CZ279677B6

CZ279677B6 - Additivní směs

Info

Publication number: CZ279677B6
Application number: CS842263A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Dr. Nette; Hiltrud Dr. Täubert; Manfred Dipl. Chem. Gebauer; Kurt Dipl. Chem. Wenzel; Konrad Dr. Bormann; Günter Dipl. Ing. Stirnal; Heinz Dipl. Chem. Limmer; Annelies Dipl. Chem. Gerstmayer; Hans Heiner Eichstädt
Original assignee: Leuna - Werke Ag
Priority date: 1983-02-02
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1995-06-14
Also published as: HU198961B; HUT36856A; DD230549A3; CS8402263A1; BG47867A1; RO89342A

Abstract

Podstata vynálezu spočívá v tom, že aditivní směs sestává z kopolymeru ethylenu se složeným vinylovým etherem s obsahem tohoto etheru 20 až 50 % hmot. a střední molekulovou hmotností 500 až 1 500 a dále také z nízkomolekulárního polymeru ethylenu se střední molekulovou hmotností 500 až 5 000 ve vzájemném poměru 99 : 1 až 50 : 50 % hmot. Nízkomolekulární polymer ethylenu obsahuje funkční skupiny typu hydroxylových skupin - laktanů, složených etherů, ketonů a skupin kyselin. Mol hmotnost g/mol. ŕ

Description

(57) Anotace:

Aditivní směs sestává z kopolymeru etylenu se složeným vinylovým éterem s obsahem tohoto éteru 20 až 50 % hmot, a střední molekulovou hmotností 500 až 1 500 g/mol a dále také z nízkomolekulárního polymeru etylenu se střední molekulovou hmotností 500 až 5 000 g/mol ve vzájemném poměru 99 : 1 až 50 : 50 % hmot. Nízkomolekulární polymer etylenu obsahuje funkční skupiny typu hydroxylových skupin, γlaktonů, složených éterů, ketonů a skupin kyselin.

I»

Aditivní směs

Oblast techniky

Vynález se týká aditivní směsi ke zlepšení vlastnosti v chladném stavu a emulgačně disperzních vlastností ropy nebo ropných frakcí ve vrtných otvorech, v nádržích, ropovodech a při dalších podmínkách přečerpání a dopravy a skladování obdobných výrobků.

Dosavadní stav techniky

Je známo, že parafíny, obsažené v surové ropě nebo ropných frakcích, například střední destilace, ochlazením krystalizují a aglomerují a zcela znemožňuji dopravu ropy a ropných frakcí. Dále je známo, že existuje celá řada modifikátorů, které mají vliv na množství oddělujících se parafínů a také na rychlost sráženi a tím zajišťují tekutost a také vhodnost k dopravě čerpadlem také při nízkých teplotách.

Je také známo (DE - AS 1147 799, DE - OS 2 227 786), že efektivní příměsí ke snížení teploty tuhnutí a zlepšení tekutosti ropy a ropných frakcí jsou nízkomolekulárni kopolymery etylenu s vinylacetátem.

Dále se navrhují ke zlepšení tekutosti polymery na bázi etylenu s vinylacetátem, například dialkylvinylkarbinol (US - PS 3 915 668, US - 4 015 063).

Známé jsou rovněž kombinace kopolymerů etylenu s vinylacetátem a dalšími látkami, jako například aromatickými kopolymery (US - PS 4 058 371), éterem akrylové kyseliny (DE - OS 1 545 287), nebo s příměsí, rozpustnou v oleji, obsahující alespoň podíl polymetylenu s přímým řetězcem CH₂ s 10 až 30 a více atomy uhlíku, nebo prostorovými substituenty (DE - OS 2 156 425).

Je známo použití různých kombinací kopolymerů etylenu s vinylacetátem (US - PS 3 961 916, DE - OS 2 037 673), přičemž se liší typ vinylacetátu nebo molekulová hmotnost kopolymerů etylenu s vinylacetátem.

Z DD - PS 123 673 je známá aditivní směs, sestávající z kopolymerů etylenu (komponentu A) s viskozitou 20 až 400 stupňů při teplotě 140 °C a polymeru etylenu a/nebo kopolymerů etylenu s éterem vinylu (komponenta B) s viskozitou 20 až 250 stupňů při teplotě 140 °C, která také vedle dalších známých prostředků zlepšuje tekutost.

