CZ279446B6

CZ279446B6 - Způsob zpracování produktu z hydroformylace propylénu

Info

Publication number: CZ279446B6
Application number: CZ198993A
Authority: CZ
Inventors: Jiří Ing. Csc. Kolena; Pavel Ing. Morávek; Vladimír Ing. Macek; Zdeněk Jasanský
Original assignee: Chemopetrol, A.S.
Priority date: 1993-09-24
Filing date: 1993-09-24
Publication date: 1995-04-12
Also published as: CZ198993A3

Abstract

Je popsán způsob zpracování produktu z hydroformylace propylénu katalyzované organorozpustnými kobaltovými solemi vyšších mastných kyselin dekobaltizací, postupným oddestilováním C.sub.4.n. aldehydů a rozpouštědla, kydrolýzou zbytku po destilaci za přítomnosti zbytku minerální kyseliny a následnou destilací zbytku z předchozí destilace, při níž se oddestilují aldehydy a zbytek po oddělení aldehydů se dále destiluje za sníženého tlaku, který spočívá v tom, že destilace probíhá při tlaku v rozmezí 6,5 až 80,0 kPa, výhodně 13,0 až 27,0 kPa, přičemž se destilací oddělí frakce s normální teplotou varu v rozmezí 106 až 140 .sup.o.n.C, výhodně 110 až 121 .sup.o.n.C a zbytek této destilace se vede do procesu regenerace mastné kyseliny.ŕ

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zpracování produktu z hydroformylace propylénu, katalyzované organorozpustnými kobaltovými solemi vyšších mastných kyselin.

Dosavadní stav techniky

Hydroformylace olefinů, katalyzovaná karbonyly kobaltu, je všeobecně známým procesem. Varianta, při níž je kobalt do procesu přidáván ve formě organorozpustné soli vyšší mastné kyseliny, je rovněž známým postupem. Při tomto technologickém uspořádání se surový produkt hydroformylace nejprve dekobaltizuje, obvykle působením zředěné minerální kyseliny, poté se dekobaltizovaný produkt v několika stupních destiluje. Nejprve se odděluje voda, obvykle ve formě azeotropu, přičemž jako azeotropické činidlo je možno využít aldehydy, obsažené v produktu, zejména v případě hydroformylace propylénu. Poté se oddělují aldehydy a rozpouštědlo a jako zbytek po tomto destilačním dělení zůstávají tzv. těžké podíly, které jsou koncentrátem výševroucích složek - produktů vedlejších reakcí, doprovázejících hydroformylaci. V těchto těžkých podílech se rovněž hromadí mastná kyselina, která byla přidána ve formě kobaltnaté soli do hydroformylace. Tato kyselina se regeneruje převedením na alkalickou, obvykle sodnou sůl reakcí s roztokem hydroxidu alkalického kovu. Sůl mastné kyseliny přechází do vodného roztoku, což umožňuje její odstranění z těžkých podílů.

Těžké podíly z hydroformylace propylénu obsahuje především produkty kondenzačních reakcí C₄ aldehydů a alkoholů, např. acetaly, estery, étery a vyšší alkoholy. Část těchto produktů lze převést na monomerní složky, z nichž vznikly, ty pak izolovat a tím zlepšit selektivitu procesu. Bylo popsáno zpracování těžkých podílů katalytickou hydrogenací za zvýšeného tlaku a teplotu (Mistrík E. J. Chem. Prům. 13/90, 622, 1969), jíž se převede část těžkých podílů na butanoly. Acetaly a estery, přítomné v těžkých podílech, lze také rozložit kyselou, případně alkalickou hydrolýzou. Byl popsán vícestupňový postup zpracování těžkých podílů z hydroformylace, při němž se tyto podíly nejprve hydrolyzují zředěnou kyselinou sírovou, poté následuje alkalickou hydrolýza za současného přehánění vodní párou (patent USA 3 247 260). Těkavá frakce, odstripovaná s vodní párou podle citovaného postupu, obsahuje především butanoly, butanaly, 2-etyl-2-hexenal, 2-etylhexanal a 2-etylhexanol. Z tohoto produktu se získávají čisté složky rektifikací. Tento postup je sice komplexní, avšak příliš složitý, takže je z ekonomických důvodů jen stěží aplikovatelný u menších výrobních jednotek, které produkují relativně malá množství těžkých podílů.

