CZ267892A3 - Způsob výroby hydraulického pojívá - Google Patents

Abstract

U hydraulického pojivá, které se zakládá na slínku portlandského cementu se usiluje o to, aby maximální obsah polohydrátu síranu vápena tého nepřekročil určitou maximální hodnotu. Jako přísady k ovládání vlastností pojivá se použí vají karbonátový donor a alespoň jedna komplexotvorná sloučenina železa. Kontrolou obsahu polo hydrátu mohou být regulovány vlastnosti (zpraco vatelnost, doba tuhnutí, počáteční a dlouhodobá pevnost) reprodukovatelné. Pojivá podle vynálezu sé vyznačují malou citlivostí vůči změnám para metrů (např. poměr voda/cement, teplota zpraco vání).

Description

Vynález se týká způsobu výroby hydraulického pojivá pro použití v maltové nebo betonové směsi, jejichž vlastnosti jako zpracovatelnost, dobu tuhnutí, počáteční anebo dlouhodobou pevnost je možno regulovat přísadami.

Vynález se dále týká hydraulického pojivá pro výrobu betonu s vysokou počáteční a dlouhodobou pevností, které je založeno na mletém slínku portlandského cementu s fází síranu vápenatého a přísadách k regulování zpracovatelnosti a doby tuhnutí.

Dosavadní stav techniky

Hydraulická pojivá obsahují diversní normované cementy, k jejichž hlavním představitelům patří portlandský cement. Ten se skládá v podstatě z vysoce alkalických sloučenin vápna s kyselinou křemičitou (SiOg), oxidem hlinitým (AlgO^) a oxidem železitým (FegOj)· Jako vedlejší složky obsahuje cement ve formě oxidů hořčík, alkalie, titan a mangan. Minerální struktura portland ského cementu se skládá z C3S (tricalciumsilikat) C2S (dicalcium silikát), G3A (tricalciumaluminat) a C4AP (tetracalciumaluminatferrit)·

Portlandský cement vzniká podle normy (ASTM C150, DIN 1164) jemným mletím slínku portlandského cementu se sádrou. Přibližné chemické složeni portlandských cementů je následující:

CaO

S0₃

^4,5 % hard, ^65 % ia&ri,

2^4 % hm/&.

Obecně známé vlastnosti . komerčních obvyklých portlandských cementů jsou mimo jiné nízké počáteční pevnosti,

- 2 jakož i malá mez únavy a odolnost vůči vlivům okolního prostředí, jako např. mrazu, tající soli a síranovým vodám. Neuspokojivá mez únavy je v podstatě podmíněna vysokou porézností na základě velmi vysokých hodnot poměru voda/cement (cca. 16-18 % obj.) maltových a betonových směsí, vyrobených s pojivém. Dále je u obvykl lých portlandských cementů nevýhodná značná objemová kontrakce po ztuhnutí.

Pro širokou oblast speciálních použití je ve stavebním průmyslu potřeba hydraulického cementu s vysokými počátečními pevnostmi a nízkou porézností.

V omezené míře lze u portlandských cementů dosáhnou zvýšených pevností již bez přísad. Toto je možno docílit jednak zvýšením jemnosti mletí (4000 5500 cm /g podle Blaineho), jednak zvýšením obsahu C3A. Problematika spočívá však v tom, že s jemností mletí se zvyšuje nežádoucím způsobem spotřeba vody cementů a s přibývajícím obsahem C3A klesá stabilita síranů.

Je známo, že s klesající poréznosti malty event. betonové směsi, vzrůstá trvanlivost a zejména se zvyšují penosti, jichž je možno docílit. Proto mohou být snížením poměru voda/cement dosažena enormní zvýšení pevnosti. Aby se přesto zachovala schopnost tečení čerstvého betonu na úrovni potřebné pro zpracovatelnost, byly použity tzv. plastifikátory (sulfonované formaldehydové pryskyřice nebo ligninosulfáty). Spotřeba vody portlandských cementů může být tak snížena na 30 % (obyčejně cca 50 %) a při dodatečném použití aditiv jako mikrosilika až na 20 %· Tím bylo docíleno po výrobě betonové směsi 8-12 hod., pevností v tlaku až 24 MPa.

Vysoké počáteční pevnosti (15-20 MPa dříve než po 6 bod. po uloženi čerstvého betonu) jsou dosaženy s jemně mletými portlandskými cementy jen s přídavkem chemických aktivátorů jako chloridu vápenatého nebo alkalických aktivátorů jako alkalických hydroxidů, uhličitanů, hlinitanů, křemičitaů. často se používají aktivátory ve spojení s plastifikátory a retardéry tuhnutí. Jmenované přísady lze účinně použít taká u hydraulických pojiv, která se svým složením značně liší od portlandských cementů (např.

Použití nalézají takové návrhy složení pojiv s vysokou počáteční pevností, především jako stříkaný beton nebo suchá malta pro betonářské práce, u nichž je spojena úspora času s enermní úsporou nákladů, jako např. při opravách povlaků dálničních vozovek, garážových ploch a přistávacích drah nebo forem pro slévárny kovů.

Z patentu US 4,842,649 je známo hydraulické pojivo, které spolehlivě tvrdne jak při vysokých, tak při nízkých teplotách zejména pod bodem mrazu. Toto pojivo je známo pod obchodním názvem pyrament a skládá se z 50-80 % hm. portlandského cementu a diversních přísad jako např. elektrárenského popílku, vysokopecní strusky, metakaolinu, mikrosilik, jakož i aktivujících přísad jako alkalických hydroxidů nebo uhličitanů a s potřebou kyselin citrónových a citranů jako retardérů tuhnutí. Vysoké počáteční a konečné pevnosti odpovídajících složení betonové směsi se dosahují zřejmě aktivací a urychlením pucolánové reakce mezi hydroxidy a silikátovými nebo hlinitosilikátovými materiály.

Nevýhodou u známého pojivá je velký počet a množství, v současnosti, nákladných přísad (mikrokřemičitan, metakaolin) k portlandskému cementu, což vyžaduje nákladný mísící proces. Bále praktické zkoušky ukázaly, že doby tuhnutí lze jen velmi obtížně kontrolovat.

Z patentu JP ,59-064 551 je známo složení směsi stříkaného betonu, u niž se ke směsi z portlandského cementu, hlinitovápenatého cementu a alkalického uhličitanu přidává jako retardér karboxylová kyselina zejména kyselina citrónová nebo citran. Tímto způsobem má být dosažena jak vysoká počáteční, tak konečná pevnost při dobré zpracovatelnosti.

Pro mnoho použití je nezbytná dostatečná doba trvání zpracovatelnosti. Reprodukovatelná regulovatelnost doby tuhnutí betonových směsí s vysokou počáteční pevností má proto ústřední význam.

Praktické zkoušky ukázaly, že všechna až doposud známá pojivá, potřebná k dosažení betonu o vysoké počáteční pevnosti

- 4 mají nevýhodu v nedostatečně reprodukovatelné regulovatelnosti doby tuhnutí. Dále je mnoho známých speciálních cementů citlivých, co se týká jejich vlastností (zpracovatelnosti, doby tuhnutí, vývoje pevnosti) vůči změnám poměru voda/pojivo a vůči změnám teploty při výrobě čerstvého betonu.

Použití známých hydraulických pojiv s vysokou počáteční pevností zůstalo omezeno,v důsledku jmenovaných nevýhod, na málo a z hlediska objemu nedůležitých použití.

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu je nyní uvést postup pro výrobu hydraulického pojivá, které zamezuje dříve uvedeným nevýhodám stavu techniky, a které umožňuje cíleným přidáním aditiv zejména reprodukovatelnou regulovatelnost zpracovatelnosti, doby tuhnutí, počáteční anebo dlouhodobé pevnosti.

Podle vynálezu je úloha řešena tím, že při postupu typu, uvedeného úvodem, se používá portlandský cement s určitým maximálním obsahem polohydrátu síranu vápenatého.

Podstatou vynálezu je poznatek, že v aktivovaných hydraulických pojivech, která jsou založena na portlandském cementu resp, slínku portlandského cementu, má fáze síranu vápenatého rozhodující vliv na vlastnosti čerstvého a ztvrdlého betonu. Účinnost a zčásti zásadní způsob působení přísad závisí velkou měrou na obsahu polohydrátu síranu vápenatého.

Přísady (jako např. kyselina citrónová a uhličitan draselný) ovlivňují totiž nejen reaktivitu slínkové fáze, nýbrž reagují také s fází síranu vápenatého. Reakční produkty posledně jmenova-. ných reakcí hrají pro vývoj pevnosti důležitou roli. Příčinou pro to, by mohly být reakce aditiv předložených k hydrataci cementu, eventuelně paralelní reakce, kter± s ní probíhají: rozpuštěný uhličitan příp. hydrogenuhličitan reaguje s fází síranu vápenatého (dihydrát, polohydrát) vnitřně nejkratší dobu (v relevantních koncentračních poměrech během méně než 1 min.) na uhličitan vápenatý a síran draselný. V koncentracích menších než 1 % hm. přiispívá tento reakční produkt žádaným způsobem ke zvýšení počáteční pevnosti. V příliš vysokých koncentracích (^ 2 % hm.) toto však snižuje zejména dlouhodobé pevnosti.

Přeměna dihydrátu na uhličitan vápenatý a síran draselný může být ovládána vhodnými přísadami (např. citranem draselným).

Odtud se jeví, že k ovládáni jmenovaných reakcí musí být při hlíženo nejen k množstvím a molárním poměrům přísad, nýbrž také k množstvím reagujících fází síranu vápenatého, tj. obzvláště polohydrátu síranu vápenatého.

Při současném mletí slínku portlandského cementu a sádry (dihydrát) se tvoří v obvyklých velkých provozních zařízeních, v závislosti na výrobních podmínkách, nekontrolované množství polohydrátu. Jestliže jsou nyní takové, sice podle norem, ale co do jejich obsahu polohydrátu, nedefinované, portlandské cementy smíchány k výrobě hydraulického pojivá jednoduše s určitými množstvími aditiv, pak jsou vlastnosti odpovídající složení betonové směsi ponechány náhodě. Při vědomostech o souvislostech, které jsou základem vynálezu, proto neudivuje, že při stavu techniky byla reprodúkovatelnost dosažených výsledků neuspokojivá.

Smíchá-li se podle vynálezu portlandský cement,se známým obsahem polohydrátu, s aktivujícími případně retardními aditivy, pak jsou vlastnosti příslušné složení betnové směsi reprodukovatelně regulovány. V jakých množstvích a poměrech jsou různé přísady přidávány, závisí na počáteční a dlouhodobé pevnosti, na době tuhnutí a zpracovatelnosti, o něž se usiluje.

Zkoušky ukázaly, že doby tuhnutí, konzistence a pevnosti jsou výhodným způsobem necitlivé na změny relevantních parametrů v pojivu (složení slínku, kvality slínku, obsahu síranu vápenatého, množství přísad, hodnoty poměru voda/cement), jestliže činí obsah polohydrátu síranu vápenatého (počítáno na dihydrát) méně než 50 % hm, především však méně než 20 % hm. S klesajícím množstvím polohydrátu klesá přitom rovněž citlivost.

Podle obzvláště upřednostňovaného postupu se rozemele nejdříve slínek portlandského cementu bez obsahu sádry a teprve potom se přimísí přísada s obsahem síranu vápenatého při teplotách nižších než 120°C, především nižších než 70°C a alespoň jedna aktivující přísada, zvyšující pevnost. Mletím bez sádry se vyloučí vznik polohydrátu.