Také je známo, že vlastnosti v chladném stavu středních destilátů, jako je mazut a nafta, závisí na původu ropy a křivce varu středního destilátu (H. Vogel, Compendium Erdol/Kohle 1978/79 str. 740 až 778).

Příměsi ke zlepšení tekutosti nebo filtrovatelnosti musí splňovat následující podmínky:

-1CZ 279677 B6

- snižovat teplotu tuhnutí,

- tlumit růst krystalů parafinu,

- snižovat teplotu filtrovatelnosti.

Z důvodu různorodosti, zvláště klimatických vlivů při dobývání, přečerpáváni, dopravě, skladování a konečně zpracování středních destilátů je také nutné splnění podmínek, které nejsou zaručeny pouhým dodržováním takových charakteristik, jako jsou hledisko zakalení, snížení teploty filtrovatelnosti, a při nutnosti i teplota tuhnutí. Například u odpovídajících požadovaných standardních prostředků zlepšení tekutosti jsou pozorovány také různé vlastnosti při vytvářeni vodní emulze.

Důležitým požadavkem při přečerpávání, dopravě a skladování je například zabráněni sedimentaci krystalů parafínu v nádrži s mazutem. Dosud známé prostředky zlepšeni tekutosti nejsou schopny dispergovat parafín nebo ho dispergovat plně ve středním destilátu.

Podstata vynálezu

Úkolem vynálezu je vytvořit aditivní směs ke zlepšení vlastností ropy a ropných frakcí za chladu, která nebude mít nedostatky dosud známých aditiv nebo aditivních směsí ve vztahu k emulgačně dispergačním vlastnostem.

Základ tohoto úkolu spočívá v nalezení aditivní směsi, která vykazuje vliv na ropu a ropné frakce, přičemž současně se zlepšením chladuvzdornosti těchto produktů po dobu přečerpávání, dopravy a skladování se zlepšují také emulgační a dispergační vlastnosti .

Úkol je vyřešen aditivní směsí ke zlepšení vlastností za chladu a emulgačně dispergačních vlastností ropy a ropných frakcí ve vrtných otvorech, nádržích, ropovodech a při dalších podmínkách přečerpávání, dopravy a skladování podobných produktů, sestávající ve shodě s vynálezem z kopolymeru etylenu s eterem vinylu s obsahem éteru vinylu 20 až 50 % hmot, a střední molekulovou hmotností 500 až 15 000 (komponenta A), a nízkomolekulárního polymeru etylenu, obsahujícího hydroxylové skupiny, v-laktony, složené étery, ketony a kyselinové skupiny se střední molekulovou hmotností 500 až 5 000 (komponenta B), v poměru od 99:1 do 50:50 % hmot. Mol. hmotnost g/mol.

Jako vinylový éter se s výhodou používá vinylacetát nebo vinylpropionát.

Nízkomolekulární polymer etylenu, který sestává z funkčních skupin, může být tvořen také polyetylénem. Nízkomolekulární polymery etylenu mohou s výhodou obsahovat následující funkční skupiny:

-2CZ 279677 B6

hydroxylové skupiny	10	až	85 m	mol/mol CH skupiny
V-laktony	2	až	15	m	mol/mol CH skupiny
složené étery	5	až	45	m	mol/mol CH skupiny
ketony	10	až	70	m	mol/mol CH skupiny
skupiny kyselin	5	až	50	m	mol/mol CH skupiny

Aditivní směs se přidává v množství

0,001 až 0,5 % hmot.

Složky používané

PS v komponentě B se získají analogicky podle DD - PS 116 625 okysličením výsledných produktů kyslíkem nebo plyny, obsahující kyslík.

Základní výhoda řešení ve shodě s vynálezem spočívá v tom, že využitím aditivní směsi se dosahuje jak zlepšení vlastností v chladném stavu ropy a ropných frakcí, například nafty, lodního paliva nebo mazutu, tak i zlepšení skladovatelnosti ve skladu těchto výrobků.

