CZ279794A3

CZ279794A3 - Hydroforming process for selective production of distillation products with medium temperature of boil

Info

Publication number: CZ279794A3
Application number: CZ942797A
Authority: CZ
Inventors: John W Ward
Original assignee: Union Oil Co
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1995-04-12
Also published as: DE69312712D1; KR950701674A; WO1993024592A1; SK138094A3; FI945326A; ATE156182T1; EP0642567A1; CA2135927A1; EP0642567B1; US5464527A; JPH08501113A; DE69312712T2; FI945326A0

Description

ZPŮSOB HYDROKRAKOVÁNÍ K SELEKTIVNÍ VÝROBĚ DESTILÁTŮ SE STŘEDNÍ TEPLOTOU VARU

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu hydrokrakování k selektivní výrobě destilátů se střední teplotou varu. Vynález se dále týká katalyzátoru vysoce selektivního pro použiti ve způsobu definovaném výše.

Dosavadní stav techniky

Rafinerie ropy často vyrábějí žádané výrobky jako je palivo pro spalovací turbiny, motorová nafta a jiné kapalné uhlovodíky známé jako destiláty se střední teplotou varu, jakož i kapaliny s nižší teplotou varu, jako je těžký benzin a lehký benzin, hydrokrakováním uhlovodíkových surovin odvozených ze surového oleje. Suroviny nejčastěji zpracovávané hydrokrakováním jsou plynové oleje a těžké oleje získávané ze surového oleje destilací. Typický plynový olej obsahuje podstatný podíl uhlovodíkových složek majících teplotu varu nad 371°C, obvykle alespoň 80% hmotnostních má teplotu varu nad 371°C. Typický těžký plynový olej má teplotu varu mezi 315°C a 565°C.

Hydrokrakování se obvykle provádí stykem ve vhodné reakční nádobě, plynový olej nebo jiná surovina se zpracovává se vhodným hydrokrakovacím katalyzátorem při zvýšené teplotě a zvýšeném tlaku za přítomnosti vodíku, aby se získal výrobek s nižší střední teplotou varu obsahující rozdělení uhlovodíkových frakcí požadované rafinérem. Ačkoliv provozní podmínky v hydrokrakovacím reaktoru mejí určitý vliv na výtěžek výrobku, hydrokrakovací katalyzátor je primární činí-

tel ovlivňující výtěžky. V současné době nejsou ve Spojených státech vysoké požadavky na destiláty se střední teplotou varu ve srovnání s požadavky na benzin, nicméně marketingový průzkum ukazuje, že budou zvýšené požadavky na destiláty se střední teplotou varu kolem roku 2000. Z tohoto důvodu se v minulosti rafinéři zaměřili na hydrokrakovací katalyzátory pro oblasti středních teplot varu, které selektivně vyrábějí frakce se střední teplotou varu jako je palivo pro spalovací turbiny a motorová nafta, které mají teplotu varu v rozsahu od 149°C do 371°C.

Tři hlavní vlastnosti, kterými se vyhodnocuje vhodnost hydrokrakovacího katalyzátoru pro výrobu destilátů se střední teplotou varu jsou aktivita, selektivita a stabilita.

Aktivita může být určena srovnáním teploty, při které rozličné katalyzátory musí být použity za jinak stálých j podmínek hydrokrakování se stejnou surovinou pro vyrobení daného procentního podílu, normálně asi 60% hmotnostních výrobku s teplotou varu nižší než 371¾. Čím nižší je aktivní teplota pro daný katalyzátor, tím aktivnější je takový katalyzátor ve srovnání s katalyzátorem s vyšší aktivní teplotou. Selektivita hydrokrakovacích katalyzátorů pro destiláty ^J i se střední teplotou varu může být /určena během zmíněné zkoušky aktivity a měří se jako procentní podíl frakce o teplotě varu 371°C v žádaném rozsahu například od 149¾ do 371°C pro motorovou naftu a od 149°C do 287¾ pro palivo pro spalovací turbiny. Stabilita je míra udávající jak katalyzátor udržuje svou aktivitu po dlouhé časové období při zpra- j i

!

cování uhlovodíkové suroviny při podnímkách zkoušky aktivity. Stabilita se obecně měří v hodnotách změny teploty za den pro udržení 60% nebo jiné dané hodnoty přeměny.

Patentové spisy Spojených států amerických 4,062,829 a 4,419,271 popisují dva odlišné typy vysoce účinných hyd- |

4·,,;;;;-:,'.: ΛΛν’ν'λ/ΛΛ'Λν^/'./ ?Α^λ^^^ι^7ι^'·/*ζ3/ίί;)< '..- ;?J •^'^/'V-'/·/ -.- <:;··' 'v - 'Γ- ' -,· ·:-·.';/··<-.·'·-3rokrakovacích katalyzátorů pro výrobu destilátů se střední teplotou varu. Katalyzátor podle patentového spisu Spojených států amerických 4,062,809 obsahuje molybden a/nebo wolfram a nikl a/nebo kobalt na podkladu z oxidu křemičitého a oxidu hlinitého rozptýlených v gamma oxidu hlinitém. Patentový spis Spojených států 4,419,271 uvádí, že katalyzátor podle patentového spisu 4,062,809 může být zlepšen přidáním hlinitokřemičitého zeolitu k podkladu, čímž se vyrobí katalyzátor obsahuj ící molybden a/nebo wolfram a nikl a/nebo kobalt nanesený na směsi hlinitokřemičitého zeolitu, s výhodou ultrahydrofóbního zeolitu známého jako zeolit LZ-10, a disperzi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého. Přítomnost zeolitu v tomto katalyzátoru zvyšuje aktivitu katalyzátoru bez významného ovlivnění selektivity.

Ačkoliv katalyzátory podle výše uvedených patentových spisů jsou vysoce aktivní hydrokrakovací katalyzátory pro výrobu destilátů se střední teplotou varu a bylo to dokázáno v komerčním prostředí, jsou zde stálé požadavky na nové hydrokrakovací katalyzátory s velmi vysokou aktivitou, selektivitou a stabilitou pro hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu.

Podstata vynálezu

Podle první myšlenky vynálezu je vytvořen způsob hydrokrakování k selektivní výrobě destilátů se střední teplotou varu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje styk uhlovodíkové suroviny s hydrokrakovacím katalyzátorem za podmínek zvýšené teploty a zvýšeného tlaku za přítomnosti vodíku k výrobě destilátu s nižší střední teplotou varu, kterýžto katalyzátor obsahuje; (a) jednu nebo několik hydrogenačních složek a (b) zeolit Y zvolený ze skupiny zahrnující zeolity Y mající velikost buňky menší než 24,45 angstromů a zeolity Y maj ící sorpční kapacitu vodní páry nižší než 10% hmotnostních při 25°C a hodnotě p/p_o 0,10, kterýžto zeolit byl podroben výměně kationtů s kationty obsahujícími vzácné zeminy.

