油，其特征在于：所述用于酯化反应的催化剂阳离子交换树脂的使用量为低碳醇、丁烯二酸或丁烯二酸酐和异丁烯重量总和的1～2％。
12.一种如权利要求1所述的微量润滑油的制造方法，其特征在于：于基础油及添加剂中加入重量百分比为5～30％的聚异丁烯丁烯二酸酯后，搅拌均匀，得到一种微量润滑油。
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