Postup pro výrobu portlandského cementu, který je vhodný pro výrobu pojivá podle vynálezu se vyznačuje tím, že slínek port landského cementu se mele společně s daným množstvím dihydrátu. Teplota mlecího procesu anebo vlhkost , se při mletí nastaví tak, aby obsah polohydrátu síranu vápenatého, vyrobeného portlandského cementu, nepřekročil předem stanovenou maximální hodnotu. Obsah polohydrátu se stanovuje měřeními, která jsou prováděna v určitých časových intervalech. Tento postup má tu výhodu, že mohou být použita známá velká průmyslová zařízení k výrobě portlandského cementu podle vynálezu, s nízkými technickými náklady (přístroj pro měření obsahu polohydrátu).

Další možnost výroby portlandského cementu spočívá v tom, že se mele slínek portlandského cementu společně s daným hmotnost ním poměrem dihydrátu a anhydritu, takže obsah polohydrátu síranu vápenatého vyrobeného portlandského cementu nepřekročí předem stanovenou maximální hodnotu. Také tento postup lze provádět se známými zařízeními bez problémů. Oběma variantám je společná výhoda, že sádra nemusí být mleta zvlášt.

Hydraulické pojivo pro výrobu maltových a betonových směsí s vysokou počáteční a dlouhodobou pevností, které je založeno na slínku portlandského cementu, fází síranu vápenatého a přísadách k regulování zpracovatelnosti, doby tuhnutí, počáteční a dlouhodobé pevnosti, se vyznačuje podle vynálezu, definovaným maximálním obsahem polohydrátu síranu vápenatého menším než 50 % hm.,počítáno jako dihydrát.

Zejména, když přísady obsahují uhličitan draselný, je výhodou, je-li obsah polohydrátu menší než 20 % hm.

Jako přísada k prodloužení doby tuhnutí je vhodné aditivum s obsahem síranu vápenatého. Především má tuto formu sádra, anhydrit nebo směs obou.

- 7 Množství přísady s obsahem síranu vápenatého je odměřována především tak, aby obsah vápníku pojivá, počítáno jako CaSO^, byl v rpzmezí mezi 0,7 až 8 % hm. Bez významného ovlivnění vývoje pev nosti, mohou být tímto způsobem, množstvím přidaného GaSO^, regulovány doby tuhnutí mezi 0 a max. 300 min.

Ke zvýšení pevnosti se používá zejména alespoň jeden karbonátový donor a alespoň jedna komplexotvorná sloučenina železa. Jako donor uhličitanu se hodí soli kyseliny uhličité, rozpustné ve vodě. Jako komplexotvorná sloučenina železa může být použita každá sloučenina, která při sloučení ve vodném roztoku v alkalickém prostředí (pH 10) vytvoří s trojmocným železem (Pe^⁺) stabilní, rozpustné komplexní sloučeniny. V tomto smyslu jsou upředňostňovány především ve vodě rozpustné soli kyseliny polyoxykarbonové nebo kyseliny polykarbonové či diketon. Zcela obecně mohou být použity jako karbonátový donor příp. karbonátový generátor sloučeniny, které v alkalickém vodném prostředí uvolňují karbonátové ionty nebo reagují s reaktivními vápenatými sloučeninami (portlandit Ca(0H)g, C3A, C3S atd.) na uhličitan vápenatý anebo sloučeniny, které uhličitan vápenatý obsahují (karboaluminat 4Ca0*x CaCO-j x HHgO, karboaluminoferrit, taumasit, karboaluminosilikat atd.). Hydrogenuhllčitan draselný jako donor karbonátových iontů se používá zejména při obsahu polohydrátu menším než 20 % hm.

čím je větší obsah C3A, tím menší by měl být obsah polohydrátu. Tak by měl činit při podílu víoě než 8 % hm. C3A a podílu více než 0,9 % hm. KgO obsah polohydrátu méně než 5 % hm. Při podílu C3A více než 9 % hm. a podílu KgO více než 1 % hm. se upředňostňuje obsah polohydrátu méně než 1 % hm.

Podle formy, které se obzvláště dává přednost, se používá pro zkrácení doby tuhnutí a ke zvýšení počátečních a konečných pevností alespoň jedna komplexotvorná sloučenina železa v kombinaci s rozpustnými uhličitany příp. rozpustnými solemi kysliny uhličité. Komplexotvorná sloučenina železa je přimíšena k pojivu v suchém stavu.

Překvapivým způsobem se totiž ukázalo, že aktivace železité fáze, platící jako nereaktivní, vede výhodným způsobem k ovládá- 8 ní event, regulování vlastností pojivá. Použití komplexotvomých sloučenin železa vede tedy ke zkráceným dobám tuhnutí a ke zvýšeným pevnostem, zejména ke zvýšeným počátečním pevnostem. Aktivace železité fáze může být použita především u slínků s podílem trojmocného železa (Pe^⁺) alespoň 4 % hm., především 6 % hm.

Pojivo, kterému se dává přednost, se vyznačuje tím, že přísady obsahují podíl nejméně 3 % mmol komplexotvomé sloučeniny železa, vztaženo na slínek a karbonátový donor v molovém poměru mezi 0,3 až 4, vztaženo na komplexotvomou sloučeninu železa. Maltová nebo betonová směs vyrobená s takovým pojivém se vyznačuje nízkou citlivostí vůči změnám poměru voda/cement.

Při vhodném výběru koncentračního poměru aktivátorů (karbonátový donor/komplexotvomá sloučenina železa) se hydratizuje nejrychleji železitá slínková fáze (po 24 hod. na 100 %), všeobecně považovaná za nereaktivní a přispívá tím podstatně k vývoji počáteční a dlouhodobé pevnosti.

Typicky je molámí poměr síranu ke komplexotvomé sloučenině železa u pojivá podle vynálezu, v rozmezí mezi 1 až 20. Zejména je upřednostňován molámí poměr mezi 3 až 8.

Zmíněná nízká citlivost vlastností vůči změnám v molárním poměru je zejména tehdy, když je tento poměr v rozmezí 1 až 3.

V protikladu ke známý složením pojiv, se snižuje u vynálezu spotřeba vody se stoupající jemností mletí. Z tohoto důvodu jsou s výhodou používány slínky portlandského cementu resp. portlandské cementy s jemností mletí alespoň 4000 cm /g podle Blaineho.

2

Dobré výsledky lze také docílit v rozmezí 4500 cm až 5500 cm /g. Není proto zapotřebí používat vysoce jemně mletého (8000 cm /g a více) a z toho důvodu drahého slínku portlandského cementu resp. portlandského cementu.

Přísady obsahují jako karbonátový donor především soli kyseliny uhličité, které jsou ve vodě jak rozpustné, tak málo rozpustné. Zejména dobře se hodí uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý anebo dolomit. Málo rozpustné až nerozpustné soli jsou předem aktivovány mletím anebo tepelným zpracováním. Množství ve vodě málo rozpustných až nerozpustných solí se pohybuje v rozmezí mezi 2 20 % hm.

Jako karbonátový donor se používají především ve vodě rozpustné soli kyseliny uhličité zejména uhličitany alkalických kovů nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů a jako komplexotvorné sloučeniny železa ve vodě rozpustné soli polyoxykarbonových anebo polykarbonových kyselin anebo diketony. Jako karbonátový donor se hodí uhličitan draselný, trihydrát uhličitanu draselného a hydrogenuhličitan draselný. Především se používají takové karbonátové donory kombinovaně s komplexotvornými sloučeninami Železa jako monohydrát citranu draselného nebo směs z monohydrátu štavelanu draselného a monohydrátu citranu draselného, přičemž podíl monohydrótu štavelanu draselného činí méně než 50 % mmol.

Komplexní sloučeniny železa polyoxykarbonových, polykarbonových kyselin a diketonů mají výhodu, že jsou relativně účinné zejména ve srovnání s komplexními sloučeninami železa s aminy.

Obzvláště účinnými sloučeninami, které vytvářejí se železem komplexní sloučeniny jsou kyselina citrónová a polyoxykarbonové kyseliny. Výhoda citranu spočívá v tom, že se znásobuje aktivující účinek alkalickými aktivátory, zejména uhličitanem a hydrogenuhl iči taném draselným.

Aktivace železítanu může vést při sušení malty a betonu ke tvorbě nežádoucích hnědých skvrn na jejich povrchu. Této tvorbě skvrn může být podle vynálezu zabráněno přísadou 0,1-1 % hm. kyseliny štavelové event. jejích alkalických solí.

Přísady obsahují alespoň 4,5 % mmol, především alespoň

7,5 % mmol citranu draselného (KjCgH^Oy x-HgO),-vztaženo na slínek.

Přísady mohou obsahovat nejméně 11 % mmol kyseliny citrónové, vztaženo na slínek.

Podíl uhličitanu je podle vynálezu v rozmezí nejméně 5 % mmol a nejvýše 25 % mmol. Tím lze dosáhnout vysokých počátečních pev- 10 ností. K docílení dlouhodobé pevnosti obsahují přísady podíl, vztaženo na slínek, nejméně 9 % mmol a maximálně 30 % mmol hydro genuhličitanu draselného.

Tímto způsobem ztuhne maltová nebo betonová směs, vyrobená s pojivém podle vynálezu, velkou měrou nezávisle na teplotách okolí, především rovněž při teplotách pod bodem mrazu. Jako přísady mohou být také přimíchány pucolány, jílové materiály, popil ky anebo Jemně rozetřená reaktivní silka.

Malta nebo čerstvý beton podle vynálezu, se vyznačují hydraulickým pojivém výše uvedeného druhu a poměrem voda/cement v rozmezí 0,25 až 0,4, především je tento poměr 0,3-0,37»

Vynález přináší pro praxi následující podstatné výhody:

a) vysoké počáteční pevnosti spojené s vysokými dlouhodobými pevnostmi ( > 28 d)

b) nízká citlivost vývoje pevnosti, zejména počáteční pevnosti vůči složení slínku portlandského cementu

c) necitlivost vývoje pevnosti vůči složení obvyklých přísad do betonu

d) nízká citlivost vývoje pevnosti, dob tuhnutí a konzistence (zpracovatelnost) vůči změnám poměru Voda/cement (srovnatelné s obvyklými portlandskými cementy)

e) nízká citlivost vývoje pevnosti, zejména počátečních pevností a dob tuhnutí vůči teplotě zpracování

f) nízká poréznost a vysoká trvanlivost

K jednotlivým výhodám je nutno poznamenat následující:

k bodu a) Vývoj pevnosti maltové směsi nebo směsi čerstvého betonu podle vynálezu se vyznačuje tím, že mohou být dosaženy s obvyklou zpracovatelností (míra rozprostření

45-50 cm, sednutí 15-20 cm) cca 30 min. po ukončení tuhnutí, pevnosti v tlaku typicky 19 MPa, nejméně ale

MPa. Toto odpovídá cca 80 % pevností po 6 hod. Po 28 dnech jsou pevnosti typicky cca 75 MPa. Při použití bikarbonátu mohou být dosaženy,90 min. po ukončení tuhnutí, analogické počáteční pevnosti, přičemž však dochází během tvrdnutí k nízkému vývinu tepla a srovnatelným způsobem se docílí vyšší dlouhodobé pevnosti (cca 90 MPa po 28 dnech)·

Podle vynálezu se reguluje tedy vývoj počátečních pevností a vývin tepla během tvrdnutí jednoduchou změnou počáteční hodnoty pH směsi pojivá.

V protikladu k vynálezu bylo možno dosáhnout u známých aktivovaných pojiv s vysokou počáteční pevností (jako jsou tyto popsány např. v patentu US 4,842,649) srovnatelných s pevností pouze s mnohem nepoddajnějšími směsmi betonu. Současně byl málo ovlivnitelný nebo dokonce vůbec ne vývin tepla (zejména připoužití calciumsulfoaluminato vého a c&lciumfluoraluminatového cementu).

k bodu b) Zásadně lze dosáhnout postačující počáteční pevnosti se všemi normovanými slínky portlandského cementu s minimálobsáhem C4AP 4 % hm., především 6 % hm. Optimální počáteční pevnosti vyplývají se slínky s obsahem C4AJ alespoň 9,5 %t přičemž aktivita slínku ovlivňuje sice dobu tuhnutí, nikoliv však pevnost.