Podle další myšlenky předloženého vynálezu je vytvořen způsob hydrokrakování k selektivní výrobě destilátů se střední teplotou varu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje styk uhlovodíkové suroviny za podmínek hydrokrakování za přítomnosti vodíku s hydrokrakovacím katalyzátorem obsahujícím jednu nebo několik hydrogenačních složek a zeolit Y připravený způsobem, který obsahuje kroky: (a) částečnou výměnu kationtů amoniaku a sodného zeolitu Y, (b) kalcinaci výsledného zeolitu za přítomnosti vodní páry, (c) druhé období výměny kationtů amoniaku a zeolitu Y, (d) kalcinaci zeolitu z kroku (c) za přítomnosti vodní páry a (e) výměnu kationtů zeolitu z kroku (d) s kationty obsahujícími vzácné zeminy.

Podle další myšlenky předloženého vynálezu se provádí výroba katalyzátoru popsaného výše.

V souhlase s předloženým vynálezem bylo nyní s překvapením zjištěno, že aktivita a selektivita katalyzátorů pro výrobu destilátů se střední teplotou varu obsahujících jednu nebo několik hydrogenačních složek a zeolit Y mající buď velikost buňky menší než 24,45 angstrómů nebo sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25°C a hodnotě ρ/ρ_1θ rovné 0,10 může být podstatně zlepšena výměnou kationtů zeolitu Y s kationty obsahujícími vzácné zeminy. Za typických podmínek hydrokrakování zahrnuj icích zvýšenou teplotu a zvýšený tlak a přítomnost vodíku jsou takové katalyzátory vysoce účinné pro přeměnu plynového oleje a jiných uhlovodíkových surovin na výrobek s nižší teplotou varu a nižší střední molekulární hmotností, kterýžto výrobek obsahuje poměrně vysoký podíl složek majících střední teplotu varu v rozmezí od 149°C do 371^dC.

Hydrokrakovací katalyzátor normálně obsahuje jednu nebo několik hydrogenačních složek, jako jeden nebo několik kovů ze skupiny VIB nebo VIII v kombinaci se zeolitem Y majícím kationty vyměněné za kationty vzácné zeminy a také obvykle obsahuje amorfní anorganický žárovzdorný oxid, jako je disperze částeček oxidu křemičitého a částeček oxidu hlinitého v matrici oxidu hlinitého, a porézní anorganické žárovzdorné oxidové pojivo, jako je oxid hlinitý. Výraz p/p,_o zde použitý značí parciální tlak vodní páry, kterému’ je zeolit Y vystaven, dělený parciálním tlakem vodní páry při 25θ(3.

Předchozí zkoušky j asně ukazuj i, že katalyzátor podle předloženého vynálezu když je použit při hydrokrakování k výrobě výrobků se střední teplotou varu jako je motorová nafta nebo palivo pro spalovací turbiny, má poněkud vyšší aktivitu a překvapivě vyšší selektivitu než jiné hydrokrakovací katalyzátory k výrobě destilátů se střední teplotou varu i a ; hydrokrakovací katalyzátory k výrobě destilátů se střední teplotou varu', které jsou dostupné na trhu. Tyto zkoušky překvapivě ukazují, že při 60%-ní přeměně vyšší než 86% objemových výrobek s teplotou varu 371^(3, typicky vyšší než 88% objemových, má teplotu varu mezi 149'°C a 371°C, zatímco více než 80% objemových, často více mež 83% objemových má teplotu varu mezi 149°C a 287°C.

Příklady provedení vynálezu

Způsob hydrokrakování podle předloženého vynálezu je zaměřen na vysoké výtěžky destilátů se střední teplotou varu jako je motorová nafta mající teplotu varu od 149°C do 371°C a palivo pro spalovací turbiny, které má teplotu varu

-6od 149°C do 287°C. Tyto vysoké výtěžky se získají použitím katalyzátoru obsahujícího jednu nebo několik hydrogenačních složek v kombinaci se zeolitem Y majícím velikost buňky menší než 24,45 angstrómů a/nebo sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25°C a hodnotě p/p_o 0,10, kterýžto zeolit byl podroben výměně kationtů s kationty obsahuj ícími vzácné zeminy. Zeolit Y má přednostně střední molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému menší než 6,0, obvykle od 4,5 do 5,6. Katalyzátor přednostně také obsahuje porézní anorganické žárovzdorné oxidové pojivo a také amorfní anorganické žárovzdorné oxidové ředidlo, které může, avšak nemusí mít aktivitu katalyzátoru.

Zeolit Y obsažený v hydrokrakovacím katalyzátoru k výrobě destilátů se střední teplotou varu má buď (1) velikost buněk menší než asi 24,45 angstrómů nebo (2) sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25°C a hodnotě P/Pio rovné 0,10 z méně než 10% hmotnostních, přednostně méně než 5% hmotnostních. Přednostně používané zeolity Y splňují oba výše uvedené požadavky. Používaný výraz zeolit Y zahrnuje krystalické zeolity mající buď podstatný difrakční rentgenogram v práškovém stavu popsaný v patentovém spisu Spojených států amerických 3,130,007 nebo modifikovaný zeolit Y mající difrakční rentgenogram v práškovém stavu podobný onomu z uvedeného patentového spisu, avšak s posunutými d-polohami následkem .výměn kationtů a kalcinací, což bude odborníkovi školenému v oboru zřejmé, nutných pro přeměnu zeolitu na katalyticky účinnou a stabilní formu. Předložený vynález vyžaduje zeolit Y mající některou nebo obě z výše uvedených vlastností, takové zeolity Y jsou modifikované zeolity Y ve srovnáni se zeolity Y podle patentového spisu Spojených států amerických 3,130,007.

Zeolity Y používané v katalyzátoru podle předloženého vynálezu jsou zeolity s velkými póry mající účinnou velikost pórů větší než 7,0 angstromů. Protože některé póry zeolitů Y jsou poměrně velké, zeolity umožňují molekulám poměrně volný přístup k jejich vnitřní struktuře. Zeolity Y užitečné ve směsích podle předloženého vynálezu tudíž mají obecně nízký index omezení, typicky pod 1,0, přednostně pod 0,75 a obvykle pod 0,5.

Přednostně používaný zeolit Y pro hydrokrakovací katalyzátor podle vynálezu je zeolit UHP-Y, ultrahydrofóbní zeolit, který byl podroben výměně kationtů s kationty obsahujícími vzácné zeminy. Složení a vlastnosti zeolitů UHP-Y jsou popsány v patentovém spisu Spojených států amerických 4,401,556. Viz také britský patentový spis 2 014 970 B. Zeolity UHP-Y a podobné zeolity se v podstatě vyrábějí postupem zahrnujícím čtyři kroky, ve kterém zeolit Y ve formě alkalického kovu, obvykle sodíku, a typicky mající velikost buněk asi 24,65 angstromů, se podrobí výměně kationtů za kationty ammoniaku, kalcinuje se za přítomnosti vodní páry, přednostně za přítomnosži vodní páry o tlaku alespoň 1,33 kPa, přednostně alespoň 6,66 kPa, výhodněji alespoň 66,6 kPa a nejvýhodněji v atmosféře sestávající v podstatě nebo z páry, aby byla získána velikost buněk od 24,42 do 24,62 angstromů, potom se ještě jednou podrobí výměně kationtů za kationty amoniaku za přítomnosti dostatečného množství vodní páry v atmosféře sestávající v podstatě nebo úplně z páry, k získání velikosti buněk mezi 24,40 a 24,64 angstromů, přednostně mezi 24,42 a 24,62 angstromů, potom se provede ještě jednou výměna kationtů s amoniakem a znovu kalcinace za přítomnosti dostatečného množství vodní páry, přednostně v atmosféře sestávající v podstatě z vodní páry a přednostně pouze z páry, aby se získala velikost buněk pod 24,40 angstromů, a přednostně ne větší než 24,35 angstromů. První krok výměny kationtů s amoniakem typicky sníží obsah sodíku ve

