CZ267792A3

CZ267792A3 - Způsob výroby hydraulického pojivá

Info

Publication number: CZ267792A3
Application number: CS922677A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Schwarz
Original assignee: Holderbank Financ Glarus
Priority date: 1990-12-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1993-02-17
Also published as: NO923351L; NO923351D0

Abstract

Komplexotvorná sloučenina železa v neutrálním až zásaditém pH se používá jako aktivátor obzvláště ke zkrácení dob tuhnutí a ke zvýšení počátečních a dlouhodobých pevností v hydraulickém pojivu, které obsahuje jako přísadu rozpustnou sůl kyše liny uhličité. Ferritický podíl pojivá by měl činit min. 4 % hmot. Komplexotvorná sloučenina železa je přimíchávána k pojivu v suchém stavu. Hydraulické pojivo podle vynálezu obsahuje pře devším 3 % mmol komplexotvorné sloučeniny železa a donor karbonátů v molárním poměru 0,3 až 4, vztaženo na komplexotvornou sloučeninu železa.

Description

Způsob výroby hydraulického pojivá /11/ ' /

Oblast techniky

Vynález se týká způsobů výroby hydraulického pojivá pro použiti. v maltové nebo betonové směsi, jejichž vlastnosti Jako zpracovatelnost, doba tuhnutí,,, počáteční anebo dlouhodobou pevnost Je možno: regulovat přísadami, přičemž pojivo obsahuje Jako přísadu, zvyšující pevnost přinejmenším rozpustné soli kyseliny uhličité.

Vynález se dále týká hydraulického pojivá pro výrobu betonu s vysokou počáteční a dlouhodobou pevností, která Je založena na mletém slinku s fázémi síranu vápenatého, které Jsou v podstatě homogenně rozděleny,s přísadami k regulování zpracovatelnosti, doby tuhnuti, a počáteční i dlouhodobé pevnosti.

Dosavadní stav techniky

Hydraulická, pojivá obsahují diversní normované cementy, k jejichž hlavním představitelům patří portiandský cement. Ten se skládá v podstatě z vysoce alkalických sloučenin vápna s kyselinou křemičitou /SiO₂/, oxidem hlinitým /A^O^/ a oxidem železitým /Fe₂Q₃/. Jako vedlejší složky obsahuje cement ve formě oxidů hořčík, alkalie, titan a mangan. Minerální struktura portlandského cementu se skládá z C3S /trlcalcíumsillkat/ C2S /dicalciumsilikat/, C3A /tricalclumalumlnat/ a C4AF /tetracalclumaluminatferrlt/.

Portiandský cement vzniká podle normy /ASTM C150, DIN 1164/ Jefflným mletím slínku portlandského cementu se sádrou. Přibližné chemické složení portlandských cementů je následující:

- 33 Ow.

3-7 % hm.

- 4,5 % hni.

- 65 % hm.

2-4 % hm.

sw₂ ^Al2°3

Fe₂0₃

CaO so₃

Obecně známé vlastnosti komerčních obvyklých portlandských cementů Jsou. mimo Jiné, nízké počáteční pevnosti, J.akož i malá mez únavy a odolnost vůči vlivům okolního prostředí, Jako např. mrazu, tající soli a síranovým vodám. Neuspokojivá mez .únavy Je v podstatě podmíněna vysokou poré2ností na základě velmi vysokých· hodnot poměru voda/cement /cca. 16.-18 % obj./ maltových· a betonových, směsí., vyrobených s poj,lvem. Dále Je u obvyklých portlandských': cementů nevýhodná značná objemová kontrakce po ztuhnutí.

Pro širokou, oblast speciálních použití Je ve stavebním průmyslu. potřeba hydraulického cementu, s vysokými počátečními pevnostmi a nízkou porézností.

V omezené míře lze u. portlandských cementů dosáhnout zvýšených pevností Již bez přisaď. Toto Je možno, docílit Jednak zvýšením Jemnosti mletí /4000-5500 cm /g podle Blatného/, Jednak zvýšením obsahu. C3A. Problematika spočívá však v tom, že. s Jemností mletí se Zvyšuje nežádoucím způsobem spotřeba vody cementů a s přibývajícím obsahem C3A klesá stabilita síranů.

