CZ198993A3 - Method of treating a product resulting from propylene hydroformytalion - Google Patents
Method of treating a product resulting from propylene hydroformytalion Download PDFInfo
- Publication number
- CZ198993A3 CZ198993A3 CZ931989A CZ198993A CZ198993A3 CZ 198993 A3 CZ198993 A3 CZ 198993A3 CZ 931989 A CZ931989 A CZ 931989A CZ 198993 A CZ198993 A CZ 198993A CZ 198993 A3 CZ198993 A3 CZ 198993A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- distillation
- residue
- kpa
- aldehydes
- propylene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Způsob zpracování produktu z hydroformylace propylénu
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu zpracování produktu z hydroformylace propylenu, katalyzované organorozpustnými kobaltovými solemi vyšších mastných kyselin.
Dosavadní stav techniky
Hydroformylace olefinú katalyzovaná karbonyly kobaltu je všeobecně známým procesem. Varianta, při níž je kobalt do procesu přidáván ve formě organorozpustné soli vyšší mastné kyseliny je rovněž známým postupem. Při tomto technologickém uspořádání se surový produkt hydroformylace nejprve dekobaltizuje, obvykle působením zředěné minerální kyseliny, poté se dekobaltizovaný produkt v několika stupních destiluje. Nejprve Se odděluje voda, obykle ve formě azeotropu, přičemž jako azeotropické Činidlo je možno využít aldehydy obsažené v produktu, zejména v případě hydroformylace propylénu. Poté se oddělují aldehydy a rozpouštědlo a jako zbytek po tomto destilačním dělení zůstávají tzv. těžké podíly, které jsou koncentrátem výševroucích složek - produktů vedlejších reakcí doprovázejících hydrofůrmylaci. V těchto těžkých podílech se rovněž hromadí mastná kyselina, která byla přidána ve formě kobaltnaté soli do hydroformylace. Tato kyselina se regeneruje převedením na alkalickou, obvykle sodnou sůl reakcí s roztokem hydroxidu alkalického kovu. Sůl mastné kyseliny přechází do vodného roztoku, což umožňuje její odstranění z těžkých podílů.
Těžké podíly z hydroformylace propylénu obsahují především produkty kondenzačních reakcí C4 aldehydů a alkoholů, např. acetaly, estery, étery a vyšší alkoholy. Část těchto produktů lze převést na monomerní složky z nichž vznikly, ty pak izolovat a tím zlepšit selektivitu procesu. Bylo popsáno zpracování těžkých podílů katalytickou hydrogěnací za zvýšeného tlaku a teploty (Mistrík E.J. Chem. Prům. 13/90,622,1969), jíž se převede část těžkých podílů na butanoly. Acetaly a estery přítomné v těžkých podílech lze také rozložit kyselou, případně alkalickou hydrolýzou. Byl popsán vícestupňový postup zpracování těžkých podílů z hydroformylace, při němž se tyto podíly nejprve hydrolyzují zředěnou kyselinou sírovou, poté následuje alkalická hydrolýza za současného přehánění vodní parou (patent USA 3 247 260). Těkavá frakce odstripovaná s vodní parou podle citovaného postupu obsahuje především butanoly, butanaly, 2-etyl-2-hexenal, 2-etylhexanal a 2-etylhexanol. Z tohoto produktu se získávají čisté složky rektifikací. Tento postup je sice komplexní, avšak příliš složitý, takže je z ekonomických důvodů jen stěží aplikovatelný u menších výrobních jednotek, které produkují relativně malá množství těžkých podílů.
Poměrně jednoduchý způsob zpracování těžkých podílů z hydroformylace propylénu popisuje AO ČSSR 244 780. Při postupu podle tohoto AO se těžké podíly hydrolyzují zředěnou minerální kyselinou, poté se z nich oddestiluje frakce obsahující převážně aldehydy a tato frakce se recirkuluje do surového produktu hydrof ormylace. Tento postup nepředstavuje sice tak komplexní využití těžkých podílů jako pat. USA 3 247 260, je však nesrovnatelně jednodušší, méně náročný na výrobní zařízení a zejména u menších jednotek proto ekonomičtější. Jeho nevýhodou je, že ve zbytkových těžkých podílech odchází značné množství butanolů a dalších nízkovroucích kyslíkatých látek, které ztěžují následné využití těchto těžkých podílů, zejména tím, že způsobují vyšší rozpustnost a snazší emulgaci vody v těžkých podílech.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že nevýhody zmíněných řešení odstraňuje postup podle tohoto vynálezu.