-8výchozím sodném zeolitu Y z hodnoty obvykle vyšší než 8,0% hmotnostních, obvykle mezi 10 a 13% hmotnostními, vypočteno jako NajO, na hodnotu v rozmezí 0,6 a 5% hmotnostních, za- 1 tímco druhá výměna kationtů s amoniakem sníží obsah sodíku na méně než 0,5% hmotnostních, obvykle méně než 0,3% hmotnostních. Z výše popsaného výrobního postupu je zřejmé, že zeolity UHP-Y se liší od zeolitu Y popsaného v patentovém spisu Spojených států amerických 3,929,672 přidáním konečného kroku kalcinace s parou, přičemž některé zeolity ze zmíněného patentového spisu jsou známé pod značkami Y-82 nebo LZY-82 a Y-84 nebo LZY-84.

Zeolity UHP-Y jsou zde uvedeny jako zeolitové hlinitokřemičitany maj ící celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému vyšší než 4,5, podstatný difrakční rentgenogram v práškovém stavu zeolitu Y, rozměr buňky menší než j

24,45 angstromů a měrný povrch alespoň 300 m^x/g, sorpční kapacitu vodni páry při 25°C a hodnotě p/p_o 0,10 z méně než 10% hmotnostních, a hodnotu zkoušky na zbytkový butanol nejvýše 40% hmotnostních. Přednostně používané zeolity UHP-Y mají jednu nebo více následujících vlastností: celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému od 4,5 do j

35, měrný «povrch alespoň 350 m^/g, sorpční kapacitu vodní páry při 25⁰^ a hodnotě p/p,_o rovné 0,10 z méně než 5% hmotnostních. Zvláště výhodné zeolity UHP-Y mají celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému od 4,5 do 9 a/nebo sorpční kapacitu vodni páry při 25°C a hodnotě p/po rovné 0,10 z méně než 4% hmotnostních. Ačkoliv zeolity I

UHP-Y mající molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému menší než 6,0 jsou nejvýhodnější, zeolity UHP-Y, které byly zpracovány minerální kyselinou pro odebrání hliníku a tedy zvýšení molárního poměru oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému mohou být také použity. Takové zeolity UHP-Y zpracované kyselinou jsou podrobně popsány v patentovém spisu Spojených států amerických 5,047,139.

-9Nejvýhodnější zeolity UHP-Y pro použití ve předloženém vynálezu mají velikost buněk menší než 24,40 angstrómů a přednostně nejvýše 24,35 angstrómů. Zeolit LZ-10 je nejvýhodnější zeolit UHP-Y, zeolit LY-10 je dostupný od UOP. Zeolit LZ-10 má obvykle velikost buněk u nebo nad 24,20 angstrómů, přednostně mezi 24,20 a 24,40 angstrómů a nejvýhodněji mezi 24,25 a 24,35 angstrómů a má sorpční kapacitu vodní páry při parciálním tlaku vodní páry 4,6 mm při 25°C z méně než 8,0% hmotnostních zeolitu. Viz patentový spis Spojených států amerických 4,419,271.

Jak bylo uvedeno výše, zeolity Y použité v katalyzátoru podle vynálezu se typicky vyrábějí způsobem, který zahrnuje dvojí výměnu kationtů s amoniakem pro snížení obsahu sodíku nebo jiného alkalického kovu ve výchozím zeolitu Y na hodnotu nižší než 0,5% hmotnostních sodíku, obvykle méně než asi 0,3% hmotnostních, vypočteno jako Na20. Tyto zeolity se sníženým obsahem sodíku -mají katalytickou krakovací aktivitu a mohou být použity jako složky hydrokrakovacích katalyzátorů. V souhlase s vynálezem bylo nyní zjištěno, že selektivita těchto zeolitů Y pro výrobu destilátů se střední teplotou varu může být podstatně zvýšena výměnou kationtů zeolitů Y se sníženým obsahem sodíku za kationty obsahující vzácné zeminy.

Kovy vzácných zemin vybrané pro výměnu kationtů se zeolity mohou být lanthanidy nebo jejich kombinace mající atomová čísla v periodické tabulce prvků od 57 do 71. Kovy vhodné pro výměnu iontů jsou tedy lanthan, cer, praseodym, neodym, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium a lutecium. V nejvýhodněj ším provedení vynálezu se směs kationtů vzácných zemin zavede do zeolitu, a to směs obsahující kovy vzácných zemin v rozděleni podobném rozdělení v rudě vzácných zemin, jako je bastnasit, monazit, xenotim a podobné, ze kterých byly kovy získány.

-10Je známo mnoho způsobů, kterými může být provedena výměna kationtů vzácných zemin za sodík a jiné kationty, zejména ionty vodíku, ve krystalickém hlinitokřemičtém Y zeolitu. Nej obvyklejší způsob je styk zeolitu s vodným roztokem obsahuj ícím vícemocné kationty prvku nebo prvků vzácných zemin, které maji být výměnou zavedeny do zeolitu. Nejčastěji roztok obsahuje více než 20 g na litr kationtů vzácných zemin, vypočteno jako RE₂0₃, kde RE je součet všech uvažovaných kovů vzácných zemin, bez ohledu na to, zdali některý nebo několik těchto kovů skutečně tvoří trioxid nebo sloučeninu ekvivalentního vzorce, a styk se obvykle provádí ponořením zeolitu do roztoku pro výměnu iontů a mícháním při teplotě místnosti nebo nad ní, avšak ne vyšší než ΙΟΟθΟ. Je-li to žádáno, roztok může také obsahovat ionty amoniaku a roztok může dále obsahovat některé z aniontů, které neruší výměnu kationtů, například chlorid, dusičnan, síran atd.

Pro získání co možná nejlepších výsledků se výměna iontů provádí tak, že zeolit s vyměněnými ionty vzácných zemin obsahuje alespoň 1%, přednostně 2%, a obvykle 4 až 6% hmotnostních kovů vzácných zemin, vypočteno jako RE₂O₃. Ačkoliv malé množství kovů vzácných zemin zavedených výměnou do zeolitu nahradí zbytkové ionty sodíku v místech výměny v zeolitu, největší podíl bude vyměněn za vodíkové ionty a/nebo ionty amoniaku s ohledem na jejich vysokou koncentraci oproti nízké koncentraci, obvykle pod 0,3% hmotnostních, vypočteno jako N₂O, přítomných kationtů sodíku. Někdy bude jediné ponoření zeolitu do výměnného roztoku postačující pro nutnou výměnu. Nicméně v některých případech se může ukázat nutným provádět výměnu několikerým ponořením do roztoku obsahujícího kationty kovů vzácných zemin, nebo postupné ponoření do několika roztoků s obsahem různých prvků vzácných zemin, nebo použít jiných způsobů pro zavedení kationtů kovů vzácných zemin do zeolitu.