Jinak jako u vynálezu má u známých pojiv podle stavu techniky složení pojivá podstatný vliv na vývoj pevnosti zejména na počáteční pevnosti.

k bodu c) Čára zrnitosti a složení přísad dqfcetonu ovlivňují sice jako u obvyklých betonových směsí spotřebu vody, při stejné konzistenci je ale vývoj pevnosti nezávislý na druhu přísady. To je v protikladu ke zkušenostem s dosud známými, aktivovanými portlandskými cementy s vysokou počáteční pevností, zejména bylo-li použito organic kých plastifikátorů.

- 12 k bodu d) U vynálezu reagují počáteční pevnosti (po 2-4 hode) na změny hodnoty poměru voda/cement asi tak citlivě, jako pevnosti po 24-28 hod. obvyklých portlandských cementů. Totéž platí ve stejném smyslu pro konzistenci a doby tuhnutí čerstvého betonu. To má vůči obvyklým pojivům s vysokou počáteční pevností velkou výhodu, že mohou být zpracovány velmi kapalné (míra rozprostření více než 50 cm) popř. kapalné betonové směsi (míra rozprostření 45-50 cm) jako beton z obvyklého portlandského cementu, aniž by muselo být upuštěno od vysokých pevností podle vynálezu. Uvedené vlastnosti lze u vynálezu realizovat bez problémů s poměrem voda/cement 0,33-0,36.

V protikladu k vynálezu reagují pevnosti, doby tuhnutí a konzistence známých pojiv s vysokou počáteční pevností, které se týkají portlandského cementu, plastifikátorů a aktivátorů, jakož i event. přísad jako popílku, metakaolini a mikrosilik, velmi citlivě na změny poměru voda/cement. Nutný nízký poměr voda/cement 0,20-0,26 pro dosažení známých charakteristických počátečních pevností velmi podmiňuje tixotropní chování čerstvého betonu a omezuje tím velmi jeho zpracovatelnost a oblast jeho použití.

k bodu e) V teplotním rozmezí (teplota cementu, přísad a vody)

5°C až 30°C se mění počáteční pevnosti betonové směsi podle vynálezu pouze o cca 20 % a doby tuhnutí o cca 50 % Pevnosti po 24 hod. mají tutéž citlivost na teplotu jako obvyklý portlandský cement typu P50.

V protikladu k tomu, jsou známé obvyklé portlandské cementy mnohem citlivější vůči změnám teploty a sice jak, co se týká dob tuhnutí, tak vývoje pevnosti. Zpravidla působí snížení teploty o 20°C na zpomalení vývoje pevnosti a doby tuhnutí o faktor 3. Za stejných podmínek vzrůstají u pojiv podle vynálezu doby tuhnutí o faktor cca 1,3.

- 13 k bodu X) Na základě nízkých, hodnot poměru voda/cement (zejména

0,33-0,36) jsou hodnoty poréznosti v betonu podle vynálezu, měřeno po 7 dnech, zřetelně pod těmi, které jsou dosažitelné s portlandským cementem po 28 dnech (podle vynálezu 6 % obj./g oproti 8-18 % obj./g u portlandských cementů bez přísad). Tím je zřetelně lepší trvanlivost (smrštěni, dotvarování, odolnost vůči mrazu a tajícím solím, odolnost vůči síranům) ztvrdlého betonu než tyto vlastnosti dosavadních betonů s podobnými hodnotami poměru voda/cement.

Přehled obrázků na výkresech

V následujícím je vynález blíže objasněn na základě příkladů provedení v souvislosti s výkresy obrázků a tabulek, kde ukazují

Obr. 1 znázornění vlivu obsahu polohydrátu na počáteční pevnost hydraulického pojivá s uhličitanem draselným jako donorem karbonátů

Obr. 2 znázornění vlivu obsahu polohydrátu na dobu tuhnutí hydraulického pojivá

Obr. 3 znázornění vlivu teploty na dehydrataci dihydrátu

Obr. 4 znázornění vlivu vlhkosti na dehydrataci dihydrátu

Obr. 5 znázornění citlivostí vlastností pojivá v závislosti na poměru uhličitan/citran

Obr. 6 znázornění vlivu vody, karbonátového donoru a citranu draselného na pevnost tlaku v závislosti na typu slínku a karbonátového donoru

Obr. 7 znázorněni závislosti pevnosti v tlaku po 6 hod. na obsahu C4AP při použití hydrogenuhličítánu draselného jako karbonátového donoru

Obr. 8 znázornění závislosti pevnosti v tlaku po 6 hod. na obsahu C4AP při použití uhličitanu draselného jako karbonátového donoru

Obr. 9 znázornění souvislosti mezi obsahem sádry (v % hm.) a dobách tuhnutí (v min.)

- 14 Obr.

Obr.

Obr.

Obr.

Obr.

Tab,

Tab.

Tab.

Tab.

Tab.

Tab.

Tab.

Tab.

Tab.

Tab.

Tab.

znázornění vývoje pevnosti (pevnost v tlaku v MPa, doba po ztuhnutí v hod.) pro různé obsahy dihydrátu znázornění závislosti pevnosti po 4 hod„,pojivá podle vynálezu, na poměru voda/cement ve srovnání s pevností po 24 hod., známého portlandského cementu bez přísad znázornění pevností po 4hod a 24 hod. na hodnotě poměru voda/cement u pojivá podle vynálezu v porovnání se známým pojivém s vysokou počáteční pevností znázornění teplotní závislosti počáteční pevnosti pojivá podle vynálezu v porovnání s pevností po 48 hod. známého cementu s vysokou počáteční pevností znázornění schopnosti tečení (FLOW) na hodnotě poměru voda/cement u pojivá podle vynálezu ve srovnání se známým pojivém s vysokou počáteční pevností

1.1. - 1.3 Složení slínků a portlandských cementů, použitých v příkladech provedení vliv fáze sádiy a výhodné působení přídavku přísad s obsa hem síranu vápenatého k mletým slínkům bez obsahu sádry vliv přídavku sádry při použití uhličitanu draselného jako přísady vliv přídavku sádry při použití hydrogenuhličitanu draselného jako přísady vliv různých fází síranu vápenatého na vlastnosti pojivá vliv citranu draselného na chování při tvrdnutí portlandského cementu v maltě ISO vliv hydrogenuhličitanu draselného a citranu draselného na tvrdnutí cementu vliv alkalického uhličitanu a alkalického citranu na t tvrdnutí cementu příklad s přísadami kyseliny citrónové a uhličitanu draselného hydratace slínkových fází v závislosti na čase a 12 vliv polohydrátu v přítomnosti dihydrátu na vlastnosti pojivá různých složení směsí aktivujících přísad

- 15 Tab. 13 vlastnosti složení směsí s různými podíly citranu resp. kyseliny citrónové

Tab. 14 porovnání uhličitanu draselného a hydrogenuhličitanu draselného při různých poměrech voda/cement

Tab. 15 mletý slínek bez obsahu sádry s rozdílným množstvím dihydrátu a polohydrátu, přičemž přísady obsahují jednak citran a jednak kyselinu citrónovou vždy v kombinaci s uhličitanem draselným

Tab. 16 několik zejména upřednostňovaných příkladů provedení

Tab. 17 příklady provedení s obzvláště vysokými počátečními pevnostmi

Tab. 18 vliv přídavku šíavelanu draselného jednak ve spojení s uhličitanem draselným a jednak s hydrogenuhličitanem draselným

Tab. 19 varianty a oblasti prověření pevnosti po 4 hod. pojiv podle vynálezu

Na obrázcích a v tabulkách byly použity mimo jiné následující slovní vyjádření a zkratky:

DP	pevnost v tlaku
W/C	poměr voda/cement
CSTR	pevnost v tlaku (angl. Compressive Stmgth)
SET	doba tuhnutí
PLOW	schopnost tečení
DH	dihydrát
HH	polohydrát
A	anhydrit
A nat.	přírodní anhydrit
A lflsl.	rozpustný anhydrit
CITR.AC	kyselina citrónová
K3C	monohydrát citranu draselného
PZ	portlandský cement
PK	slínek portlandského cementu

- 16 Příklady provedení vynálezu

Jak již bylo zmíněno, spočívá jádro vynálezu v poznatku, že obsah polohydrátu síranu vápenatého, v dalším značeno krátce HH, má podstatný a ve svých účincích neočekávaný vliv na různé vlastnosti, jako spotřebu vody, zpracovatelnost, dobu tuhnutí a počáteční pevnost pojivá resp. s ním vyrobené maltové nebo betonové směsi.

Pro praktické použití je dále obzvláště významný poznatek, že se určuje citlivost vlastností pojivá na změny parametrů jako např. kvalitu slínku, složení slínku, poměru voda/cement a teplotu zpracování z podstatné části obsahem HH. Tak se příkladně ukázalo, že doby tuhnutí v přítomnosti velkých množství polohydrátu reagují velmi citlivě na změny parametrů. Jestliže se tedy k pojivu na bázi komerčních, ve svém obsahu HH nespecifikovaných resp. nespecifikovatelných (!) portlandských cementů přidají přísady k regulování relevantních parametrů jako doby tuhnutí, počáteční pevnosti atd., pak vede toto k více či méně náhodným výsledkům.

Jinými slovy: Zůstane-li obsah HH při výrobě pojivá zejména při výběru a odměřování přísad nerespektován, pak vede toto v prin čipu k náhodným vlastnostem produktu. Jestliže oproti tomu je dbáno podle vynálezu na obsah HH, pak lze vyrobit pojivo s reprodukovatelnými vlastnostmi. V jistém smyslu se značně zlepší resp. redukuje kontrolou obsahu HH pravděpodobnost úspěšného složení” a variabilita přísadami regulovaných vlastností, ve srovnání se stavem techniky.

Obr. 1 ozřejmuje výše uvedené na příkladu. V grafickém znázornění je na ose x vynesen obsah HH v procentech (počítáno jako dihydrát) a na ose y (vlevo) počáteční pevnost po 6 hod. a na druhé straně (vpravo) poměr voda/cement při konstantní schopnosti tečení (FLOW). Pojivo obsahovalo 6 % hm. sádry, vztaženo na slínek portlandského cementu, a bylo aktivováno 1,85 % hm. Κ₂θθ3 ^{a 2 1101}

K3C.

Ze znázornění je možno vidět, že (při konstantní schopnosti tečení) jednak silně vzrůstá poměr voda/cement a jednak silně kle

- 17 sá počáteční pevnost, pokud činí obsah HH více než 50 %. Kdyby byl naopak udržován konstantní poměr voda/cement, pak by při obsahu HH více než 50 % příslušně klesala schopnost tečení.

Obr. 2 ukazuje znázornění vlivu obsahu polohydrátu na dobu tuhnutí hydraulického pojivá. Na ose x je vynesen obsah HH v % hm. (počítáno jako dihydrát) a na ose y doba tuhnutí v minutách. Naměřené hodnoty se vztahují na slínek portlandského cementu typu (PK1/5), který byl rozemlet na jemnost 5000 cm²/g podle Blaineho a neobsahoval sádru, a kněmuž byla jako přísada obsahující sírany 5 % hm. směsi různých podílů dihydrátu a polohydrátu. Aktivující přísada (4,6 % hm.) obsahovala 41 % uhličitanu draselného (KgCOj) a 59 % monohydrátu citranu draselného.