Je známé, že standardní aditiva nepatrně snižují začátek vylučování parafínu, ale i teplotu tuhnutí a teplotu filtrovatelnosti, neboť zabraňují růstu krystalů, vznikajících mezi začátkem oddělování parafínu a ukončením filtrovatelnosti. Jestliže se takto zpracovaná ropa nebo ropné frakce ponechají v klidu, například v nádrži, potom nastává následně vlastní tíhou usazení vzniklých parafínových krystalů. Naproti tomu řešení podle vynálezu v podstatě tento nedostatek odstraňuje.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1, 2

Do frakce ropy s bodem varu 197 až 382 °C, obsahující 16,8 % hmot, n - parafínů při relativním obsahu n -C₁₈ 18,4, se přidaly složky, uvedené v tabulce 1 a 2.

Provedlo se stanovení teploty tuhnutí, stanovení počátku oddělení parafínu a stanovení teploty filtrovatelnosti.

Koncentrace aditiva činila pro všechny případy příkladu 1 0,05 % hmot. a pro všechny případy příkladu 2 0,002 % hmot. Pro komponentu A se použil kopolymer etylenu s vinylacetátem s obsahem vinylacetátu 29,3 % hmot, a střední molekulovou hmotností 7 630 g/mol.

Komponenta B (kopolymer etylenu s vinylacetátem, okysličený podle DD - PS 116 625) obsahovala následující funkční skupiny:

-3CZ 279677 B6 hydroxylové skupiny

V-laktony složené étery ketony skupiny kyselin

18	m	mol/mol	ch₂	skupin
3,7	m	mol/mol	ch₂	skupin
9,3	m	mol/mol	ch₂	skupin
12,0	m	mol/mol	ch₂	skupin
11,0	m	mol/mol	ch₂	skupin

a měla střední molekulovou hmotnost 4 510 g/mol.

Frakce s aditivní příměsí se přemístila do kondenzační komory s teplotou mezi začátkem oddělování parafínu a teplotou filtrovatelnosti a v závislosti na trvání prodlevy se stanovila oddělená usazenina parafínu. Přitom frakce ropy zůstává v klidu. Usazenina parafínu, vznikající působení tíhy na dně se oddělila od ostatních frakcí a stanovil se hmotnostní poměr v procentech vzhledem k celkovému obsahu parafínu v ropné frakci.

Tabulka 1

ukazatel	jednotka	bez aditiva	komponenta A	komponenta B	směs A B
začátek oddělování
parafínu	K	265	264	265	264
teplota tuhnutí	K	254	237	248	238
teplota filtrová-
telnosti	K	262	243	258	241
doba usazování /
množství usazenin	hmot,
1. den		1	0,1	0,1	0,1
2 dny . .		1,5	0,5	0,3	0,4
3 dny		4	1,1	0,5	0,5
7 dní		9	2,6	0,9	0,8
14 dní		15,4	5,1	2,4	2,0
21 dní		16,4	7,3	2,9	2,4
2 měsíce		27	9,8	6,5	5,7
6 měsíců		78	23,1	20,0	19,1

Tabulka 2 ukazatel jednotka bez aditiva komponenta A komponenta B směs A = 75 %

B = 25 % začátek oddělováni

parafínu	K	266	266	265	265
teplota tuhnutí	K	254	237	248	236
teplota filtrova-
telnosti	K	264	256	258	255

-4CZ 279677 B6

Tabulka 2 - pokračování

ukazatel	jednotka	bez aditiva	komponenta A	komponenta B	směs A · B i
doba usazování /
množství usazenin	hmot I
1 den		1,1	0,5	0,4	0,32
2 dny		3,6	1,2	0,63	0,5
3 dny		3,8	2,0	1,81	1,53
7 dní		5,7	2,3	1,9	1,53
14 dní		9,5	4,3	3,1	2,11
21 dní		20,8	7,4	3,1	2,5
2 měsíce		31,1	8,9	4,04	2,9
6 měsíců		59,3	15,7	14,9	13,3

Příklady 3 a 4

Do frakce ropy s teplotou varu 185 až 402 °C, obsahující

19,7 % hmot, n - parafínů při relativním obsahu n - C₁₈ 21,6 % se přidala aditiva, uvedená v tabulce 3,4.

Stanovení ukazatelů se provádělo analogicky k příkladu 1. Celková koncentrace aditiva činila v příkladu 3 0,04 % hmot, a v příkladu 4 0,025 % hmot.