Způsob zpracování produktu z hydroformylace propylenu, katalyzované organorozpustnými kobaltovými solemi vyšších mastných kyselin, dekobaltízací, postupným oddestilováním C4 aldehydů a rozpouštědla, hydrolýzou těžkých podílů po destilaci za přítomnosti zředěné minerální kyseliny a následnou destilací zbytku z předchozí destilace, při níž se oddestilují aldehydy spočívá podle vynálezu ve využití destilace za sníženého tlaku, při níž se zbytek po oddělení aldehydů dále destiluje v rozmezí *
6,5 až 80,0 kPa, výhodně 13,0 až 27,0 kPa, přičemž se destilací oddělí frakce s normální» o o dem varu v rozmezí 106 až 140 °C, výhodně 110 až 121 °C a zbytek této destilace se vede do procesu regenerace mastné kyseliny.
Způsob podle vynálezu spočívá na zjištění, že účinné a technicky schůdné oddestilování zmíněných těkavých složek je možné pouze v určitém rozmezí tlaků při destilaci, které leží v oblasti tlaků nižších^ než atmosférický. Horní mezí je tlak, při němž teplota destilačního zbytku ve vařáku kolony nepřekročí hranici za níž již dochází k rozkladným a/nebo polymerizačním reakcím. Bylo zjištěno, že touto hraniční teplotou je 180 °C, čemuž odpovídá, jak bylo také zjištěno, tlak při destilaci maximálně 80 kPa. Spodní hranicí použitelného tlakového rozmezí je tlak, při němž lze ještě dbstatečné účinným a ekonomicky přijatelným způsobem zkondenzovat páry destilátu. Bylo zjištěno, že tlakovým minimem, při němž lze ještě zajistit účinnou kondenzaci par při použití vody jako chladicího médiazje tlak
6,5 kPa. Dále bylo zjištěno, a to je podstatným rysem postupu podle tohoto vynálezu, že právě ve výše uvedeném rozmezí tlaků, tj, 6,5 až 80 kPa, nej výhodněji 13,0 až 27,0 kPa., dochází při destilaci ke stabilizaci a úpravě fyzikálních vlastností destilačního zbytku, která spočívá ve snížení rozpustnosti vody a ve snížení schopnosti emulgace tohoto zbytku ve vodě v porovnání se surovinou destilace. Uvedená úprava vlastností zbytku je žádoucí z hlediska následného zpracování v procesu regenerace mastné kyseliny. Při destilaci těžkých podílů za tlaku mimo rozmezí podle tohoto vynálezu se vlastnosti destilačního zbytku mění podstatně méně výhodným způsobem.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1 (Srovnávací proces bez aplikace postupu podle vynálezu)
Produkt -hydroformylace propylenu, při níž byl jako katalyzátor použit roztok 2-etylhexanoátu kobaltnatého o koncentraci 2 g Co/1, byl zbaven kobaltu působením 8 %-ního roztoku kyseliny dusičné při 60 °C v objemovém poměru organika ku kyselině 1:1. Pak byly destilací ve čtyřech stupních postupně odstraněny: voda, izobutyraldehyd, butyraldehyd a toluen (rozpouštědlo). Zbytek byl podroben kyselé hydrolýze působením 8/%^/voané kyseliny dusičné po dobu 1 h při teplotě 65 °C. Produkt této kyselé hydrolýzy byl destilován na kontinuálně pracující koloně o pěti skutečných patrech. Teplota na hlavě kolony byla udržována na 78 °C. Takto bylo odděleno 19.0 % hmot. destilátové frakce, která obsahovala 14,9 % hmot. izobutyraldehydu, 67,6 % hmot. butyraldehydu, 6,8 % hmot. izobutylalkoholu, 3,9 % hmot. butylalkoholu, 2,6 % hmot. vody a 4,2 % hmot. výševroucích složek. Vzorek destilačního zbytku byl použit pro regeneraci kyseliny 2-etylhexanové, prováděné následujícím způsobem:
176 ' g destilačního zbytku se míchalo po dobu 2 hodin s 65 ml 20 % ního NaOH při 95 °C. Poté byla směs naředěna 465 ml vody a dále míchána 30 min^ při 92 °C. Poté byla směs ponechána h v klidu v termostatováné děličce (90 °C) . Následovalo oddělení vodné vrstvy od organické. Hmotnost organické vrstvy byla 102,4 g. Zbytková koncentrace kyseliny 2-etylhexanové v této vrstvě (těžkých podílech po regeneraci) dosahovala hodnoty 0,4 % hmot. Obsah vody v těchto těžkých podílech byl 5,6 % hmot.