Grafické znázornění ukazuje, že u směsi pojiv aktivovaných jmenovaným způsobem, doba tuhnutí silně klesá při vysokém obsahav' HH, přičemž v nejhorším případě dochází k tuhnutí u směsi hmoty malty (HLASH SET).

Je patrně poznat, že při obsahu polohydrátu více než 50 % (počítáno jako dihydrát) u výše zmíněné směsi (KgCO^), se doba tuh nutí nežádoucím způsobem silně snižuje. S tímtéž slínkem a aktivující přísadou, obsahující 43 % hm. hydrogenuhličitanu draselné ho (KHCOj) a 57 % hm. monohydrátu citranu draselného, dochází k nadměrnému snížení doby tuhnutí při obsahu polohydrátu více než 20 % hm.

Výzkumy příkladně objasněné na základě obrázků 1 a 2 tedy zřejmě ukazují, že vlastnosti hydraulického pojivá mohou být pak spolehlivě regulovány pouze pomocí aktivujících přísad, jestliže je obsah HH pojivá znám resp. specifikován. Závisle na (maximálním) obsahu HH je třeba přísady volit a tyto odměřovat.

Zpravidla stačí to, když maximální obsah HH v pojivu nepřekročí předem nastavenou hodnotu. Jak je patrné z obr. 1 až 3, činí tento obsah při uhličitanu draselném především asi 50 % a při hydrogenuhličitanu draselném především asi 20 %, 'Ve většině případů se projeví pozitivně nižší obsah HH na reprodúkovatelnost a ve prospěch malé citlivosti (vůči změnám parametrů).

- 18 Obecně může být proto řečeno, že hydraulické pojivo by mělo mít především co možná nízký obsah HH. Naskýtá se tudíž otázka, jak může být obsah HH kontrolován»

Nejdříve je nutno zjistit, že polohydrát síranu vápenatého (CaSO^ x 0,5 HgO) vzniká při výrobě cementu dehydratací sádry (=dihydrát= CaSO^ x 2HgO) během mletí slínku se sádrou. V obvyklých portlandských cementech, vyráběných podle norem, je nyní fáze síranu vápenatého jako polohydrát, přítomna podle podmínek mle/ tí (teplota, vlhkost) v měnfcím se množství. Obsah HH je obzvláště vysoký tehdy, když se mele na vysokou jemnost mletí, (což je u obvyklých tj» neaktivovaných cementů veskrze žádoucí).

Obr. 3 znázorňuje vliv teploty na dehydrataci sádry. Na ose x je v min. vynesena doba, během níž byla sádra podrobena určité teplotě a na ose y je vynesena v % dehydratace. Z grafu vyplývá, že sádra byla po dobu 30 min. vystavena teplotě 130°C a byla přeměněna téměř ze 100 % na plohydrát síranu vápenatého. Při 110°C se při stejné době oproti tomu dobře dehydratizuje pouze 50 %.

Obr. 4 ukazuje vliv vlhkosti na dehydrataci dihydrátu. Jako na obr. 4 je vynesena dehydratace v % proti době působení (v min.). Z grafu vyplývá, že při teplotě např. 120°C a době působení cca 30 min. vždy podle obsahu vlhkosti (definováno jako rosný bod) kolísá vzduch mezi 60 až 90%.

U postupů, které jsou všeobecně známy pro výrobu portlandskécementu kolísá teplota mletí typicky mezi 100°C až 16O°C. Při zapnutí mlýna je teplota nižší než při jeho trvalém provozu. Také doba prodlení v mlýnu variuje. Konečně se také projevuje teplota a vlhkost vzduchu, který se používá k vyfouknutí podílu jemných zrn v rozdružovači. To vše vede k tomu, že u komerčního portlandského cementu je obsah HH zcela nedefinován.

Je při tom možno pozorovat, že u portlandských cementů bez přísad je veskrze žádoucí vyšší obsah polohydrátu. Podle všeobecně uznávaného učení existuje totiž přímá souvislost mezi vysokým obsahem polohydrátu a vysokou vlhkostí (srovnej např. Materials Science of concrete I, Jan P. Skalný, The American Ceramic Society, lne., Westerville, 1990, str. 32, 33 nebo Cement Chemistry,

- 19 H.P.W. Taylor, Academie Press, London, 1990, odstavec 7.6.2.).

Aby se nyní vyrobil portlandský cement podle vynálezu se specifikovaným obsahem HH, mele se slínek portlandského cementu společně s daným množstvím dihydrátu, přičemž provozní teplota anebo vlhkost je nastavena tak, aby obsah polohydrátu síranu vápenatého, vyráběného portlandského cementu nepřekročil předem určenou hodnotu. Zejména se měří v určitých (pravidelných či nepravidelných) časových intervalech obsah HH a při jeho vyšším obsahu se sníží teplota (chlazením mlýna vstřikováním vody či foukáním studeného vzduchu do třídiče). Volitelně může být také využit vliv vlhkosti vzduchu na dehydrataci k regulaci obsahu HH.

Především se seřídí parametry mlecího procesu tak, aby byl obsah HH bezprostředně po semletí nanejvýš 50 %, především nejvýše 20 %.

Další možnost rovněž v rámci vynálezu, ke kontrole maximálního obsahu HH spočívá v tom, že slínek portlandského cementu se rozemelespolečně s daným hmotnostním poměrem dihydrátu a anhydritu, takže obsah polohydrátu síranu vápenatého vyrobeného portlandského cementu nepřekračuje předem nastavenou hodnotu.

Maximální obsah HH v portlandském cementu např. 50 %, může být tedy zaručen tím, že slínek portlandského cementu se rozemele se směsí obsahující 50 % dihydrátu a 50 56 anhydritu. Poněvadž polohydrát může vznikat pouze z dihydrátu, nemůže být maximální podíl polohydrátu vyšší než maximální podíl dihydrátu (v předloženém příkladu 50%).

Ke snížení obsahu HH portlandského cementu resp. hydraulického pojivá, může být také dodatečně přimíšena sádra nebo anhydrit, které byly umlety zvlášt.

Ukázalo se, že pojivá, která obsahují výlučně dihydrát, jsou srovnatelně necitlivá vůči změnám parametrů, která jsou pro pojivá charakteristická. To platí také, v poněkud menší míře pro anhydrit.

To odpovídá proto formě provedení vynálezu, která je upředňstňována, používat pro pojivo mletý slínek portlandského cementu bez obsahu sádry a sádru či anhydrit dodatečně přimíchat. Vznik polohydrátu (a to jen v kontrolované míře se od začátku vyloučí. Docí20 lené výhody nepřítomností HH byly jasně dokumentovány obr. 1 a 2.

Byly popsány rozdílné postupy výroby portlandských cementů se specifikovaným obsahem polohydrátu. Je při tom možno pozorovat, že obsah polohydrátu není konstantní veličinou. Může se na základě skladování výrobku v průběhu doby změnit. Účelně je proto obsah polohydrátu vztahován k určitému časovému okamžiku, Jestliže jde o výrobu portlandského cementu, použitelného podle vynálezu, pak se vztahuje obsah polohydrátu na časový okamžik bezprostředně po výrobě cementu. Jde-li o výrobu pojivá samotného je určen relevanttní okamžik ukončením mísícího procesu.

Obsah HH může být měřen známými metodami (sr. např. V,Schlichenmaier, Thermochimica Akta 11, 1975, str. 334-338). Příslušné přístroje jsou k dostání v obchodě.

V průběhu doby se mění zpravidla obsah polohydrátu pojivá. Jednak se mění totiž jak dihydrát, tak polohydrát na anhydrit, na druhé straně reaguje polohydrát také se síranem vápenatým na syngenit.

Také přísady (aktivátory) podléhají časem nežádoucím změnám. Odtud neplyne nic jiného než ukládat pojivo pokud možno za stejných podmínek, dokud neklesne obsah polohydrátu na nepřípustně nízkou hodnotu. Kromě toho by měla být pojivá podle vynálezu používána čerstvá.

V dalším nyní dospíváme k diversním aditivům, která jsou · upřednostňována. Základ pro pojivá podle vynálezu tvoří mletý slínek s podílem železitanu nejméně 4 % hm., především mletý slínek portlandského cementu a přísadou s obsahem síranu vápenatého, která byla mleta buá společně se slínkem nebo zvlášt. Cement nebo sádra smíchaná se slínkem původně bez obsahu sádry, činí 80-95 %hm. pojivá. Zbývající hmotnostní odíly se podle vynálezu nastavují aktivátory.

Podle vynálezu je nyní výhoda, když se nepřekročí u netermických aktivátorů teplota 120°C, především 70°C. Vždy podle složení pojivá mohou totiš převýšené teploty vést k nežádoucím vedlejším účinků (jako např. nekontrolovaná variace dob tuhnutí).

Podle formy provedení vynálezu, která je upřednostňována, se používají jako aktivátory přísady, které obsahují jednak rozpustné soli kyseliny uhličité a jednak komplexotvotné sloučeniny železa, především s neutrálním pH nebo zásadité sloučeniny. Těmito prostředky se regulují jednak pevnosti, zejména počáteční, a na druhé straně doby tuhnutí. Komplexotvomá sloučenina železa (např. monohydrát citranu draselného) nepůsobí při tom překvapujícně jako retardér, nýbrž jao aktivátor, tj. urychluje proces tuhnutí a zvyšuje pevnost.

S výhodou se přidává komplexotvomá sloučenina železa v množství alespoň 3 % mmol (vztaženo na slínek)· Rozpustné soli kyseliny uhličité (např. uhličitan draselný), které působí jako karbonátový donor se přidávají v molárním poměru mezi 0,3 až 4, vztaženo na komplexotvomou sloučeninu železa. Volbou moláraího poměru podle vynálezu vyplývají výhodné vlastnosti, které jsou v dalším objasněny na základě příkladu.

Obr. 5 ozřejmuje citlivost různých parametrů vůči změnám hodnoty poměru voda/cement (o 9 %) v závislosti na poměru uhličitan/cit ran. Zatímco schopnost tečení (FLOW) a pevnosti po 6 a 24 hod.

1,5 až 4,5 jen málo citlivá, klesá citlivost pevnosti po 4 hod. a doba tuhnutí (SET) s tímto molárním poměrem velmi silně,při jeho hodnotě větší než 3 až 3,5. Jinými slovy: jestliže je zvolen v příkladu provedení, který byl vzat za základ znázornění, poměr uhličitanZcitran menší než.,3, pak jsou popsané vlastnosti velkou měvoda rou vůči změnám poměru /cement necitlivé.

Kvalitativní výpověá provedená pomocí obr.5, totiž existence oblasti molárního poměru, v němž jsou vlastnosti necitlivá vůči změnám parametrů, se shoduje pro všechny aktivátory podle vynálezu. V kvantitativním ohledu, tj. kde přesně leží hranice, mohou existovat mezi různými kombinacemi aktivátorů rozdíly. Tak může být, že pro jistou kombinaci aktivátorů dochází k požadovanému efektu již při molárním poměru menším než 4, zatímco u jiné kombinace k tomuto efektu dochází teprve pod 3.

Nejvýhodnější výsledky, co se týká vývoje pevností, zpracovatelnosti a citlivosti se docílí s pojivém podle vynálezu, jestliže se smísí v suchém stavu 80-95 dílů slínku portlandského cementu s přísadou, která obsahuje síran vápenatý a s přísadou, která efektivně zvyšuje pevnost. Slínek portlandského cementu je □

přitom bez přísady sádry rozemlet na jemnost mletí 4000-6000 cm /g 2 především na cca 5000 cm /g podle Blaineho.