Je známo, že s klesající porézností malty event. betonové směsi, vzrůstá trvanlivost a zejména se zvyšují pevnosti, Jichž Je možno docílit. Proto mohou, být snížením poměru, voda/cement dosažena enormní zvýšení pevnosti. Aby se přesto: zachovala schopnost tečení čerstvého betonu, na úrovní potřebné pro zpracovatelnost, byly použity tzv. plastlflkátory /sulfonované formaldehydové pryskyřice nebo lignlnosulfáty/. Spotřeba vody portlandských, cementů může být tak snížena na 30 % /obyčejně cca 50 %/ a při dodatečném použití adítiv Jako mikrosillka až na 20 %. Tím bylo. docíleno, po výrobě betonové směsí Θ-12 hod. pevností v tlaku až 24 MPa.

Vysoké počáteční pevností /15-20 MPa dříve než po; 6 hod:, po: uložení čerstvého· betonu/ Jsou dosaženy s Jemně mletými portlandskými cementy Jen s přídavkem chemických, aktivátorů Jako; chloridu vápenatého: nebo.; alkalických, aktivátorů Jako; alkalických hydroxidů, uhličitanů, hlinitanů, křemičitanů. Často se používají akti· vátory ve spojení s plastlflkátory a retardéry tuhnutí. Jmenova- 3 né přísady lze účinně použít také u hydraulických pojiv, která se svým složením značně liší od portlandských cementů /např.calcium calciumfluoramlnátové a celclumsulfonamlnátové cementy/.

Použití nalézají takové návrhy složení s vysokou počáteční pevností, především Jako stříkavý beton nebo suchá malta pro. betonářské práce, u nichž J,e spojena úspora času s enormní úsporou, nákladů, Jako. např. při opravách povlaků dálničních, vozovek, garážových ploch, a přistávacích, drah nebo, forem pro slévárny kovů.

2. patentu. US 4,642,649 Je známo hydraulické pojivo, které spolehlivě tvrdne Jak při vysokých, tak při nízkých teplotách, zejména pod bodem mrazu.. Toto pojivo Je známo pod obchodním názvem pyrament a skládá se z 50-80 % hm. portlandského cementu, a diversních přísad. Jako např. elektrárenského popílku., vysokopecní strusky, meřakaolínu, mikrosllik, Jakož i aktivujících přísad. Jako alkalických hydroxidů nebo uhličitanů a s potřebou kyselin citrónových* a cltranů Jako retardérů tuhnutí. Vysoké počáteční a konečné pevnosti odpovídajících složení betonové směsi se dosahují zřejmě aktivací a urychlením pucolánové reakce mezi hydroxidy a silikátovými anebo hlinltoslllkátovými materiály.

Nevýhodou u známého pojivá Je velký počet a množství, v současnosti, nákladných přísad /mikrokřemičitan, metakaolin/ k portlandskému cementu, což vyžaduje nákladný mísící proces. Dále praktické zkoušky ukázaly, že doby tuhnutí lze Jen velmi obtížně kontrolovat.

Z patentu JE? 59-064 551 Je známo složení směsi stříkaného betonu., u níž se ke směsi z portlandského cementu, hlinitovápena tého cementu a alkalického uhličitanu přidává Jako retardér karboxylová kyselina zejména kyselina citrónová nebo citran. Tímto způsobem má být dosažena Jak vysoká počáteční, tak konečná pevnost při dobré zpracovatelnosti.

Pro mnoho použití Je nezbytná dostatečná doba trvání zpracovatelnosti. Reprodukovatelná regulovatelnost doby tuhnutí betonových směsí s vysokou počáteční pevností má proto ústřední význam.