Příklad 2
831 g destilačního zbytku získaného postupem podle příkladu 1 (zbytek po oddělení aldehydové' frakce před regenerací kyseliny 2-etylhexanové) bylo destilováno na diskontinuálně pracující koloně plněné drátěnými spirálkami charakteristického rozměru 4 mm. Účinnost kolony byla 11 teoretických pater. Tlak na hlavě destilační kolony byl 13,5 kPa. Teplota na hlavě kolony v okamžiku ukončení destilace byla 80 °C. Množství a složení získaného destilátu shrnuje následující tabulka.
Hmotn.výchozích TP | 831 g | ||
[% hmot.] | [gl | [% vs] | |
Hm. frakce Složka | 281.20 | 33.84 | |
izobutyraldehyd | 0.28 | 0.79 | 0.10 |
n-butyraldehyd | 1.79 | 5.04 | 0.61* |
izobutylalkohol | 22.29 | 62.67 | 7.54 |
n-butylalkohol | 55.66 | 156.52 | 18.84 |
n-butylformiát | 0.62 | 1.74 | 0.21 |
3-heptanon | 0.09 | 0.24 | 0.03 |
dibutyléter | 1.21 | 3.39 | 0.41 |
2-metyl,3-hexanol | 1.99 | 5.61 | 0.67 |
2-etylhexanal | 1.25 | 3.51 | 0.42 |
2-etyl,2-hexenal | 1.73 | 4.87 | 0.59 |
izobutylizobutyrát | 0.52 | 1.46 | 0.18 |
butylizobutyrát | 0.42 | 1.17 | 0.14 |
izobutylbutyrát | 1.29 | 3.64 | 0.44 |
butylbutyrát | 5.22 | 14.69 | 1.77 |
Neznámé | 5.64 | 15.86 | 1.91 1) |
Celková bilance | g | % vs. | |
Destilát org. | 281.2 | 33.84 | |
Voda z Dl | 12 | 1.4 | |
Fr. ve vymrazováku | 37.4 | 4.5 | |
Zbytek | 468.7 | 56.4 | |
Ztráty | 31.7 | 3.8 |
1) hmot. složky vztažená na hmotnost výchozích těžkých podílů
Zbytek z tohoto destilačního stupně byl dále zpracováván v procesu regenerace kyseliny 2-etylhexanové způsobem popsaným v příkladu 1. Na stejné množství 20 ífenSS&^NaOH jako v příkladu 1 (65 ml) však bylo přidáno 99,3 g zbytku z nově zařazeného destilačního stupně, což je množství odpovídající výtěžku zbytku v tomto stupni (viz bilanční tabulka). Hmotnost těžkých podílů po regeneraci byla 58,0 g, zbytkový obsak kyseliny 2-etylhexanové v těchto podílech byl 0,49 % hmot. obsah vody činil 1,45 % hmot.
Z porovnání s příkladem 1 je zřejmé, že i při nepatrně vyšší zbytkové koncentraci kyseliny 2-etylhexanové v těžkých podílech po regeneraci je při zařazení dalšího destilačního stupně celkové množství kyseliny 2-etylhexanové odcházející v těchto podílech zhruba 0,32 % nižší z důvodu snížení celkového množství těžkých podílů.
Příklad 3
Proud těžkých podílů z hydroformylace po kyselé hydrolýze a oddělení aldehydové frakce postupem popsaným v příkladu 1 byl kontinuálně destilován na koloně s dvaceti kloboučkovými patry pracující při tlaku 20 kPa na hlavě kolony, refluxním poměru 1:5 a nástřiku na 10. patro. Získalo se 35 % hmot. destilátu dále
uvedeného složení. | |
Složka | % hmot. |
ízobutyraldehyd | 2,26 |
butyraldehyd | 9,0 |
izobutylalkohol | 26,3 |
toluen | 0,5 |
butanol | 50,1 |
dibutyléter | 2,4 |
Cg estery | 1.5 |
voda | 4,5 |
výševroucí | 3,44 |
Postupem alkalické regenerace popsaným v příkladech 1 a 2 byl destilační zbytek zbaven kyseliny 2-etylhexanové až na zbytkový obsah, který činil 0,52 % hmot. Obsah vody v těžkých podílech po regeneraci činil 1,48 % hmot.