Přísada s obsahem síranu vápenatého obsahuje sádru(CaS0^x2H₂0) anebo anhydrit (CaSO^). Vyrábí se mletím sádry anebo anhydritu event. s vápencem nebo jinými inertními přísadami na jemnost změní 120(¼ především menší než 60(¼ a 90 % větší než 2<m- . Mletí přísady s obsahem síranu vápenatého může probíhat v obvyklém otevřeném kulovém mlýnu, válcovém mlýnu, vířivém mlýnu nebo jiným způsobem. Teploty mletí a skladování by měly být pod teplotou tvorby polohydrátu (menší než 70-80°C)_o

Jako přísady s obsahem síranu vápenatého mohou být použity také např. odpadní látky z chemického průmyslu (citrosádra, fosfosádra, sádra z úpravy oxidu titaničitého atd.) nebo odpady z odsiřování spalin. V případě, že tyto odpadní látky odpadají v požadované jemnosti, mohou být přidávány přímo. V ostatních případech musí být rozemlety na jemnost zrnění, jak bylo popsáno výše.

Přísada s obsahem síranu vápenatého je přidávána v množství, aby pojivo obsahovalo 0,7-8 % hm. sádry anebo anhydritu (počítáno jako CaSO^). Pomocí této přísady se zreguluje doba tuhnutí na jistou základní hodnotu mezi 0 až 300 min. Vývoj pevností tím není výrazně ovlivněn.

Přísada, která ovlivňuje efektivně zvýšení pevnosti, obsahuje nejméně jednu komplexotvomou sloučeninu železa a alespoň jeden donor karbonátu resp. generátor karbonátů.

Jako komplexotvomé sloučenina železa může být použita každá sloučenina, která tvoří ve vodném roztoku v alkalickém prostředí (pH 10) s trojmocným železem (Pe^⁺) stabilní, rozpustné komplexní sloučeniny. K těmto patří polyoxykarbonové kyseliny jako kyselina citrónová, vinná, mléčná, glukonová, jablečná atd. a jejich soli. Rovněž polykarbonové kyseliny jako kyselina štavelová, maleinová, malonová, jantarová atd. Konečně přicházejí do úvahy zástupci diketonů jako kyselina benzhroznová, acetylacetát, dimethylacetyljantaran atd. a jejich soli. V zásadě mohou být použity i sloučeniny na bázi hydrochinolinu, aminů, pyridinu, glyoximu a podobně. Posledně jmenované sloučeniny jsou v důsledku jejich určitých nevýhod jako jsou toxicita, zápach nebo náklady méně upřednostňovány.

Výhodných vlastností se docílí obzvláště se solemi kyseliny kyseliny citrónové, zejména monohydrátem citranu draselného K3C_? přičemž posledně jmenovaná sloučenina může být zčásti nahrazena polykarbonovou kysělinou jako např. kyselinou štavelovou nebo štavelanem draselným.

Jako donor nebo generátor karbonátů mohou být použity sloučeniny, které ve vodném alkalickém prostředí uvolňují karbonátové ionty resp. reagují s reaktivními vápenatými sloučeninami jako portlandit (CaOH)2, C3A, C3S atd. na uhličitan vápenatý nebo sloučeniny, které uhličitan vápenatý obsahují, jako např. karboalumináty 4-CaO x CaCO^ x HHgO, karboaluminoferrity, taumasit, karboaluminosilikáty atd.

Jako karbonátový donor působí rozpustné soli kyseliny uhličité, jako alkalické uhličitany MCO-j anebo alkalické hydrogenuhličitany MHCOy(M = Li, Na, K), ale také tetraalkylamoniumkarbonáty.

Jako generátor karbonátů působí takové sloučeniny, které ve vodném prostředí uvolňují oxid uhličitý nebo uhličitan jako např. sloučeniny kyseliny karbaminové.

Ke zvýšení stability při skladování může být také použit trihydrát dikarboňátu.draselného 2Κ₂00^ x 3H₂O.

Přísada, která účinně zvyšuje pevnost se vyrábí smísením svých komponent především v práškové formě event. s plnidly anebo jinými, pevnost zvyšujícími přísadami (jako např. mikrosilika, alkalické křemičitany atd.). Komponenty přísady, zvyšující pevnost, mohou být k pojivu přidávány také jednotlivě.

Přísady, zvyšující pevnost se odměřují v takových množstvích, aby směs pojivá obshhovala 3-12 % mmol komplexotvorných sloučenin (např. 0,1-4 % hm. monohydrátu citranu draselného) a 1-40 % mmol karbonátového donoru (např.0,1-4 %hm.hydrogenuhliČitanu draselného)

Výhodné výsledky se dosahují také přísadou 0-10 % hm. těžko nebo nerozpustných uhličitanů jako např. uhličitanu vápenatého. Zmíněné uhličitany mohou být přidány oddděleně nebo společně s příslušnými přísadami jako jejich součást nebo zpracovány společným mletím se slínkem portlandského cementu.

Hydraulické pojivo podle vynálezu se vyrábí především smísením svých komponent v běžném suchém mísiči. Jak již bylo zmíněno, neměla by teplota při míšení překročit 12O°C především však 7O°C.

Výhodné vlastnosti vynálezu jsou objasněny prostřednictvím následujících jednotlivých příkladů a srovnávacích pokusů:

V tabulkách 1.1., 1.2, 1.3 jsou uvedena elementární složení slínků a cementů,použitých v příkladech (počítáno jako oxidy) a příslušná složení slínkové fáze, počítáno podle Bogueho (ASTM 0150, modifikováno).

Tabulka 2 ukazuje vliv sádrové fáze (zejména výhodné působení přídavku přísady s obsahem síranu vápenatého) na výpočet složení portlandského cementu s počáteční vysokou pevností. Jako alkalický aktivátor byly přidány 2 % hm. KgCO-j a jako retardér 0,3 % hm. kyseliny citrónové. V tabulce 2 se přidává mletý slínek bez obsahu sádry doplněný dihydrátem v porovnání s příslušnými komerčními cementy (DH=dihydrát, A=anhydrit, HH=polohydrát, DP=pevnost v tlaku).

Z tab. 2 je zřejmé, že přídavek účinně aktivující přísady, obsahující alkalický aktivátor a retardér, k rozemletému slínku portlandského cementu bez obsahu sádry (PZK), smíchané s dihydrátem přináší, co se týká pevnosti v tlaku (po 6hod. a 24 hod.), spotřeby vody (W/C) a citlivostí jak pevnosti, tak doby tuhnutí (SET), vůči aktivaci příslušného portlandského cementu (PZ), jednoznačně výhody.

Přísada bez obsahu polohydrátu (vztaženo na mletý slínek bez obsahu sádry) se vyznačuje nižší spotřebou vody (cca 10%), delšími dobami tuhnutí (35%), vyššími počátečními pevnostmi (35%) a vyššími dlouhodobými pevnostmi (5-17%).

- 25 Kromě toho je značně nižší citlivost dob tuhnutí (34%) vůči změnám poměru voda cement.

Tabulky 3 a 4 ilustrují vliv přídavku sádry na vlastnosti pojivá podle vynálezu,na základě porovnání komerčních portlandských cementů s příslušnými mletými slínky portlandských cementů bez obskhu sádry, které byly se sádrou smíchány. Slínky portlandského cementu, a jestliže to bylo nutné, také portlandské cementy byly rozemlety na jemnost podle Blaineho 5000 cm²/g. Jako aktivátory byly použity monohydrát citranu draselného (komplexotvorná sloučenina Železa) a uhličitan draselný (tabulka 3) resp. hydrogenuhličitan draselný (ta. 4) ke zvýšení pevnosti. Mletý slínek portlandského cementu bez obsahu sádry podle vynálezu, doplněný dihydrátem, byly porovnány s příslušnými portlandskými cementy v maltových směsích ISO.

Příklady uvedené v tabulce 3 obsahovaly jako aktivátor uhličitan draselný (KgCO^) v rozdílných množstvích 24-40 % hm. a monohydrát citranu draselného v množství 48-49 % hm. První srovnávací serie (řádek 1-15) mají za základ poměrně reaktivní slínek portlandského cementu. Ve zbývajícíh srovnávacích pokusech (řádek 6-17) byly použity portlandské cementy s obsahem HH nižším než 50 %.

Tabulka 4 ukazuje příklady pro aktivující přísady, jejichž podílhydrogenuhličitanu draselného, vždy podle příkladu, činí 54 až 75 % hm. a podíl hodnot monohydrátu citranu draselného je v rozmezí mezi 25 až 57%.

Výsledky shrnuté v obou tabulkách 3 a 4 ukazují, že návrhy složení pojiv, vyrobených z metých slínků bez obsahu sádry, nejrozdílnější aktivity, tuhnou v maltových směsích ISO srovnatelné konzistence (FLOW) v relativně úzkém rozmezí 80-135 minut. Tato pojivá mají hodnoty pevnosti po 6 hod. 12-23 MPa a po 24 hod. 36-51 MPa. U příslušných pojiv, vyrobených z portlandských cementů, kolísají doby tuhnhutí enormně (4-620 min.). Z pohledu uživatele nejsou takové variace tolerovatelné. U pojiv, vyrobených z portlandských cementů kolísá také silněji vývoj pevnosti.

U pojiv, která obsahují málo polohydrátu nebo vůbec žádný,

- 26 má proto typ slínků a jeho reaktivita pouze mírný vliv na reletvantní vlastnosti. Toto je v protikladu k výsledkům, které se zakládají na pojivech s vysokým obsahem polohydrátu. Nejzřejměji je patrný tento efekt ve srovnání ΓΚ9/1 s PZ9/1-PZ9/3 (tab.3). Výsledky ukazují, že kolísání obsahu polohydrátu, které je podmíněno výrobními podmínkami, mohou způsobit kolísání u dob tuhnutí od 4 min. (tuhnutí v misiči) až 620 min. (neupotřebitelné jako pojivo s vysokou počáteční pevností). Návrhy složení směsi s obsahem hydrogenuhličitanu draselného (tabulka 4) jsou z hlediska jejich enormního kolísání počátečních pevností méně důležité.

Účinek obsahu polohydrátu je ovlivněn typem slínků: u slínků s vysokým obsahem C3A (více než 10%) jako PK9/1-3, PK4/2, PK5/2, způsobuje polohydrát znásobení dob tuhnutí. V málo reaktivních slíncích jako např. PKl/l-5 s obsahem C3A menším než 10% způsobuje polohydrát zkrácení dob tuhnutí.

Doby tuhnutí, konzistence, počáteční anebo pevnosti po 24 h reagují v pojivech, jejichž obsah polohydrátu je více než 20%, jsou značně citlivější na změny hodnoty poměru voda/cement než po jiva, která neobskhují polohydrát žádný nebo jen málo (cca 20%). Složení směsi pojiv, která obsahují hydrogenuhličitan draselný reagují kromě toho citlivěji než pojivá, obsahující uhličitan dra· selný.

Směsi pojiv podle vynálezu, která obsahují převážně neroz^ pustný anhydrit a málo (méně než 20%) polohydrátu, jsou velkou měrou necitlivá vůči změnám parametrů a odpovídají svým chováním v podstatě složení pojiv, která obsahují slínke bez sádry a dihydrátu. Složení pojiv s obsahem anhydritu tuhnou však rychleji.

Tabulka 5 ilustruje vliv různých fází síranu vápenatého (dihydrát, alfa-polohydrát, beta-polohydrát, nerozpustný anhydrit, rozpustný anhydrit) na vlastnosti pojivá. Slínek (EK5/2) byl rozemlet na jemnost 5000 cm /g podle Blaineho. Byla přidána 3 % hm. aktivátoru. Tento se skládal ze 66% KgCO-j a 33% monohydrátu citranu draselného.

Srovnání ukazují, že pojivá, která se zakládají na reaktivních slíncích (ΓΚ5/2), zakládajících se na obsahu (C3S 56% a

- 27 C3A 10,5%) s dihydrátem, mají mnohem příznivější vlastnosti, co se týká doby tuhnutí a vývoje pevnosti.