Jako komponenta A se použil kopolymer etylenu s vinylacetátem v příkladě 3 s obsahem vinylacetátu 22,1 % hmot, a střední molekulovou hmotností 786 g/mol, a v příkladě 4 s obsahem vinylacetátu 48,6 % hmot. a střední molekulovou hmotností 14 300 g/mol.

Komponenta B (okysličený polyethylen podle DD - PS 116 625) obsahovala pro příklad 3 následující funkční skupiny:

hydroxylové skupiny	11	m	mol/mol	CH
V-laktony	2,4	m	mol/mol	CH
složené étery	6,1	m	mol/mol	CH
ketony	12,0	m	mol/mol	CH
skupiny kyselin	6	m	mol/mol	CH

a měla střední molekulovou hmotnost 611 g/mol.

skupin skupin skupin skupin skupin

Komponenta B (okysličený kopolymer etylenu s vinylacetátem podle DD - PS 116 625) obsahovala pro příklad 4 následující funkční skupiny:

hydroxylové skupiny	82	m	mol/mol	ch₂	skupin
V-laktony	14,6	m	mol/mol	ch₂	skupin
složené étery	43,8	m	mol/mol	ch₂	skupin
ketony	68	m	mol/mol	ch₂	skupin
skupiny kyselin	48	m	mol/mol	ch₂	skupin

a měla střední molekulovou hmotnost 4 820 g/mol.

Číselné údaje jsou uvedeny v tabulce 3 a 4.

-5CZ 279677 B6

Tabulka 3

ukazatel	jednotka	bez aditiva	komponenta A	komponenta B	směs A ^; B
začátek oddělování
parafínu	X	264	264	265	264
teplota tuhnutí	X	256	236	242	230
teplota
filtrovatelnosti	X	260	241	252	239
doba usazování /
množství usazenin	°t> hmot.
1 den		1,7	0,8	1,4	0,43
2 dny		3,6	2,1	2,8	0,86
3 dny		5,9	3,2	5,1	1,7
7 dní		10,6	5,4	9,6	2,2
14 dní		17,6	8,1	15,4	3,1
21 dní		22,4	10,6	20,8	5,4
2 měsíce		35,6	13,8	31,8	8,7
6 měsíců		84,1	21,2	75,9	11,6

Tabulka 4

Příklad 4

ukazatel	jednotka	bez aditiva	komponenta A	komponenta B	směs A B
začátek oddělování
parafínu	K	264	264	264	264
teplota tuhnutí	K	255	231	233	231
teplota
filtrovatelnosti	X	260	249	246	241
doba usazování /
množství usazenin	% hmot
1 den		1,5	1,1	1,2	0,2
2 dny		3,2	2,8	2,2	0,4
3 dny		5,6	3,6	2,8	0,9
7 dní		11,8	8,9	3,2	1,3
14 dní		16,7	11,6	4,1	1,9
21 dní		21,8	17,3	6,1	2,4
2 měsíce		33,7	23,4	7,1	2,8
6 měsíců		82,6	28,6	8,5	6,5

Přiklad 5 a 6

Do frakce ropy s teplotou varu 216 až 388 ’C, obsahující

18,7 % hmot, n - parafínů při relativním obsahu n -C_ig 19,7 % se přidalo 0,015 % hmot. směsi aditiva, sestávající z kopolymeru ethylenu s vinylacetátem s obsahem vinylacetátu 7,5 0 mol

-6CZ 279677 B6 a viskozitou taveniny při 140 °C 156/mm²/s (komponenta A), a okysličeného kopolymeru etylenu s vinylacetátem (komponenta B) s obsahem vinylacetátu 5,9 % mol, viskozitou taveniny 145 mm²/s, skupinami kyselin 6 m mol/mol CH₂ skupin, obsahem hydroxylových skupin 11 m mol/mol CH₂ skupin a obsahem ketonových skupin 6 m mol/mol CH₂ skupin. Stanoví se začátek oddělování parafínu, teplota tuhnutí a teplota filtrovatelnosti. Frakce s aditivní příměsí se umístí do kondenzační komory s teplotou mezi začátkem oddělování parafínu a teplotou filtrovatelnosti a v závislosti na délce odstavení se sleduje oddělující se usazenina parafínu. Přitom frakce ropy zůstává v klidu. Odděluje se usazenina parafínu, vznikající působením tíhy na dně, očistí se od zbývající frakce a stanoví se její množství v hmotnostních procentech vzhledem k celkovému obsahu parafínu v ropné frakci. Příslušné údaje jsou uvedeny v tabulce 5.