Poměrně jednoduchý způsob zpracováni těžkých podílů z hydroformylace propylénu popisuje AO ČSSR 244 780. Při postupu podle tohoto AO se těžké podíly hydrolyzují zředěnou minerální kyselinou, poté se z nich oddestiluje frakce, obsahující převážně aldehydy a tato frakce se recirkuluje do surového produktu hydrofor

-1CZ 279446 B6 mylace. Tento postup nepředstavuje šice tak komplexní využití těžkých podílů, jako pat. USA 3 247 260, je však nesrovnatelně jednodušší, méně náročný na výrobní zařízení a zejména u menších jednotek proto ekonomičtější. Jeho nevýhodou je, že ve zbytkových těžkých podílech odchází značné množství butanolů a dalších nízkovroucích kyslíkatých látek, které ztěžují následné využití· těchto těžkých podílů zejména tím, že způsobují vyšší rozpustnost a snazší emulgaci vody v těžkých podílech.

Podstata vynálezu

Nyní bylo zjištěno,.že nevýhody zmíněných řešení odstraňuje postup podle tohoto vynálezu.

Způsob zpracování produktu z hydroformylace propylénu, katalyzované organorozpustnými kobaltovými solemi vyšších mastných kyselin, dekobaltizací, postupným oddestilováním C₄ aldehydů a rozpouštědla, hydrolýzou těžkých podílů po destilaci za přítomnosti zředěné minerální kyseliny a následnou destilací zbytku z předchozí destilace, při níž se oddestilují aldehydy, spočívá podle vynálezu ve využití destilace za sníženého tlaku, při níž se zbytek po oddělení aldehydů dále destiluje v rozmezí 6,5 až 80,0 kPa, výhodně 13,0 až 27,0 kPa, přičemž se destilací oddělí frakce s normální teplotou varu v rozmezí 106 až 140 °C, výhodně 110 až 121 °C a zbytek této destilace se vede do procesu regenerace mastné kyseliny.

Způsob podle vynálezu spočívá na zjištění, že účinné a technicky schůdné oddestilování zmíněných těkavých složek je možné pouze v určitém rozmezí tlaků při destilaci, které leží v oblasti tlaků nižších, než atmosférický. Horní mezi je tlak, při němž teplota destilačního zbytku ve vařáku kolony nepřekročí hranici, za níž již dochází k rozkladným a/nebo polymerizačním reakcím. Bylo zjištěno, že touto hraniční teplotou je 180 °C, čemuž odpovídá, jak bylo také zjištěno,, tlak při destilaci maximálně 80 kPa. Spodní hranicí použitelného tlakového rozmezí je tlak, při němž lze ještě dostatečně účinným a ekonomicky přijatelným způsobem zkondenzovat páry destilátu. Bylo zjištěno, že tlakovým minimem, při němž lze ještě zajistit účinnou kondenzaci par při použití vody jako chladicího média, je tlak 6,5 kPa. Dále bylo zjištěno, a to je podstatným rysem postupu podle tohoto vynálezu, že právě ve výše uvedeném rozmezí tlaků, tj. 6,5 až 80 kPa, nejvýhodněji 13,0 až 27,0 kPa, dochází při destilaci ke stabilizaci a úpravě fyzikálních vlastností destilačního zbytku, která spočívá ve snížení rozpustnosti vodou a ve snížení schopnosti emulgace tohoto zbytku ve vodě v porovnání se surovinou destilace. Uvedená úprava vlastností zbytku je žádoucí z hlediska následného zpracování v procesu regenerace mastné kyseliny. Při destilaci těžkých podílů za tlaku, mimo rozmezí podle tohoto vynálezu se vlastnosti destilačního zbytku mění podstatně méně výhodným způsobem.