Vysokoreaktivní slínky jako např. PK9/2 (61% C3S a 10,4% C3A) reagují citlivěji na síranového nosiče než nereaktivní slínky.

S anhydritem jsou doby tuhnutí obecně významně kratší než s dihydrátem. Tyto doby tuhnutí však mohou být prodlouženy dodatečným přídavkem dihydrátu k portlandskému cementu, který byl rozemlet s anhydritem. Pojivá uvedená ve třech spodních řádcích tabulky 5 jsou v důsledku chybějící počáteční pevnosti neupotřebitelná.

Tato pojivá obsahují totiž příliš mnoho rychle rozpustných fází CaSO^ a neodpovídají v principu jednoznačně složení podle vynálezu.

Obr. 6 ukazuje vliv faktoru vody (koeficent A), uhličitanu draselného resp. hydrogenuhličitanu draselného (koeficient B) a citranů draselného (koeficient C) na pevnost malty po 6 hod. při použití různých základních pojiv. Keoficienty byly zjišíovány staticky na základě následující rovnice (známá metoda faktoriálního plánování pokusu)

Y' = 1 + 2(a[A}+ b[B}+ c[c] + ab [á] [b] + ac]A]Ic] + bc[B] [C]+ abc [a]Ib] [ο]) ϊ'= měřená veličina (pevnost po 6 hod.), normovaná na Ϊ0 (měřená veličina při centrálním bodu)

a....c koeficienty normované na Ϊ0

A....C normované koncentrace slínku (-1 až +1) kde A=voda, B=uhličitan, hydrogenuhličitan, C=citran draselný

Z obr.6 je zřejmé, že ve zkou maných pojivěch podle vynálezu, která se zakládají na velmi rozdílném složení slínku portlandského cementu, je určující komponentou pro vývoj pevnosti po 6 h citran draselný.

Z obr.6 rovněž vyplývá, že jak působení citranu draselného, tak uhličitanu resp. hydrogenuhličitanu draselného se zvyšuje se vzrůstajícím obsahem železítanu.

Obrázky 7 a 8 ukazují korelace pevností po 6 hod. s obsahem C4AP (určeno podle Bogueho) řady aktivovaných slínků podle vynálezu. Jako aktivující přísady bylo u příkladů na obr. 7 použito směsi složené z citranu draselného a hydrogenuhličitanu draselného a u stejných příkladů na obr. 8 směsi citranu a uhličitanu draselného.

V přítomnosti uhličitanu draselného (obr.7) je zjistitelná pozitivní korelace pevnosti po 6 hod. s obsahem železítanu ve slínku. To je, že při vzrůstu obsahu C4AP ze 6 % hm. na 10 % hm. stoupá pevnost v tlaku ze 16 MPa téměř na 20 MPa. Závislost může být v prvním přiblížení pozorována v prvním přiblížení jako proporcionální.

Při použití uhličitanu draselného (obr.8) probíhá vzestup pevnosti zřetelně strměji než při použití hydrogenuhličitanu draselného (obr.7).

Podle vynálezu účinkují kyselina citrónová a alkalické soli kyseliny citrónové aktivací železitanové fáze podle vynálezu tím, že urychlují tvrdnutí a zvyšují pevnost. Toto je vysvětleno na základě tabulek 6 až 9. Tabulka 6 ukazuje vliv citranu draselného na chování při tvrdnutí portlandského cementu (5000 cm /g podle Blaineho, 6 % dihydrátu) v maltě ISO. Tabulka 7 ukazuje vliv hydrogenuhličitanu draselného a citranu draselného na tvrdnutí cementu. Tabulka 8 ukazuje vliv alkalického uhličitanu a citranu draselného na tvrdnutí cementu. Konečně tabulka 9 ukazuje příklad s kyselinou citrónovou a uhličitanem draselným jako přísady pro zvýšení pevnosti.

Z hodnot uvedených v tab. 6 vyplývá jednoznačně urychlující účinek citranu draselného a účinek zvyšující počáteční pevnost. Doba tuhnutí se sníží z 240 min. (bez citranu draselného) na 20 resp. 30 min. za přítomnosti 2 % hm. citranu. Toto je v rozporu s platným učením, podle něhož jak kyselina citrónová, tak citran působí jako retardéry.

- 29 Z tabulek 7 a 8 je zřejmé, že s citranem draselným v kombinaci s alkalickými uhličitany resp. alkalickými hydrogenuhličitaný se dosáhnou značně vyšší pevnosti (faktor 2). Současně se zvýší účinek plastifikace. Přídavek alkalického uhličitanu, zejména alkalického hydrogenuhličitanu způsobuje prodloužení dob tuhnutí ve srovnání s pojivý bez obsahu uhličitanů (tabulka 6).

U příkladů, uvedených v taulce 3 se sníží doba tuhnutí z 240 min. (0 % hm. citranu draselného) na 120 min. (2,7 % hm. citranu draselného). Při použití uhličitanu draselného (tab.8) se re dukuje doba tuhnutí z 220 min. (1,7 % hm. citranu draselného) na 70 min. (při obsahu citranu draselného 3 % hm.).

Citran je v přítomnosti uhličitanů resp. hydrogenuhličitanů důležitou komponentou k docílení vysokých počátečních pevností. Účinek citranu (vysoké počáteční pevnosti, snížení spotřeby vody) se zvyšuje pomocí uhličitanů. Působení uhličitanu draselného zejména hydrogenuhličitanu draselného, zpomalující v přítomnosti cit ránu tuhnutí, dovoluje při komerčním použití smyslnou regulaci doby tuhnutí.

Aktivující účinek citranu draselného, zejména ve spojení s hydrogenuhličitany, na železitanovou fázi slínku portlandského cementu, která byla považována podle stavu techniky jako nereaktivní, se potvrzuje stanoveními hydratizované fáze pojivá pomocí rentgenové difraktometrie.

Tabulka 5 ukazuje míru hydratace slínkových fází, určených rentgenovou difraktometrií (slínek 1, 6 % hm. sádry).

30ti %ní hydratace fáze C3S je obvyklá také v*nereaktivních portlandských cementech, přičemž však alkalický uhličitan resp. hydrogenuhličitan, přítomný v pojivu podle vynálezu jako donor karbonátů, vede ke tvorbě neobvykle hustých quasiamorfních křemiČitanových hydrátů, jak tyto nemůžeme zpozorovat v obvyklých hydratizovaných portlandských cementech. Tyto velmi husté křemičitanové fáze s částečným obsahem síranů, draslíku, železa.a uhličitanů přispívají s jistotou ke zvýšení počáteční a zejména dlouhodobé pevnosti. Alkalická aktivace křemičitanové fáze v po30 čátečním stadiu hydratace (až 24 hod.) není však v přítomnosti citranu zjistitelná.

Je nutno poznamenat, že výše popsané efekty je možno pozorovat také při menších dávkách citranu draselného. Odtud je nutné brát v úvahu jako pravděpodobné, že při stavu techniky nedochází k pozorované aktivaci fáze C3A již při vysokých dávkách kyseliny citrónové. Tato domněnka je podepřena také skutečností, že u vynálezu bylo dosaženo se slínky s obsahem síranů bez obsahu C3A (slínek č.7) nejvyšších počátečních pevností.

Tabulky 6 až 10 ukazují, že u zkoušených pojiv je citran draselný jako zástupce polyoxykarbonových a polykarbonových kyselin důležitou komponentou pro dosažení vysokých počátečních pevností. Aktivovaná hydratace železitanové fáze citranem draselným poskytuje největší přínos pro pevnosti během prvních 24 hod. po začátku hydratace (srov.^sobr. 6).

Uhličitan draselný popř. hydrogenuhličitan jako karbonátový donor zvyšují aktivaci železitanové fáze a zvyšují plastifikující účinek citranu. Jmenované karbonátové donory zpomalují na druhé straně tuhnutí. Prodloužení klidové fáze (trvání zpracovatelnosti) cementové pasty popř. malty ve velmi pravděpodobně zpět ke tvorbě ochranné vrstvy uhličitanu vápenatého na povrchu slínkové fáze s obsahem CaO (karbonátový efekt”).

Obyčejný portiandský cement obsahuje obvykle 4-7 % hm. sádry jhko retardéru tuhnutí. Ta se přidává,ve formě přírodní sádry měno chemické sádry, k portlandskému cementu před mletím. V portlandském cementu je sádra jako směs dihydrátu, polohydrátu a anhydritu. Hmotnostní poměry fází síranu vápenatého velmi závisí na podmínkách mletí.

V pojivu podle vynálezu mají množství fází síranu vápenatého a způsob přidávání aditiv s obsahem síranu vápenatého vliv na vývoj pevnosti a chování při tuhnutí. Jako aditiva s obsahem síranu vápenatého se používá s výhodou dihydrátu (CaSO^ x 2HgO), přičemž tento může být smíchán s plnidly jako vápenec. Alternativně může být použito také anhydritu (CaSO^). Dosažitelné počáteční pevnosti jsou pak ale o 10-30 % nižší než s užitím dihydrátu.

- 31 Jestliže obsahuje pojivo podle vynálezu polohydrát (CaSO^ x O,5HgO resp. CaSO^ x 0,8H₂0) tak závisí vývoj pevnosti a chování při tuhnutí na typu slínku.

Tabulky 11 a 12 ilustrují vliv polohydrátu v přítomnosti dihydrátu na vlstnosti pojivá v závislosti na složení aktivující přísady. Jsou postaveny ptoti sobě komerční portlandské cementy a příslušné mleté slínky bez sádry s přidaným dihydrátem. Jako komplexotvorné sloučenina železa je použita jednak kyselina citrónová a jednak citran draselný a jako karbonátový donor je použit jednak uhličitan draselný a jednak hydrogenuhličitan draselPříklady z tabulky 11 mají následující chemické a fyzikální parametry:

komerční portlandský cement (PZ11) dihydrát polohydrát anhydrit, nerozpustný

5500 cm /g podle Blaine 1,4 % hm.

% hm.

2,2 % hm.

Výše uvedená základní směs byla doplněna dvěma různými aktivátory:

A1: celkem 4,6 % hm.

z toho 40 % KgCO^ a 60 % monohydrátu citranu draselného

A2: celkem 3,5 $ hm.

z toho 71 % Κ₂θθ3 ^a 29 % kyseliny citrónové

Příklady z tabulky 12 mají následující chemické a fyzikální parametry:

komerční portlandský cement 5000 cm /g podle Blaine (Kleinkems) dihydrát 1,5 % hm.

polohydrát 1,2 % hm.

Tato základní směs byla doplněna třemi různými aktivátory:

AV: 4,6 % hm. KgCO^, 60 % hm. monohydrátu citranu draselného

A2: 4,7 % hm. KgCO^, 57 % hm. monohydrátu citranu draselného

A3: 3,5 % hm. KgCO^, 29 % hm. kyseliny citrónové

Příklady z tabulky 13 se vztahují na mletý slínek bez obsahu o sádry (ΓΚ1/4) o jemnosti 5300 cm /g podle Blaineho a se 6 % hm. dihydrátu. Jako aktivující přísady bylo použito 18,09 % mmol KgCOj v kombinaci s různými množstvími kyseliny citrónové nebo citranu (v ekvivalentních molámích množstvích).

Příklady z tabulky 14 se vztahují na mletý slínek bez obsahu sádry (PK1/4) a jemnosti 5300 cmvg podle Blaineho a s 5 % hm. přidaného dihydrátu. Jako aktivující přísady bylo použito 8,32 % mmol monohydrátu citranu draselného v kombinaci s měnícím se množstvím uhličitanu draselného nebo hydrogenuhličtanu draselného.