Tabulka 5

Příklady 5 a 6 ukazatel jednotka bez aditiva komponenta A komponenta B směs směs

A = 75 % A = 99 %

B = 25 % B = 1 % začátek oddělování

parafínu	K	266	266	266	266	266
teplota tuhnutí	K	256	237	242	236	234
teplota
filtrovatelnosti	K	263	262	255	248	246
doba usazování /
množství usazenin	% hmot.
1 den		2,1	1,3	1,6	0,6	0,4
2 dny		4,5	3,3	3,8	0,93	0,65
3 dny		8,6	7,9	8,2	1,64	0,9
7 dní		11,4	9,5	10,3	4,2	1,1
14 dní		17,3	15,2	16,8	6,8	2,8
21 dní		28,8	24,4	26,2	9,9	4,1
2 měsíce		44,2	35,1	37,3	13,4	7,5
6 měsíců		76,4	65,7	68,6	17,1	12,6

Příklad 7

Na kontrolním ropovodu se prováděla zkouška dopravy surové ropy. Surová ropa se transportovala při tlaku 0,54 MPa. Po dobu 27 dnů bylo nutné nepřetržitě zvyšovat tlak na 2,4 MPa, aby se dopravovalo dostatečné množství. I přesto bylo dopravované množství tak malé, že zkouška byla přerušena.

Po složitém vyčištění se provedla záměna segmentů ropovodu segmenty se zvláště hladkým povrchem. Opakování zkoušky ukázalo zlepšení a kontrolní části bylo možné provozovat 31 dní.

-7CZ 279677 B6

Po dalším vyčištění bylo do syrové ropy při 314 °K přidáno 0,05 % hmot, aditivní směsi.

Aditivní směs sestávala z kopolymeru etylenu s vinylacetátem s obsahem vinylacetátu 16,3 % mol. a viskozitě taveniny při 140 “C 2870 mm²/s, a okysličeného kopolymeru ethylenu s vinylacetátem s obsahem vinylacetátu 14,3 % mol, viskozitou taveniny 1430 mm²/s, obsahem 24 m mol/mol CH₂ skupiny skupin kyselin, obsahem hydroxylových skupin 38 m mol/mol CH₂ skupin a obsahem ketonových skupin 28,6 m mol/mol CH₂ skupin.

Zkouška byla zahájena při tlaku 0,54 MPa. Neočekávaně se tlak nutný pro dopravu v prvních sedmi dnech zvětšil na 1,2 MPa a poté snížil na 0,61 MPa. Poté se dopravní tlak znovu zvýšil a dosáhl po 5 měsících hodnoty 0,86 MPa.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Aditivní směs, tvořená kopolymerem etylenu s vinylacetátem a polymerem etylenu, vyznačující se tím, že sestává z kopolymeru etylenu s 20 až 50 % hmot, vázaného vinylového éteru střední molekulovou hmotností 500 až 15 000 g/mol a z nízkomolekulárního polymeru etylenu, obsahujícího funkční skupiny typu hydroxylových skupin, laktonů, vázaných éterů, ketonů a skupin kyselin, se střední molekulovou hmotností 500 až 5 000 g/mol, v poměru 99:1 až 50:50 % hmot.

2. Aditivní směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že vázaným vinylovým éterem je vinylacetát nebo vinylpropionát.

3. Aditivní směs podle nároků la2, vyznačující se tím, že nízkomolekulárním polymerem etylenu je kopolymer etylenu s vinylacetátem.

4. Aditivní směs podle nároků la2, vyznačující se tím, že nízkomolekulárním polymerem etylenu je polyetylén.

5. Aditivní směs podle nároků 3a4, vyznačující se tím, že nízkomolekulární polymer etylenu obsahuje jako funkční skupiny hydroxylové skupiny v množství 10 až 85 mmol/mol CH₂ skupin, laktony v množství 2 až 15 mmol/mol CH₂ skupin, vázané étery v množství 5 až 45 mmol/mol CH₂ skupin, ketony v množství 10 až 70 mmol/mol CH₂ skupin a skupiny kyselin v množství 5 až 50 mmol/mol CH₂ skupin.