Průmyslová využitelnost
Předností postupu podle tohoto vynálezu je, že se technicky nenáročným způsobem upraví vlastnosti zbytkové frakce těžkých podílů jdoucí na regeneraci mastné kyseliny, takže se zlepší průběh této regenerace, sníží se obsah emulgované vody v těžkých podílech po regenerací mastné kyseliny, což zlepšuje možnosti technického uplatnění těchto podílů známými způsoby, např při' výrobě flotačních činidel. Další přednosti postupu podle tohoto vynálezu je, že se z málo cenných těžkých podílů z hydroformylace získá světlá destilátová frakce, v níž jsou zakoncentrovány převážně butanoly. Tuto frakci lze pak využít například při výrobě paliv, jako technického rozpouštědla, jako suroviny k izolaci čistých butanolů, případně i k jiným účelům.
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY z hydroformylace propylenu, kobaltovými solemi vyšších postupným oddestilováním C4Způsob zpracování produktu katalyzované organorozpustnými mastných kyselin, dekobaltizací, aldehydů a rozpouštědla, hydrolýzou zbytku po destilaci za přítomnosti zředěné minerální kyseliny a následnou destilací zbytku z předchozí destilace ( při níž se oddestilují aldehydy a zbytek po oddělení aldehydů se dále destiluje za sníženého tlaku, vyznačený tím, že destilace probíhá při sníženém tlaku v rozmezí 6,5 až 80,0 kPa, výhodně 13,0 až 27,0 kPa, přičemž se destilací oddělí frakce s normální^ bádem varu v rozmezí 106 až. 140 °C, výhodně 110 až 121 °C a zbytek této destilace se vede do procesu regenerace mastné kyseliny.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ198993A CZ279446B6 (cs) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | Způsob zpracování produktu z hydroformylace propylénu |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CZ198993A CZ279446B6 (cs) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | Způsob zpracování produktu z hydroformylace propylénu |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ198993A3 true CZ198993A3 (en) | 1995-04-12 |
CZ279446B6 CZ279446B6 (cs) | 1995-04-12 |
Family
ID=5464159
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ198993A CZ279446B6 (cs) | 1993-09-24 | 1993-09-24 | Způsob zpracování produktu z hydroformylace propylénu |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CZ (1) | CZ279446B6 (cs) |
-
1993
- 1993-09-24 CZ CZ198993A patent/CZ279446B6/cs not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CZ279446B6 (cs) | 1995-04-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4544776A (en) | Process for separating methanol from the reaction products obtained in the etherification of C4 through C7 isoolefins with methanol | |
US6201159B1 (en) | Process for the continuous production of neopentyl glycol | |
EP0183545B1 (en) | Hydroformylation of olefins | |
CA1226550A (en) | Process for recovery of methacrylic acid | |
US7301058B2 (en) | Method for increasing yield in the production of polyvalent alcohols by splitting by-products containing acetal | |
US2614072A (en) | Separation of mixtures containing alcohols, aldehydes, and ketones | |
US3960672A (en) | Continuous distillation process for purifying alkanols | |
US20120245398A1 (en) | Process for the purification of crude glycerol | |
KR100748797B1 (ko) | 트리메틸올알칸 비스-모노 선형 포름알을 포함하는 조성물의 처리 방법 | |
US4138588A (en) | Process for the improved manufacture of 2-ethylhexanol | |
US2614128A (en) | Controlled distillation of oxo alcohols containing high-boiling impurities | |
US4331824A (en) | Process for preparation of high purity isobutylene | |
US2895996A (en) | Purification of neopentylglycol by steam sublimation | |
JPH0665122A (ja) | tert−ブチルヒドロペルオキシド及びtert−ブチルアルコールの回収方法 | |
CZ198993A3 (en) | Method of treating a product resulting from propylene hydroformytalion | |
US2710829A (en) | Separation of oxygenated compounds from aqueous solutions | |
US3501537A (en) | Process for separating high-boilers of the oxo process | |
US5166450A (en) | Production of hydroxyketones | |
TWI462895B (zh) | 從三羥甲基丙烷蒸餾純化所得高沸餾份和殘餘物獲得双三羥甲基丙烷和富三羥甲基丙烷生成物流之製法(二) | |
US4002539A (en) | Recovery of carboxylic acids from oxo residues | |
US2834801A (en) | Method of esterification and purification of higher alcohols | |
KR100989791B1 (ko) | 고비점 물질로부터의 지방족 c3-c10-알코올의 제조방법 | |
EP0287426B1 (fr) | Procédé de préparation d'esters de l'acide lactique optiquement purs | |
JP4397495B2 (ja) | 1,3−ブチレングリコールの製造方法 | |
RU2744610C1 (ru) | Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20070924 |