Směsi pojiv z tabulky 15 se vztahují na mletý slínek bez obsahu sádry (PK1/5) a s 0-6 % hm. sádry a s 6-0 % hm. polohydrátu. Bylo použito nyní. následujících aktivujících přísad:

Al: 4,6 % hm., 40 % KgCOp 60 % monohydrátu citranu draselného A2: 3,5 % hm., 71 % KgCO^, 29 % kyseliny citrónové

Z výsledků tabulek 11 až 15 je zřejmé, že existuje značný a významný rozdíl,se zřetelem na vliv složení aktivující přísady na vlastnosti pojivá podle vynálezu, mezi mletými slínky, obsahujícími portlandský cement a slínky bez obsahu sádry (např. složení směsi bez polohydrátu)·

V přítomnosti uhličitanu draselného jako karbonátového donoru, působí kyselina citrónová ve složení směsi s obsahem portlandského cementu jako účinný retardér, ve složení směsí bez polohydrátu oproti tomu jako aktivátor, co se týká dob tuhnhutí a vývoje pevnosti. V protikladu k tomu působí citran draselný v obou návrzích složení směsi jako aktivátor. Spotřeba vody a citlivost vůči změnám poměru voda/cement, je ve složeních, obsahujících kyselinu citrónovou značně a signifikantně vyšší než ve složeních obsahujících K3C (zejména u směsíopojiv s obsahem portlandského cementu)·

Složení pojiv, která obsahují uhličitan draselný anebo kyselinu citrónovou a komerční cement (popsaných např. v úvodu uvedeném patentu US 4,842,649) se vyznačují ne rozdíl ke složením,

- 33 směsí, obsahujících uhličitan draselný anebo citran draselný, 7 obecně vysokou citlivostí dob tuhnutí a vývoje pevnosti vůči změnám poměru voda/cement a významně nižšími pevnostmi. Retardační účinek kyseliny citrónové, popsaný v patentu US 4,842,649, mohl být potvrzen jen ve složení směsí obsahujících portlandský cement, ne však ve složeních s nízkým obsahem polohydrátu. Zejména při použití mletých slínků bez obsahu sádry, působí kyselina citrónová jak na doby tuhnutí, tak na vývoj pevnosti, jako aktivátor. Stejný retardační účinek citranu draselného jako kyseliny citrónové, uvedený v patentu US 4,842,649, nemohl býtpotvrzen ani ve směsích s obsahem portlandského cementu ani ve složení směsí s nízkým obsahem polohydrátu (zejména ve složení směsí obsahujících mletý slínek bez obsahu sádry).

Formulovaná složení pojiv podle patentu US 4,842,649, která obsahují komerční portlandský cement a uhličitan draselný a kyselinu citrónovou jako aktivující přísadu, mohou vést nejen, co se týká dob tuhnutí, nýbrž také s ohledem na vývoj pevnosti,'k překvapujícím výsledkům: směs pojivá, obsahující kyselinu citrónovou na bázi PZ11/1 (tabulka 11, řádek 5 a 6) ztvrdne sice po 210 příp. 270 min., nemá však žádnou počáteční pevnost. Přesto byla po třech dnechnaměřena pevnost v tlaku 43 MPa. Zde se však nejedná o tzv. FALŠE SET, která může být pro odborníka velmi rozdílná, tj. z£a je malta Či beton skutečně ztvrdlý. Zkouška vzorku malty se nelišila ve svém vzhledu od příslušných zkušebních vzorků, obsahujících citran draselný. Poslední z nich však vykazovaly pevnosti v tlaku 23-24 MPa. Objevilo se, že při praktickém použití(např. na stavbě) mohou mít takové překvapující výsledky katastrofální účinky (zborcení v důsledku příliš brzského odstranění bednění).

Srovnávací pokusy ukázaly, že pucolánové přísady pro pojivá, která jsou popsána v patentu US 4,842,649 jsou esenční. obecně nemohly být totiž získány hodnoty, uvedené v tomto patentu, jestliže k pojivům nebyly přidány popsané přísady (metakaolin, popílek atd.)

Obrázky 9 a 10 ilustrují vliv přídavku sádry na dobu tuhnutí maltových směsí ISO a standardních betonových směsí. Ke slínku portlandského cementu (PK1/5) bylo přidáno 6 % hm. sádry. Aktivující přísady obsahovaly 5,5 % hm. z toho 40 % KgCO^ a 60 % mono- 34 hydrátu citranu draselného. Obr. 9 ukazuje výsledky, které byly získány s použitím pojivá podle vynálezu, v maltové směsi ISO.

Obr» 10 ukazuje vývoj pevnosti ve standardních betonových směsích.

Výsledky představené na obr. 9 a 10 ukazují zřetelně, že obsahem sádry mohou být regulovány doby tuhnutí pojivá podle vynálezu mezi 2 min. (výpočet složení stříkaného betonu) až cca 120 min.(transportní beton), téměř lineární závislost doby tuh> nutí na obsahu dihydrátu. Na rozdíl od komerčních pojiv s vysokou počáteční pevností není tím ale ovlivňován vývoj pevnosti. Přes rozdílný obsah dihydrátu (DH) má vývoj pevnosti v podstatě tentýž průběh.

Vliv sádry na doby tuhnutí klesá s jejím přibývajícím obsahem. Toto je především výhodné pro použití v oblasti transportu betonu (mezi 80 až 120 min.).

Podobné výsledky byly získány s navrhovaným složením směsí, které obsahovaly přírodní anhydrit. V přítomnosti anhydritu reagují ale doby tuhnutí na obsah sádry citlivěji.

Tabulka 16 ukazuje složení příkladů provedení, kterým je dávána přednost. Jako přísady byly použity následující aktivátory:

CaSO^: 5,0-5,8 %hm. dihydrát, anhydrit, polohydrát (počítáno jadihydrát)

Al: 3,83-5,0 %hm·, 40-56 % &2θθ3’ 40-60 % hm. monohydrátu citranu draselného

A2: 4,7-5,7 %hm., 43-53 %hm. KHCO^, 47-57 % monohydrátu citranu draselného

A3: 2,3 %hm., 87 % KgCO^, 13 %hm. kyseliny citrónové

Tabulka 17 ilustruje vlastnosti příkladů provedení vynálezu, upředňostňovaných zejména ve standardním betonu (400 kg/ní\ standardní přísada) při různých poměrech voda/cement resp. při různé zpracovatelnosti čerstvého betonu. Bylo použito následující složení pojivá:

- 35 mletý slinek bez sádry PK1/5 6 % hm. dihydrátu

4,55 % hm aktivátoru (40 % KgCO-j, 60 % citranu draselného)

V tabulce 12 jsou shrnuty 4 obzvláště upřednostňované přík lady provedení vynálezu. Pojivo podle vynálezu bylo použito ve standardním betonu (400 kg ce,entu na m , standardní přísada) při rozdílných poměrech voda/cement příp. rozdílné zpracovatelnosti čerstvého betonu. Čára zrnitosti standardní přísady odpovídá Pullerově křivce.

Použité pojivo má následující složení:

mletý slínek PK1/5 bez sádry dihydrát 6 % hm. aktivátor 4,55 % hm.

z toho 40 % KgCO^ a 60 % citranu draselného

Tabulka ukazuje zřetelně, že s hodnotami poměru voda/cement mezi 0,32 až 0,37 a dobrou zpracovatelností (míra rozprostření 35-63 cm) jsou dosaženy velmi vysoké počáteční pevnosti (po 4 h) značně nad 25 MPa. Po 28 dnech činila pevnost mezi 80 až 90 MPa.

Tabulka 13 ukazuje vliv přídavku štavelanu draselného na vlastnosti pojivá v maltových směsích ISO. Všechna pojivá jsou vztažena na typ slínku PK1/5, který byl smíchán se 6 % hm. dihydrátu·

Výsledky ukazují, že K3C může být velkou měrou nahrazen štavelanem, aniž by byl podstatně ovlivněn vývoj pevnosti. Použití štavelanu má ovšem za následek menší nárůst spotřeby vody a prodloužení dob tuhnutí. Výhodou je však snížení hydratačního tepla.

Obr. 11 ukazuje závislost pevnosti po 4 hod. na poměru voda/cement. Jsou porovnávány portlandské cementy (PK1/5, 400 kg/m?) se známými portlandskými cementy s vysokou pevností (HCP Uhtervaz a PC55 Kleinkems).

Na obr. 5 je možno pozorovat, že závislost vývoje pevnosti v tlaku je přibližně stejně velká na poměru voda/cement (W/C)

- 36 jako u obvyklých tj. portlandských cementů bez přísad. Toto je velkou výhodou.

Obr. 12 ozřejmuje, že vynález se značně liší, co se týká cit livosti vůči změnám hodnot poměru voda/cement od známých pojiv s vysokou pevností. Pojivo pyrament (podle patentu US 4,842,649), které bylo vzato za základ porovnání a na obr. je označeno jako T5O5, je značně citlivější. Při změně poměru voda/cement o 10 % z 0,33 na 0,30 se změní pevnost po 4 hod. o faktor 2. V protikladu k tomu vede příslušná změna poměru voda/cement z 0,37 na 0,34 u pojivá podle vynálezu, ke zvýšení pevnosti v tlaku dobře pouz e o 15 %. Podobně to platí pro pevnost po 24 hod.

Obr. 13 znázorňuje teplotní závislost vývoje pevnosti u maltových směsí ISO. Na ose x je vynesena teplota ve °C a na ose y pevnost v tlaku v MPa. Pojivo podle vynálezu (PKl/5 bez obsahu sádry mleté na jemnost 5300 cm /g podle Blaineho) bylo porovnáváno se známým vysokopevnostnim cementem typu P50. Jak je možno pozorovat z obrázku, je pevnost po 4 hod. a zejména po 6 hod., která se docílí s pojivém podle vynálezu, podstatně méně závislá na teplotě než relevantní pevnost po 48 hod. pro P50.

Obr. 14 ukazuje výhodně vysokou schopnost tečení (FLOW) pojivá podle vynálezu, v závislosti na hodnotě poměru voda/cement (W/C). Při hodnotě poměru voda/cement W/C=0,34 činí FLOW pojivá, vztaženého na slínek PKl/5 cca 125 %. Při W/0=0,37 je hodnota FLOW dokonce až 150 %.

U pyramentu (T5O5), který byl již několikrát zmíněn, činí FLOW těsně o trochu více než 110% (standard) při poměru voda/cement W/C=O,33. Při hodnotě W/C=0,30 je FLOW dokonce pod 100 %. Vynález proto ukazuje jednoznačně lepší chování než známé pojivo s vysokou pevností.

Závěrem je třeba ještě ukázat, že vynálezem se při výrobě pojiv zřetelně zvyšuje pravděpodobnost úspěšného složení a značně se snižuje variabilita oproti stavu techniky.

Pro statické vyhodnocení, znázorněné v tabulce 13 byly rozemlety různé slínky bez obsahu sádry a zhomogenizovány se 6 %hm.

- 37 dihydrátu a 3,55 %hm. aktivujících přísad. Jako přísady byly použity K₂ ^CO3 ^{a K}^C (citran draselný) v molárním poměru 1,75. Bylo použito slínků typu PK1/4 (5300 cm^/g podle Blaineho) a PK1/5 p

(5600 cm /g podle Blaineho). V kulovém mlýnu s uzavřeným mlecím okruhem byly rozemlety dvě Šarže z rozdílných cyklů výroby slínku, při obvyklém rozsahu jeho chemického složení a reaktivity.