-11Po výměně iontů výše popsané se zeolit Y obsahující vzácné zeminy usuší a potom se vměstná do částeček nosiče, které slouží k nesení jedné nebo více hydrogenaěních složek. Ve přednostním provedení je to dosaženo kombinací zeolitu s vyměněnými ionty vzácných zemin (1) s materiálem jako je hydrogel oxidu hlinitého nebo peptizovaný Catapal oxid hlinitý, který po kalcinaci dává porézní anorganické žárovzdorné oxidové pojivo, nebo (2) s materiálem, který je o sobě porézní anorganické žárovzdorné oxidové pojivo, například oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, směs oxidu křemičitého a oxidu hořečnatého, jíl, jako kaolin, jakož i kombinace těchto materiálů. Dostatečné množství zeolitu Y se normálně používá, aby nosič obsahoval od 1 do 50% hmotnostních, přednostně od 5 do 20% hmotnostních a nejlépe od 5 do 20% hmotnostních zeolitu Y s vyměněnými kationty vzácných zemin. Nejvýhodnější způsob fyzické integrace zeolitu a porézního anorganického žárovzdorného oxidového pojivá je míchání porézmního anorganického žárovzdorného oxidového pojivá nebo materiálu prekurzoru se zeolitem, a následující protlačení míchaného materiálu matricí mající malé otvory žádaného příčného průřezu a velikosti, například tvaru kruhu, jetelového třílístku nebo čtyřlístku atd., drcením nebo řezáním vytlačovaného materiálu na vhodnou délku, například od 1,5875 do 19,0 mm, usušením výtlačků a následující kalcinaci při teplotě od 426θΟ do 649θΟ pro výrobu materiálu vhodného k použití v hydrokrakovacích reakcích při vysoké teplotě. V současnosti se přednostně žádá, aby podklad byl ve válcovém tvaru. Nicméně jak bylo uvedeno výše jsou možné i jiné tvary příčného průřezu, jako tvar jetelových třílístků nebo čtyřlístků, jaké jsou zobrazeny v obr.8 popřípadě obr.10 v patentovém spisu Spojených států amerických 4,028,227.

Ze předešlého popisu je zřejmé, že porézní anorganický

-12ScWť

žárovzdorný oxid je použit jako pojivo pro udržování částeček zeolitu s kationty vzácných zemin v podkladu a je-li to žádáno, mohou být ve směsi smíchány i jiné materiály, jako například amorfní anorganická žárovzdorná oxidová ředidla, která mohou nebo nemusí mít určitý typ katalytické aktivity. Příklady přednostně používaných ředidel majících krakovací aktivitu jsou oxid hlinitý, směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého a heterogenní disperze jemně rozdělených částeček směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého ve hliníkové matrici, kterážto disperze je popsána podrobně v patentových spisech Spojených států amerických 4,062,809 a 4,419,271. Přídavně nebo alternativně mohou být ve směsi také smíchány prekurzory hydrogenační složky, jak bude podrobná vysvětleno dále.

Heterogenní disperze jemně rozdělené směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého ve hliníkové matrici uvedená výše je přednostně používané ředidlo v katalyzátoru a může být připravena mícháním hydrogelu oxidu hlinitého s kogelem směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého ve vodné nebo suché formě. Alternativně může být hydrogel oxidu hlinitého míchán s roubovaným kopolymerem oxidu křemičitého a oxidu hlinitého, který byl připraven například první impregnací hydrogelu oxidu křemičitého se solí hliníku a potom srážením gelu oxidu hlinitého v pórech hydrogelu oxidu křemičitého stykem s hydroxidem amonným. V obvyklém případě je kogel nebo kopolymer smíchán s hydrogelem oxidu hlinitého, takže kogel nebo kopolymer obsahuje od 5 do 75% hmotnostních, přednostně od 20 do 65% hmotnostních směsi. Celkový obsah oxidu křemičitého obsaženého ve výsledné disperzi na suché bázi je normálně od 5 do 75% hmotnostních, přednostně od 15 do 45% hmotnostních. Typicky je směs oxidu křemičitého a oxidu hlinitého dispergována v matrici gamma oxidu hlinitého.

Dále je zřejmé, že výroba podkladu pro katalyzátor ve • 7-:-::,

/.,½ _? /ůmůs

-13vytlačované formě není jediný způsob možný pro odborníky školené v oboru. Podklad katalyzátoru může být také výroben ve formě tablet, zrn, kuliček a pelet podle žádosti, některým známým způsobem pro kombinování zeolitů, š,e složkami porézních anorganických žárovzdorných oxidů. Bez ohledu na to, jak se vyrábějí částečky podkladu, obsahují typicky od 10 do 40, přednostně od 15 do 30% hmotnostních pojivá a od 25 do 90, obvykle od 40 do 80% hmotnostních amorfního ředidla.

Po vyrobení částeček podkladu katalyzátoru se tyto přemění na částečky katalyzátoru kompaundací, například impregnací částeček jedním nebo několika překurzory alespoň jednoho katalyticky aktivního hydrogenačního kovu. Impregnace může být prováděna způsobem v oboru známým, při kterém roztok obsahující prekurzory hydrogenačních kovů v rozpuštěné formě se nastříká na částečky podkladu. Jiný způsob zahrnuje smáčení částeček podkladů ve velkém objemu impregnačního roztoku. Další způsob je technika saturace pórů, při které se částečky podkladu zavedou do impregnačního roztoku objemu právě postačujícího k vyplnění pórů podkladu. Příležitostně může být saturační technika modifikována tak, že se použije impregnační roztok mající objem o 10% menší nebo větší než objem, který by právě vyplnil póry. Jestliže se prekurzory aktivních kovů zavádějí impregnací, následující nebo druhá kalcinace například při teplotě od 371°*C do 649°C přemění kovy na jejich oxidy. V některých případech mohou kalcinace následovat po každé impregnaci jednotlivými aktivními kovy.

Alternativní způsoby zavádění aktivních kovů do podkladu katalyzátoru zahrnuje (1) smíchání vhodné pevné nebo kapalné látky obsahuj ící kovové složky s materiály před vytlačováním. Tyto způsoby mohou být méně nákladné a výhodnější než způsoby impregnace popsané výše a také poskytují aktivní hydrogenační složky, které jsou důkladně promíchány s podkladem.