-2CZ 279446 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (Srovnávací proces bez aplikace postupu podle vynálezu)

Produkt hydroformylace propylénu, při níž byl jako katalyzátor použit roztok 2-etylhexanoátu kobaltnatého o koncentraci 2 g Co/1, byl zbaven kobaltu působením 8% roztoku kyseliny dusičné při 60 °C V objemovém poměru organika ku kyselině 1:1. Pak byly destilací ve čtyřech stupních postupně odstraněny: voda, izobutyraldehyd, butyraldehyd a toluen (rozpouštědlo). Zbytek byl podroben kyselé hyďrolýze působením 8% roztoku vodné kyseliny dusičné po dobu 1 h při teplotě 65 °C. Produkt této kyselé hydrolýzy byl destilován na kontinuálně pracující koloně o pěti skutečných patrech. Teplota na hlavě kolony byla udržována na 78 °C. Takto bylo odděleno 19,0 % hmot, destilátové frakce, která obsahovala 14>9 % hmot, izobutyraldehydu, 67,6 % hmot, butyraldehydu, 6,8 % hmot, izobutylalkoholu, 3,9 % hmot, butylakoholu,

2,6 % hmot, vody a 4,2 % hmot, výševroucích složek. Vzorek destilačního zbytku byl použit pro regeneraci kyseliny 2-etylhexanové, prováděné následujícím způsobem:

176 g destilačního zbytku se míchalo po dobu 2 hodin s 65 ml 20% NaOH při 95 °C. poté byla směs naředěna 465 ml vody a dále míchána 30 min při 92 °C. Poté byla směs ponechána 1 h v klidu v termostatované děličce (90 °C). Následovalo oddělení vodné vrstvy od organické. Hmotnost organické vrstvy byla 102,4 g. Zbytková koncentrace kyseliny 2-etylhexanové v této vrstvě (těžkých podílech po regeneraci) dosahovala hodnoty 0,4 % hmot. Obsah vody v těchto těžkých podílech byl 5,6 % hmot.

Příklad 2

831 g destilačního zbytku, získaného postupem podle příkladu 1 (zbytek po oddělení aldehydové frakce před regenerací kyseliny 2-etylhexanové), bylo destilováno na diskontinuálně pracující koloně, plněné drátěnými spirálkami charakteristického rozměru 4 mm. Účinnost kolony byla 11 teoretických pater. Tlak na hlavě destilační kolony byl 13,5 kPa. Teplota na hlavě kolony v okamžiku ukončení destilace byla 80 °C. Množství a složení získaného destilátu shrnuje následující tabulka.

-3CZ 279446 B6

Hmotn. výchozích TP	831 g
	[% hmot.]	[g]	[% vs]
Hm. frakce		281,20	33,84
Složka
izobutyraldehyd	0,28	0,79	0,10
n-butyraldehyd	1,79	5,04	0,61
izobutylalkohol	22,29	62,67	7,54
n-butylalkohol	55,66	156,52	' 18,84
n-butylformiát	0,62	1,74	0,21
3-heptanon	0,09	0,24	0,03
dibutyléter	1,21	3,39	0,41
2-metyl, 3-hexanol	1,99	5,61	0,67
2-etylhexanal	1,25	3,51	0,42
2-etyl, 2-hexenal	1,73	4,87	0,59 :·
i z obuty1i z obutyrát	0,52	1,46	0,18
butylizobutyrát	0,42	1,17	0,14
izobutylbutyrát	1,29	3,64	0,44
butylbutyrát	5,22	14,69	1,77
Neznámé	5,64	15,86	1,91 1)
Celková bilance	g		% vs.
Destilát org.	281,2		33,84
Voda z Dl	12		1,4
Fr. ve vymrazováku	37,4		4,5
Zbytek	468,7		56,4
Ztráty	31,7		3,8