Zkoušky s betonem se konaly ve dvou laboratořích pro zkoušení betonu (BL1 a BL2) za následujících podmínek:

BU: dvě rozdílné přísady (ΖΪΊ, ZP2), čára zrnitosti odpovídající

Fullerově křivce na m^ : 756 kg písku (0/5 mm), 1182 kg štěrčíku (5/32 mm),

400 kg cementu

BL2: přísada (ZE3), mineralogické složení a čára zrnitosti odpovídala standardu Měřicího a zkušebního ústavu (EMPA) na m^ : 626 kg písku (0/5 mm), 1330 kg štěrčíku (5/32)

400 kg cementu

Příprava směsi probíhala podle ASTM 0192 a zkouška byla provedena na hronolech 12 x 12 x 36 cm. Teplota zpracování činila mezi 17 až 22°C.

Ze zkušební serie vypývá následující:

Změna kvality slínku (složení, reaktivita), mlecích podmínek (vlhkost vzduchu, melitelnost slínku), podmínek smísení, typu pří sad, čáry zrnitosti a zpracovatelnosti standardu (míra rozprostření 46-51 cm) odpovídá kolísání, k nimž v praxi obvykle dochází.

U pojiv podle vynálezu činila standardní odchylka - 5,5 % (1,1 MPa) a variabilita činila - 6,5 % (1,3 MPa). Tyto veličiny jsou tím značně pod hodnotami, které jsou očekávatelné u obvyklých portlandských cementů. Podle ACI 214 platí standardní odchyl ka 3,0-4,0 MPa pro pevnosti po 28 dnech (21-28 MPa) obvyklých portlandských cementů jako velmi dobrá. Obzvláště pravděpodobnost úspěšného složení 99,8 % pro prodloužení pevností nad specifikované pevnosti v tlaku (15 MPa po 4 hod.) je podstatnou předností pojivá podle vynálezu oproti známým alkalicky aktyvovaným systémům pojiv. Oblast prověření 95 % je dokonce na hodnotách

19,9 + 2,2 MPa.

Souhrnem lze říci následující:

Předmětem vynálezu je hydraulické pojivo, které obsahuje slínky portlandského cementu, aditivum s obsahem síranu vápenatého, přísady, které zvyšují pevnost a rovněž plnidla příp. přísady, které je možno nalézt v obvyklých cementových směsích, a s nímž mohou být ve srovnání s dosavadními pojivý dosaženy zvýšené počáteční a konečné pevnosti ( 28 dní) v betonových a maltovýcch směsích. Vynálezem se zamezuje především následujícím nevýhodám, které jsou u známých pojiv:

- neobvyklá zpracovatelnost v maltových a betonových směsích

- vysoká citlivost parametrů relevantních technickému použití vůči změnám složení pojiv

- citlivost vůči poměru voda/cement

- velká závislost počáteční pevnosti na teplotě zpracování

Pojivo podle vynálezu se vyznačuje především obsahem polohydrátu menším než 50 %, přednostně menším než 20 %, počítáno jako dihydrát. Jako přísady, zvyšující pevnost, se používají alespoň jedna komplexotvomá sloučenina železa a alespoň jeden karbonátový donor.

Vynález uvádí také výhodné způsoby pro výrobu portlandských cementů s definovaným obsahem polohydrátu.

Claims (24)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby hydraulického pojivá s obsahem síranu vápenatého pro použití v maltové nebo betonové směsi, jejichž vlastnosti jako zpracovatelnost, dobu tuhnutí, počáteční anebo dlouhodobou pevnost je třeba regulovat pomocí přísad, vyznačující se tím, že se používá portlandský cement s určitým maximálním obsahem polohydrátu síranu vápenatého.
2. 2. Způsob výroby hydraulického pojivá s obsahem síranu vápenatého pro použití v maltové nebo betonové směsi, jejichž vlastnosti jako zpracovatelnost, dobu tuhnutí, počáteční anebo dlouhodobou pevnost je třeba regulovat pomocí přísad, vyznačující se tím, že se používá mletý slínek portlandského cementu bez obsahu sádry a dodatečně se přimísí směs sádry anebo anhydritu.
3. 3. Postup podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se přimísí alespoň jedna aktivující přísada, zvyšující pevnost, při teplotách nižších než 120°C, přednostně menších než 70°C.
4. 4. Postup podle bodu 1 nebo 3, vyznačující se tím, že se k pojivu přimísí sádra anebo anhydrit za účlem snížení obsahu polohydrátu.
5. 5. Způsob výroby portlandského cementu pro použití v postupu podle bodu 1, při kterém se mele slínek portlandského cementu společně s přidaným množstvím dihydrátu, vyznačující se t í m, že se teplota procesu mletí anebo vlhkost při mletí nastaví tak, aby obsah polohydrátu síranu vápenatého vyrobeného portlandského cementu nepřekročil předem nastavenou maximální hodnotu.
6. 6. Způsob výroby portlandského cementu pro použití v postupu podle bodu 1, vyznačující se tím, že se mele slínek portlandského cementu společně s daným hmotnostním poměrem dihydrátu a anhydritu, takže obsah polohydrátu síranu vápenatého vyrobeného portlandského cementu nepřekročí předem nastavenou maximální hodnotu.

   40
7. 7. Hydraulické pojivo pro výrobu betonu s vysokou počáteční a * dlouhodobou pevností, které je založeno na mletém slínku portlandského cementu s fází síranu vápenatého a přísadami k regulování zpracovatelnosti, doby tuhnutí, počáteční a dlouhodobé pevnosti, vyznačující se tím, že má definovaný maximální obsah polohydrátu síranu vápenatého, který je nižší než 50 %hm. počítáno jako dihydrát.
8. 8. pojivo podle Todu 8, vyznačující se tím, že obsah polohydrátu síranu vápenatého, počítáno jako dihydrát, činí méně než 20 %hm, i
9. 9.pojivo podle bodu 7 nebo 8, vyznačující se tím, že přísada k prodloužení doby tuhnutí obsahuje síran vápenatý.
10. 10. pojivo podle bodu 9, vyznačující se tím, že přísada, obsahující síran vápenatý, obsahuje sádru, anhydrit nebo směs obou.

    ivo podle bodu 9 nebo 10, vyznačující se t í m, že množství přísady s obsahem síranu vápenatého je odměřeno tak, aby obsah síranu vápenatého pojivá, počítáno jako dihydrát, byl mezi 0,7 %hm. až 8%hm.

    duí podle jednoho z bodů 6 až
11. 11, v - - J - t •ojivo podlí
12. 12.

    vyznačující se t í m, že přísady ke zvýšení pevnosti obsahují alespoň jeden karbonátový donor, zejména ve vodě rozpustné soli kyseliny uhličité a alespoň jednu komplexotvornou sloučeninu žele za, především ve vodě rozpustnou sůl polyoxykarbonové kyseliny nebo polykarbonové kyseliny nebo diketon.
13. 13.0o^lvo podle bodu 8 a 10, vyznačující se tím že přísady obsahují jako karbonátový donor hydrogenuhličitan draselný.

    & (ÁíL
14. 14.^Pojivo podle jednoho z bodů 7 až 13, vyznačující se t í m, že slínek portlandského cementu obsahuje podíl více než 10 %hm. C3A a obsah polohydrátu síranu vápenatého počítáno jako dihydrát činí méně než 10 %hm.
15. 15.lp8ojívč podle jednoho z bodů 7 až 13, vyznačující se t í m, že slínek portlandského cementu obsahuje podíl více než 8%hm. C3A a podíl více než 0,9 %hm. K20 a obsah polohydrátu síranu vápenatého činí méně než 5 %hm.
16. 16.

    jo jívo podle j« podle jednoho z bodů 7 až 13, vyznačující š e t í m, že slínek obsahuje podíl více než 9 %hm. C3A a podíl více než 1,0 %hm. K20 a obsah polohydrátu síranu vápenatého činí méně než 1 %hm.

    poj
17. 17. Malía nebo čerstvý beton, vyznačující se tím, že obsahují hydraulické pojivo podle bodu 7 a mají hodnotu poměru voda/cement v rozsahu 0,25-0,4, především 0,30-0,37.
18. 18. ^^/Po j rvo podl e jednoho z bodů 7 až 17, vyznačující se t í m, že přísady obsahují podílalespon jedné komplexotvorné sloučeniny železa nejméně 3 %mmol, vztaženo na slínek a alespoň jeden karbonátový donor v molárním poměru mezi 0,3 - 4, vztaženo na komplexotvomou sloučeninu.

    Poj ivo podle j ednoho z bodů 7 až 18, vyznačující tím, že molámí poměr síranu ke komplexotvorné slou19.

    s e čenině železa činí více než 1 a méně než 20.

    20.

    / vcíl>odle jednoho z bodů 7 až 19, vyznačující se tím, že molámí poměr síranu ke komplexotvorné sloučenině železa je minimálně 3 a maximálně 8.

    jednoho z bodů 18 až 20, vyznačující se t í m, že karbonátový donor je v molárním poměru, vztaženo na komplexotvomou sloučeninu železa více než 1, především méně než 3.

    . ZBojiSzo podle jedn

    J/pojivo podle jednoh se t í m, že slí jednoho z bodů 7 až 21, vyznačující že slínek portlandského cementu se předkládá o jemnosti nejméně 4000 cm vg podle Blaineho, především mezi 4500 cm²/g až 5500 cm²/g.

    (Λ^
19. 23.I/T°S .vo podle jednoho z bodů 7 až 23, vyznačující se t í m, že přísady obsahují jako karbonátový donor ve vodě nejen rozpustné, ale;i málo rozpustné až nerozpustné soli kyseliny uhličité, zejména uhličitan vápenatý, uhličitan hořečnatý anebo dolomit, přičemž soli byly aktivovány mletím nebo tepelným zpracováním, a že množství solí, které jsou ve vodě málo až nerozpustné činí mezi 2 až 20 %hm.
20. 24. pojivo podle jednoho z bodů 7 až 23, vyznačující se t í m, že přísady obsahují jako karbonátový donor alespoň jednu ve vodě rozpustnou sůl kyseliny uhličité, především alkalické uhličitany anebo alkalické hydrogenuhličitany a jako komplexotvornou sloučeninu alespoň jednu ve vodě rozpustnou sůl polyoxykarbonové kyseliny nebo polykarbonové kyseliny anebo diketon.

    ²5. ^oji4o podle jednoho z bodů 7 až 24, vyznačují se tím, že přísady obsahují jako karbonátový donor uhličitan draselný, trihydrát dvojuhličitanu draselného nebo hydrogenuhličitan draselný a jako komplexotvomé sloučeniny železa monohydrát citranu draselného nebo směs z monohydrátu ščavelanu draselného a citranu draselného, přičemž podíl mnohohydrátu šíavelanu draselného činí méně než 50 %mmol.
21. 26. pojivo podle jednoho z bodů 7 až 25, vyznačující se t í m, že přísady obsahují podíl nejméně 4,5 %mmol především nejméně 7,5 %mmol monohydrátu citranu draselného, vztaženo na slínek.

    .vo podle jednc jednoho z bodů 7 až 24, vyznačující se t í m, že přísady obsahují podíl alespoň 11 %mmol kyseliny citrónové, vztaženo na slínek.

    tAd
22. 28. pojivo podle jednoho z bodů 7 až 27, vyznačující se tíi, že přísady obsahují k prodloužení vysoké počáteční pevnosti, podíl nejméně 5 %mmol a nejvýše 25 %mmol uhličitanu, vztaženo na slínek.
23. 29.pojivo podle jednoho z bodů 7 až 28 vyznačující se t í m, že přísady obsahují k prodloužení vysoké dlouho dobé pevnosti podíl nejméně 9 %mmol a nejvýše 30 %mmol hydro genuhličitanu, vztaženo na slínek.
24. 30. /pojivo podle jednoho z bodů 7 až 29, vyznačující se t í m, že přísady zahrnují také pucolány, jílovité materiály, popílky anebo jemně rozetřená reaktivní silika.