-14.'‘ró.Vyvó ' ' 9' říj'

Hydrogenační složky vhodné k zavedení do protlačovaného podkladu katalyzátoru obsahují kovy zvolené ze skupiny VIII a/nebo skupiny VIB periodické tabulky prvků. Používaný výraz Periodická tabulka prvků značí verzi uveřejněnou v publikaci Handbook of Chemistrv and Physics, 65 vydání vydané v roce 1984 společností Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio. Přednostní hydrogenační složky zahrnují kovy ze skupiny, kterou tvoří platina, palladium, kobalt, nikl, wolfram, chrom a molybden. Katalyzátor přednostně obsahuje alespoň jeden kov ze skupiny VIII a alespoň jeden kov ze skuoiny VIB, přičemž kobalt nebo nikl a molybden nebo wolfram jsou přednostní kombinace aktivnách složek a nikl a wolfram jsou nejvhodnější. Katalyzátor typicky obsahuje až do 15%, obvykle od 1 až 10% hmotnostních, přednostně od 2 do 8% hmotnostních nevzácného kovu ze skupiny VIII, vypočteno jako monoxid a až do 30%m obvykle od 2 do 28% do 25% hmotnostních kovu ze trioxid. Jestliže hydrogenační jako je platina nebo palladium, zátor obsahoval od 0,2 do 10% '

0,30 do 2,0 hmotnostních, vypočteno jako kov.

hmotnostních, přednostně od skupiny VIB, vypočteno jako složka obsahuje vzácný kov obecně se žádá, aby katalyimotnostních, přednostně od

Výše uvedenými způsoby nebo j im ekvivalentními se katalyzátory s hydrogenačními kovy přítomnými ve formě oxidů připravují jako částečky. Dokončené hydrokrakovací katalyzá- J tory mají typicky měrný povrch od 100 do 300 m^/g. Při pou- j žití k výrobě destilátů se střední teplotou varu katalyzátory obvykle obsahují (1) od 1 do 40% hmotnostních, přednostně od 3 do 20% hmotnostních zeolitu Y obsahujícího vzácné zeminy a majícího velikost buněk menší než asi 24,45 angstromů a/nebo sorpční kapacitu vody menší než 10% hmotnostních při 25®C a hodnotě ρ/ρθ rovné 0,1, (2) od 5 do 40% hmotnostních porézního žárovzdorného oxidového pojivá, přednostně od 10 do 25% hmotnostních, (3) od 20 do 90% hmotnostních amorfního

žárovzdorného oxidového ředidla, například disperze směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého, přednostně od 30 do 80% hmotnostních, (4) od 2 do 28% hmotnostních hydrogenačního kovu ze skupiny VIB a (5) od 0,2 do 15% hmotnostních hydrogenačního kovu ze skupiny VIII, přednostně od 2 do 8% hmotnostních.

Katalyzátory připravené ve formě oxidu, jak bylo popsáno výše, se obvykle převádějí pro účely hydrokrakování do formy sirníku. To může být provedeno přeměnou katalyzátoru na sirník před použitím při vysoké teplotě, například od 149°C do 371^olC, směsí sestávající například z 10% objemových H2S a 90% objemových vodíku. Katalyzátor může být přeměněn na sirník ex šitu různýnu způsoby. Jako příklad může být uvedeno pojednání Sulficat R:0ff-Site Presulfiding of Hydroprocessing Catalysts from Eurecat, jehož autoři jsou J.H. Vilson a G. Berrebi, Catalvsis 87. Studies in Surface Science and Catalysts, Elsevier Science Publishers Β. V., 1988, str. 393-398. Alternativně se přeměna na sirník provádí in šitu například použitím katalyzátoru ve formě oxidu pro hydrokrakování uhlovodíkové suroviny obshující sloučeniny síry za podmínek hydrokrakování zahrnujících zvýšenou teplotu a tlak a přítomnost vodíku.

Výše popsané katalyzátory jsou užitečné při přeměně velkého sortimentu uhlovodíkových surovin hydrokrakováním na hodnotnější uhlovodíkové výrobky s nižší teplotou varu a s nižší střední molekulární hmotností, kteréžto výrobky mají typicky teplotu varu od 149'°C do 371°C. Suroviny, které maj í být podrobeny hydrokrakování způsobem podle vynálezu jsou minerální oleje a syntetické oleje jako je olej z břidlic, olej získaný z dehtových písků, zkapalněné uhlí a podobně. Příklady vhodných surovin pro hydrokrakování jsou plynové oleje a jiné uhlovodíkové frakce mající alespoň 50% hmotnostních složek majících teplotu varu nad 371°C. Takové suroviny typicky obsahují jednotlivé koncentrace niklu, vanadu, železa a mědi nižší než 8,0 milióntin hmotnostních, přednostně nižší než 5,0 milióntin hmotnostních a nejvýhodněji nižší než 1,0 milióntinu hmotnostní. Normálně nejsou těžké uhlovodíkové oleje jako těžký surový olej, redukovaný surový olej, zbytky vakuové destilace a podobné těžké materiály vhodné suroviny pro způsob podle vynálezu.

Obvykle jsou výše uvedené suroviny zpracovány vodíkem před tím, než byly podrobeny způsobu hydrokrakování podle vynálezu. Zpracování vodíkem se provádí ve spojení s hydrokrakováním obvykle způsobem označeným jako integrální operace . Při tomto způsobu se uhlovodílková surovina zavede do katalytického pásma zpracování vodíkem, kde za přítomnosti vhodného katalyzátoru a za vhodných podmínek, to je při zvýšené teplotě, například od 400°C do 1000°C a při zvýšeném tlaku, například od 0,66 do 33,33 MPa a s vodíkem jako reagencií se organodusíkové složky a organosírové složky obsažené v surovině přemění na amoniak a sirovodík. Vhodné katalyzátory pro zpracování vodíkem zahrnují zeolity nebo neprosáté zrnité katalyzátory obsahující kovy skupiny VIII a kovy skupiny VIB na porézním anorganickém žárovzdorném podkladu nejčastěji z oxidu hlinitého. Celá výstupní látka odvedená z pásma zpracování vodíkem se potom zpracuje v hydrokrakovacím pásmu udržovaném ve vhodných podmínkách při zvýšené teplotě, tlaku a parciálním tlaku vodíku, a obsahující hydrokrakovací katalyzátor podle vynálezu. Obvykle jsou pásmo zpracování vodíkem a hydrokrakovací pásmo v integrální operaci udržována v oddělených reakčních nádobách, nebo může být výhodné použit jedinou reakční nádobu s průtokem směrem dolů obsahujíc! jedno nebo více horních loží částeček katalyzátoru pro zpracování vodíkem a jedno nebo více spodních loží částeček hydrokrakovacího katalyzátoru. Příklady integrální. operace jsou popsány v patentových spisech Spojených států amerických 3,159,564m 3,655,551, 4,040,944

-17a 4,584,287. V některých případech je výstupní kapalina z hydrokrakovacího pásma podrobena zpracování vodíkem způsobem podobným způsobu popsanému výše za účelem odstranění merkaptanů z výrobku.

Katalyzátor podle vynálezu se obvykle používá jako pevné lože výtlačků katalyzátoru v hydrokrakovacím reaktoru, do kterého se vodík a surovina přivádějí a proudí jím směrwm dolů. Nádoba reaktoru se udržuje při podmínkách pro přeměnu suroviny na žádaný výrobek, což je normálně uhlovodíkový výrobek obsahující podstatný podíl paliva pro spalovací turbiny a motorové nafty mající teplotu varu mezi 149 °C a 371°C. Obecně se teplota reakční nádoby udržuje mezi 232^IOC a 454°C, přednostně mezi 26O°C a 426°C. Tlak je normálně mezi 5 MPa a asi 23,33 MPa, přednostně mezi 6,66 MPa a 20 MPa. Hodinová prostorová rychlost kapaliny je od 0,3 do 5,0, přednostně od 0,5 do 3,0 h“^. Poměr plynného vodíku k použité surovině je obvykle od 28,31 m³ do 283,1 m³ na barel, přednostně od 56,63 m³ do 226,5 m³ na barel, měřěno při 60°C a tlaku 0,1 MPa.