1) hmot, složky vztažená na hmotnost výchozích těžkých podílů

Zbytek z tohoto destilačního stupně byl dále zpracováván v procesu regenerace kyseliny 2-etylhexanové způsobem, popsaným v přikladu 1. Na stejné množství 20% hydroxidu sodného NaOH jako v příkladu 1 (65 -ml)., však bylo přidáno 99,3 g zbytku z nově zařazeného destilačního stupně, což je množství, odpovídající výtěžku zbytku v tomto stupni (viz bilanční tabulka). Hmotnost těžkých podílů po regeneraci byla 58,0 g, zbytkový obsah kyseliny 2-etylhexanové v těchto podílech byl 0,49 % hmot., obsah vody činil 1,45 % hmot.

Z porovnání s příkladem 1 je zřejmé, že i při nepatrně vyšší zbytkové koncentraci kyseliny 2-etylhexanové v těžkých podílech po regeneraci je při zařazení dalšího destilačního stupně celkové množství kyseliny 2-etylhexanové, odcházející v těchto podílech, zhruba 0,32 % nižší z důvodu snížení celkového množství těžkých podílů.

Příklad 3

Proud těžkých podílů z hydroformylace po kyselé hydrolýze a oddělení aldehydové frakce postupem, popsaným v příkladu 1, byl kontinuálně destilován na koloně s dvaceti kloboučkovými patry, pracující při tlaku 20 kPa na hlavě kolony, refluxním poměru

-4CZ 279446 B6

1:5a nástřiku na 10. patro. Získalo se 35 % hmot, destilátu dále uvedeného složení.

Složka % hmot.

izobutyraldehyd	2,26
butyraldehyd	9,0
izobutylalkohol	26,3
toluen	0,5
butanol	50,1
dibutyléter	2,4
Cg estery	1,5
voda	4,5
výševroucí	3,44

Postupem alkalické regenerace, popsaným v příkladech 1 a 2, byl destilační zbytek zbaven kyseliny 2-etylhexanové až na zbytkový obsah, který činil 0,52 % hmot. Obsah vody v těžkých podílech po regeneraci činil 1,48 % hmot.

Průmyslová využitelnost

Předností postupu podle tohoto vynálezu je že se technicky nenáročným způsobem upraví vlastnosti zbytkové frakce těžkých podílů, jdoucí na regeneraci mastné kyselině, takže se zlepší průběh této regenerace, sníží se obsah emulgované vody v těžkých podílech po regeneraci mastné kyseliny, což zlepšuje možnosti technického uplatnění těchto podílů známými způsoby, např. při výrobě flotačních činidel. Další předností postupu podle tohoto vynálezu je, že se z málo cenných těžkých podílů z hydroformylace získá světlá destilátová frakce, v níž jsou zakoncentrovány převážně butanoly. Tuto frakci lze pak využít například při výrobě paliv, jako technického rozpouštědla, jako suroviny k izolaci čistých butanolů, případně i k jiným účelům.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Způsob zpracování produktu z hydroformylace propylénu, katalyzované organorozpustnými kobaltovými solemi vyšších mastných kyselin, dekobaltizací, postupným oddestilováním C₄ aldehydů a rozpouštědla, hydrolýzou zbytku po destilaci za přítomnosti zředěné minerální kyseliny a následnou destilací zbytku z předchozí destilace, při níž se oddestilují aldehydy a zbytek po oddělení aldehydů se dále destiluje za sníženého tlaku, vyznačený t i m, že destilace probíhá při sníženém tlaku v rozmezí 6,5 až 80,0 kPa,. výhodně 13,0 až 27,0 kPa, přičemž se destilací oddělí frakce s normální teplotou varu v rozmezí 106 až 140 °C, výhodně 110 až 121 °C a zbytek této destilace se Vede do procesu regenerace mastné kyseliny.