Typická surovina, plynový olej, neobsahuje více než 15% objemových složek majících teplotu varu mezi 149°C a 371^0. Žádají-li se destiláty se střední teplotou varu vólí se podmínky hydrokrakování tak, aby alespoň 80% objemových, přednostně 86% objemových, nejvýhodněji 88% objemových výrobku s teplotou varu do 371°C mělo teplotu varu mezi 149°C a 371°C. Obvykle výrobek mající teplotu varu do 371^0 obsahuje více než 75% objemových, přednostně alespoň 80% objemových, nejvýhodněji 83% objemových uhlovodíků majících teplotu varu od 149°C do 2879c.

Na základě dat přístupných v současnosti katalyzátor podle vynálezu ve srovnání s komerčním katalyzátorem pro hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu

-18- I obsahující zeolit LZ-10 bez vzácných zemin z výměny kationtů a mající velikost buněk 24,30 angstrómů, vytváří zlepšené výsledky při použití k selektivní výrobě paliva pro spalovací turbiny a motorové nafty. Katalyzátor podle vynález.u zejména má vyšší aktivitu a významně zvyšuje výtěžek uhlovodíkových destilátů majících teplotu varu od 149°C do 287^<OC a od 149°C do 371°C. Dosažené výsledky a jiné skutečnosti jsou prokázány v následujícím příkladu, který slouží pro vysvětlení a nikterak neomezuje rozsah vynálezu definovaného v patentových nárocích.

Příklad

Katalyzátor 1

Katalyzátor 1 je katalyzátor podle vynálezu a byl připraven smícháním 10% hmotnostních zeolitu LZ-10, který obsa- J huje vzácné zeminy po výměně kationtů, 70% hmotnostních disperze částeček směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého (Aero 5545 společnosti Criterion Catalyst Company L.P.), kterážto disperze obsahuje asi 55% hmotnostních oxidu hlinitého a asi 45% hmotnostních oxidu křemičitého a asi 20% hmotnostních peptizovariého poj i- j va Catapal z oxidu hlinitého. Směs-byla míchána a potom vytlačena válcovou matricí o průměru 1,5875 mm pro vytvoření válcových výtlačků, které byly rozřezány na délku od 3,175 mm do 12,7 mm. Výtlačky byly usušeny při teplotě 100°C a potom kalcinovány při teplotě 482°C. Usušené a kalcinované výtlačky byly potom impregnovány metodou saturace pórů vodným roztokem obsahuj ícím dusičnan nikelnatý a wolframan amonný v dostatečných množstvích, takže po usušení při 100^oC a kalcinaci při 482°'c výsledné částečky katalyzátoru obsahovaly asi 5% hmotnostních niklu, vypočteného z NiO, a asi 22% hmotnostních wolframu vypočteno jako VO3, na podkladu sestávajícím z 10% hmotnostních zeolitu LY-10 s kati-19onty vzácných zemin získaných výměnou kationtů, 70% hmotnostních disperze a 20% hmotnostních pojivá z oxidu hlinitého.

Zeolit LZ-10 použitý pro výrobu katalyzátoru 1 měl velikost buněk 24,30 angstromů a celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému asi 5,2. Zeolit LZ-10, který byl získán z UOP, byl podroben výměně kationtů za kationty vzácných zemin vytvořením kaše zeolitu v roztoku smíšených chloridů vzácných zemin. 1000 g zeolitu LZ-10 bylo mícháno při teplotě místnosti po jednu hodinu s roztokem obsahujícím 100 g chloridů vzácných zemin ve 2500 ml vody. Kaše byla přefiltrována a výsledné pevné látky byly promyty 5 litry vody. Postup byl potom opakován a pevný výrobek byl usušen přes noc při 110°C. Roztok chloridů vzácných zemin obsahoval směs prvků vzácných zemin v následujících podílech vypočítaných jako oxidy: 50% hmotnostních CeC^, 33% hmotnostních La20g, 12% hmotnostních ^2()3., 4% hmotnostní Ρ·^6θ11 ^a hmotnostní prvků vzácných zemin, vypočteno jako RE2O3. Po dokončení výměny kationtů vzácných zemin zeolit LZ-10 obsahoval asi 5,1% hmotnostních vzácných zemin, vypočteno jako ^re2°3·

Katalyzátor 2

Katalyzátor 2, srovnávací katalyzátor, byl připraven podobně jako katalyzátor 1, až na to, že před smícháním zeolitu LZ-10 s jinými složkami katalyzátoru byl zeolit podroben výměně kationtů za kationty hliníku místo za kationty vzácných zemin. Výměna kationtů za kationty hliníku byla provedena přípravou kaše z 1000 g zeolitu LZ-10 s roztokem připraveným rozpuštěním 100 g síranu hlinitoamonného ve 2000 ml vody. Kaše byla míchána při teplotě místnosti po načež byla přefiltrována a promyta a postup Pevný produkt byl potom usušen přes noc při jednu hodinu, byl opakován.

-2011O°C.Dokončený katalyzátor obsahoval nikl a wolfram v podílech uvedených výše pro katalyzátor 1 na podkladu sestávajícím z 10% hmotnostních zeolitu LZ-10 s ionty vyměněnými s hliníkem, 70% hmotnostních disperze částeček směsi oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého a 20% hmotnostních pojivá z oxidu hlinitého. Po výměně kationtů hliníku zeolit LZ-10 obsahoval asi o 3,1% hmotnostních více hliník , vypočteno jako AI2O3, než před výměnou kationtů hliníku.

Katalyzátor 3

Katalyzátor 3 je komerční katalyzátor vhodný pro hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu získaný od UOP. Byl připraven podobně jako katalyzátory 1 a 2, až na to, že zeolit LZ-10 nebyl podroben výměně kationtů za kationty vzácných zemin nebo hliníku a neobsahoval žádné kationty vzácných zemin nebo hliníku v místech výměny. Katalyzátor obsahoval asi 5% hmotnostních niklu, vypočteno jako NiO, a asi 22% hmotnostních wolframu vypočteno jako VO3 na podkladu sestávajícím z 10% hmotnostních zeolitu LZ-10, 70% hmotnostních disperze částeček oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého, a 20% hmotnostních pojivá z oxidu hlinitého.

Každý z výše popsaných katalyzátorů byl předběžně zpracován průtokem proudu plynů obsahujícího 10% hmotnostních sirovodíku a zbytek vodíku ložem katalyzátoru při počáteční teplotě 149°C pomalu zvyšované až na 371°'C a potom udržované po 1 hodinu.

Tři uvedené katalyzátory byly potom zkoušeny na aktivitu a selektivitu při hydrokrakování k výrobě destilátů se střední teplotou varu s použitím nehydrogenovaného lehkého arabského vakuového plynového oleje majícího API váhu

-2123^Ιθ|| a počáteční teplotu varu 256°C, konečnou teplotu varu a 50%-ní teplotu varu 451°C při asi 20% objemových majících teplotu varu pod 418^IOC a 5% objemových majících teplotu varu pod 393°C, určeno modifikovanou destilací podle ASTM D1160. Plynový olej, který obsahoval asi 0,085% hmotnostních dusíku vypočteno jako prvek, byl prohnán jednou izotermickým reaktorem obsahujícím asi 140 ml katalyzátoru smíchaného se křemenem o velikosti částeček od 6 do 8 mesh. Reaktor byl provozován při hodinové prostorové rychlosti kapaliny 1,0 h¹, celkovém tlaku 13,33 MPa a jednom průtoku vodíku ve množství 283,1 m na barel. Teplota reaktoru byla nastavena k zajištění přeměny 60% objenových na materiály mající teplotu varu nižší než 371°C. Výsledky zkoušek jsou v tabulce 1:

Číslo Složeni katal podklad

TABULKA 1

Aktivita (°C) Teplota reaktoru pro přeměnu 60% produktu do

371°C

Selektivita Obj.% prod. do 371°'c Turbina , Diesel 149-287°C 149-371¾

70% oxidu Si-Al 397 v oxidu Al

20% pojivá

10% zeolitu LZ-1O s vyměň, ionty vzác. zemin

70% oxidu Si-Al 394 v oxidu Al

20% pojivá

10% zeolitu LZ-10 s vyměň, ionty hliníku

85,1 89,8

76,7 84,1

70% oxidu Si-Al 754 v oxidu Al

20% pojivá

10% zeolitu LZ-10

Jak je patrno z údajů v tabulce 1, katalyzátor podle vynálezu, to je katalyzátor 1, je o 3Í?C (397°C-394°C) aktivnější než komerční katalyzátor, to je katalyzátor 3. Z kině3

79,5 85,6

tických úvah je známo, že rozdíl aktivity 16°C jednoho katalyzátoru oproti jinému přibližně zdvojnásobí katalytickou aktivitu. Rozdíl 3°C mezi katalyzátorem 1 a katalyzátorem 3 tudíž představuje zvýšení aktivity asi o 20% pro katalyzátor 1 a znamená to, že tento katalyzátor může být použit, pro hydrokrakování dané suroviny za stejných provozních podmínek jako komerční katalyzátor při rychlosti přivádění suroviny o 20% vyšší. Alternativně by katalyzátor podle vynálezu mohl být použit pro výrobu stejné konverze jako komerční katalyzátor při stejné rychlosti přivádění suroviny, avšak při počáteční teplotě o 3°C nižší. Kromě vyšší aktivity oproti komerčnímu katalyzátoru je katalyzátor 1 také o 5,6% objemových (85,-79,5) selektivnější pro palivo pro spalovací turbiny mající teplotu varu mezi 149°C a 2879C a o 4,2% objemových (89,8-85,6) selektivnější pro motorovou naftu mající teplotu varu od 149°C do 371°C. Takové zvýšení selektivity je krajně významné s ohledem na skutečnost, že zvýšení o 4,0% se považuje komerčně za významné, protože je podstatně více suroviny přeměněno na žádaný výrobek při menším množství méně hodnotných výrobků. Například při jednorázovém způsobu hydrokrakování, který dává 14000 barelů denně motorové nafty zvýšení selektivity o 4,2% spojené s katalyzátorem 1 dá 588 barelů navíc denně a asi 185000 barelů navíc ročně žádaného výrobku. Předpokládá-li se cena jednoho barelu 40 dolarů, toto zvýšení selektivity má cenu 7,5 milionů dolarů ročně pro rafinéra, což je značné množství peněz.

Srovnání katalyzátoru 1 s katalyzátorem 2, který se liší od katalyzátoru 1 v tom, že zeolit LY-10 je podroben výměně kationtů za kationty hliníku místo za kationty vzácných zemin ukazuje, že katalyzátor 2 je o 3°C (397°C-394°C) aktivnější než katalyzátor 1. Nicméně katalyzátor 1 je překvapivě a neočekávaně selektivnější. Podle údajů katalyzátor 1 dává o 8,4% objemových (85,1-76,7) více paliva pro spalovací turbiny majícího teplotu varu od 149°C do 287°C a o 5,7% objemových (89,8-84,1) více motorové nafty mající teplotu varu od 149° C do 371°C. Tyto rozdíly selektivity jsou značně větší než rozdíly pozorované mezi katalyzátorem 1 a komerčním katalyzátorem a jasně ukazují, že rozdíly selektivity mezi katalyzátorem 1 a katalyzátorem 2 jsou z hlediska komerčního velmi významné. Provede-li se analýza podobná výše provedené pro rozdíly mezi katalyzátorem 1 a komerčním katalyzátorem, to je katalyzátorem 3, použiti katalyzátoru 1 místo katalyzátoru 2 má za následek příjem asi o 10 milionů dolarů ročně vyšší pro rafinéra. Skutečnost, že přítomnost kationtů vzácných zemin v zeolitu LZ-10 katalyzátoru 1 dává takové významné a překvapující zvýšení selektivity pro palivo pro spalovací turbiny i pro motorovou naftu ve srovnání s podobným katalyzátorem, ve kterém je zeolit LZ-10 podroben výměně iontů s kationty vícemocného hliníku, j e neočekávané.

Ačkoliv byl vynález původně popsán ve spojení s jedním příkladem a s odkazy na jeho provedení, je zřejmé, že lze provést řadu obměn a variací, které budou odborníkovi školenému v oboru zřejmé, aniž by se vybočilo z rámce myšlenky vynálezu.

Claims

1. Způsob hydrokrakování k selektivní výrobě destilátů * se střední teplotou varu zahrnující styk uhlovodíkové suroviny s hydrokrakovacím katalyzátorem za podmínek zvýšené teploty a tlaku za přítomnosti vodíku pro výrobu výrobku s nižší střední teplotou varu, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje (a) jednu nebo více hydrogenačních složek a (b) zeolit Y zvolený ze skupiny zahrnující zeolity Y mající velikost buňky menší než 24,25 angstromů a zeolity Y maj ící sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25°C a hodnotě p/p_o rovné 0,1, přičemž zmíněný zeolit

Y byl podroben výměně iontů s kationty obsahujícími vzácné | zeminy.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit Y má velikost buněk menší než 24,45 angstromů.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit S

Y má sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25°C a hodnotě p/p_o rovné 0,10.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit

Y má velikost buněk menší než 24,45 angstromů a sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25°C a hod- j notě p/Ρο rovné 0,10.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že katalyzátor dále obsahuje amorfní anorganický žárovzdorný oxid.

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že j

-25amorfní anorganický žárovzdorný oxid obsahuje disperzi částeček oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici oxidu hlinitého.

7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že destilát se střední teplotou varu obsahuje složky s teplotou varu nižší než 371°C a více než 86% objemových těchto složek má teplotu varu mezi 149°C a 371°C.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit

Y je zeolit UHP-Y.

9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit

Y obsahuje alespoň 2% hmotnostní kovů vzácných zemin, vypočteno j ako RE2O3.

10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že zeolit Y před výměnou iontů s kationty obsahujícími vzácné zeminy obsahuje méně než 0,5% hmotnostních sodíku, vypočteno jako Na20.

11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že destilát se střední teplotou varu obsahuje složky s tepotou varu nižší než 371°C a více než 80% objemových těchto složek má teplotu varu mezi 149°C a 287°C.

12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že zeolit Y má celkový molární poměr oxidu křemičitého ku oxidu hlinitému menší než 6,0.

13. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že katalyzátor dále obsahuje pojivo z oxidu hlinitého a hydrogenační složku niklu a hydrogenační složku wolframu a zeolit je zeolit LZ-10 a více. než 85% objemových uhlovodíků frakce s teplotou varu do 371°C má teplotu varu mezi 149°C a 371°C.

-2614. Způsob hydrokrakování k selektivní výrobě destilátů se střední teplotou varu zahrnující styk uhlovodíkové suroviny za podmínek hydrokrakování za přítomnosti vodíku s hydrokrakovacím katalyzátorem obsahujícím jednu nebo více hydrogenační ch složek a zeolit Y připravený způsobem zahrnujícím (a) částečnou výměnu kationtů mezi čpavkem a sodným zeolitem Y, (b) kalcinací výsledného zeolitu za přítomnosti vodní páry, (c) druhou výměnu kationtů mezi čpavkem a zeolitem, (d) kalcinací zeolitu z kroku (c) za přítomnosti vodní páry a (e) výměnu kationtů mezi zeolitem z kroku (d) s kationty obsahujícími vzácné zeminy.

15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že zeolit Y se připraví tak, že ve kroku (a) se sodný zeolit Y redukuje na obsah sodíku od 0,6 do 5% hmotnostních, vypočteno jako Na₂0, ve kroku (b) se použije atmosféra sestávající z páry a velikost buněk zeolitu se sníží na hodnotu mezi 24,40 a 24,64 angstrómů, ve kroku (c) výměna iontů s amoniakem sniži obsah sodíku na hodnotu pod 0,5% hmotnostních, vypočteno jako Na₂0, a ve kroku (d) se provede kalcinace za přítomnosti páry a velikost buněk zeolitu po kalcinaci je menší než 24,40 angstrómů.

16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že zeolit ve kroku (d) má konečnou velikost buněk menší než 24,35 angstrómů.

17. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že zeolit má ve kroku (d) konečnou velikost buněk mezi 24,20 a 24,35 angstrómů.

18. Způsob podle nároku 17,vyznačující se tím, že hydrokrakovací katalyzátor dále obsahuje disperzi částeček oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého.

AWW ί ‘'‘Λ'ίϊίί?

«MS

-2T

19. Způsob podle nároku 18, vyznačující se tím, že alespoň 80% objemových.složek uhlovodíkové suroviny má teplotu varu nad 371°!c a způsob se provádí za podmínek takových, že vyráběný destilát, který má teplotu varuu nižší než 371°C, ^obsahuje alespoň 86% objemových složek majících teplotu varu mezi 149°C a 371°C.

20. Způsob podle nároku 19, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje hydrogenační složku z kovu skupiny VIII zahrnující nikl, kobalt a jejich oxidy a sirníky a hydrogenační složku z kovu skupiny VIB zvoleného ze skupiny zahrnující molybden, wolfram, a jejich oxidy a sirníky.

21. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že krok (c) se provede tak, že směs kationtů vzácných zemin obsahující cer, lanthan, praseodym a neodym se zavede do zeolitu

22. Způsob hydrokrakování, který zahrnuje styk uhlovodíkové suroviny s katalyzátorem za podmínek zvýšené teploty a tlaku a za přítomnosti vodíku k výrobě destilátu s nižší střední teplotou, varu, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje (a) jednu nebo více hydrogenační ch složek, (b) porézmí anorganické žárovzdorné oxidové pojivo a (c) zeolit Y mající celkový molární poměr oxidu křemiřitého ku oxidu hlinitému menší než 6,0, velikost buněk mezi 24,20 a 24,35 angstrómů a sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25°'C a hodnotě p/p_o 0,10, přičemž zeolit Y byl podroben výměně iontů s kationty obsahujícími vzácné zeminy.

23. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že zeolit Y má sorpční kapacitu vodní páry menší než 5% hmotnostních zeolitu při 25°C a hodnotě p/p,o rovné 0,10.

24. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že hydrogenační složka obsahuje složky zvolené ze skupiny zahrnující kovy a sloučeniny kovů ze skupiny VIB a VIII.

25. Způsob podle nároku 24, vyznačující se tím, že hydroganační složka z kovu skupiny VIB je zvolena ze skupiny zahrnující molybden, wolfram a jejich oxidy a sirníky a hydrogenační složka z kovu skupiny VIII je zvolena ze skupiny j zahrnující nikl, kobalt, a jejich oxidy a sirníky.

26. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že destilát s nižší střední teplotou varu obsahuje složky „i s teplotou varu nižší než 371°C a více než 88 % objemových těchto složek má teplotu varu mezi 149°C a 371°C. j

27 Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že dále obsahuje amorfní anorganický žárovzdorný oxid.

28. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tím, že amorfní anorganický žárovzdorný oxid obsahuje disperzi částeček oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého.

a

29. Způsob podle nároku 28, vyznačujídí se tím, že pojivo z porézního anorganicého žárovzdorného oxidu obsahuje oxid hlinitý.

30. Způsob podle nároku 29, vyznačující se tím, že katalyzátor obsahuje jednu nebo více hydrogenačních složek z niklu a jednu nebo více hydrogenačních složek z wolframu.

31. Způsob podle nároku 30, vyznačující se tím, že zeolit Y je zeolit LZ-10.

32. Způsob podle nároku 27, vyznačující se tim, že ka-

-29talyzátor obsahuje od 3 do 20% hmotnostních zeolitu Y a od 30 do 80% hmotnostních amorfního anorganického žárovzdóřného oxidu.

33. Způsob podle nároku 23, vyznačující se tím, že zeolit Y obsahuje alespoň 4% hmotnostní kovů vzácných zemin, vypočteno j ako RE2O3.

34. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že katalyzátor je odvozen od sloupcových jílů a vrstvených křemičitanů horečnatých.

35. Způsob podle nároku 31, vyznačující se tím, že destilát s nižším střední ^eplotou varu obsahuje složky s teplotou varu nižší než 371°C a více než 80% objemových těchto složek ná teplotu varu od 149°C do 287^O,C.

36. Způsob podle nároku 22, vyznačující se tím, že uhlovodíková surovina se hydrogenuje před stykem s katalyzátorem .

37. Hydrokrakovací katalyzátor vyznačující se tím, že obsahuje (a) jednu nebo více hydrogenačních složek a (b) zeolit Y zvolený ze skupiny zahrnující zeolity Y mající velikost buněk měnší než 24,45 angstrómů a zeolity Y mající sorpční kapacitu vodní páry menší než 10% hmotnostních při 25°C a hodnotě p/p_o, rovné 0,10, přičemž zeolit Y byl podroben výměně iontů s kationty obsahujícími vzácné zeminy.

38. Hydrokrakovací katalyzátor podle nároku 37, vyznačující se tím, že obsahuje porézní, anorganické žárovzdorné oxidové pojivo a disperzi částeček oxidu křemičitého a oxidu hlinitého v matrici gamma oxidu hlinitého.