Praktické zkoušky ukázaly, že všechna až doposud známá pojivá, potřebná k dosažení betonu a vysoké počáteční pevností nají nevýhodu v nedostatečně reprodukovatelné regulovatelnosti doby tuhnutí. Dále Je onoho známých speciálních cementů citlivých, co se týká jejích vlastností /zpracovatelnosti, doby tuhnutí, vývoje pevnosti/ v$či změnám poměru voda/cement a vůči změnám teploty při výrobě čerstvého betonu.

Použití známých hydraulických pojiv s vysokou počáteční pevností zůstala omezeno, v důsledku. Jmenovaných nevýhod, na málo a z hlediska objemu nedůležitých použití..

Podstata vynálezu

Úlohou vynálezu Je nyní to, uvést postup výroby hydraulického pojívá, které zamezuje přítomným nevýhodám stavu, techniky, a které umožňuje reprodukovatelnou regulovatelnost zpracovatelnosti, doby tuhnutí, počáteční a dlouhodobé pevnosti cílený^ přídavkem aditiv.

Podle vynálezu Je úloha řešena tím, že k mletému slínku. s fází síranu vápenatého, které Jsou v podstatě homogenně rozptýlenýma k podílu železitanu alespoň 4 %hm se v suchém stavu přimísí komplexotvorná sloučenina železa Jako aktivátor ke zkrácení dob tuhnutí a ke zvýšení počáteční a dlouhodobývh pevností.

Podstata vynálezu spočívá v poznatku, že slínková fáze žele*·, zitan /4 CaQxA^O^F^Oj/, která byla až doposud považována Jako nereaktivní, může být neočekávaně výhodným způsobem aktivována k urychlení doby tuhnutí a zvýšení počátečních a dlouhodobých pevností.

Použití kcmplexotvorných sloučenin železa vede ke kráceným dobám tuhnutí a ke zvýšeným pevnostem, zejména ke zvýšeným počátečním pevnostem.Aktivace železitanové fáze podle vynálezu může být použita především u slínků s obsahem železitanového podílu alespoň 4 %hm., především však 6 %hm.

Upředňosňované pojivo se vyznačuje tím, že přísady obsahují podíl min.3 % mmbl^ komplexotvorných sloučenin železa, vztažena na slínek, a karbonátový donor v solárním porteru mezi 3,3 až 4, vztaženo na komplexotvornou sloučeninu železa. Maltová nebo betonová směs, vyrobená s takovým pojivém, se vyznačuje malou citlivostí vlastností vůči změnám poměru voda/cement.

Při vhodné volbě koncentračního poměru aktivátorů /karbonátový donor/ kofflplexotvorná sloučenina železa/ Je hydratlzována co nejrychleji železitanová fáze, která byla doposud považována všeobecně za nereaktivní /po 24 hod. na 100%/ a přispívá podstatně k vývoji vysokých počátečních a dlouhodobých pevností.

Jako přísada k prodloužení doby tuhnutí Je vhodné aditivum s obsahem síranu vápenatého. Toto aditivum má především formu sádry, anhydritu anebo směsi obou.

Množství přísady s obsahem sádry Je odměřeno především tak, že obsah vápníku poJíva,počítáno Jako CaS0₄,leží v rozmezí mezí 0,7 až 8 %hm. Bez významného ovlivnění vývoje pevnosti mohou, být takto regulovány doby tuhnutí mezí 0 a max. 300 min. množstvím přidaného CaSQ^.

Typicky Je u pojivá, podle vynálezu, molární poměr síranu ke kompplextvorné sloučenině železa v rozsahu mezi 1 a 20. Přednost Je dávána především morálnímu poměru mezí 3 a 8..

Malá citlivost, která byla Již výše. zmíněna, vlastností vůči změnám poměru voda/cement může být dosažena obzvláště pak tehdy, Jestllžepoměr uhllčitan/komplexotvorná sloučenina železa leží v rozsahu mezi 1 až 3.

V protikladu ke znám.ým složením pojiv, se snižuje, u vynálezu spotřeba vody se. stoupající. Jemností mletí. Z. tohoto, důvodu Jsou. s výhodou používány slínky portlandského cementu resp. port:

v 2 landské cementy s Jemností mletí alespoň 4000 cm/g podle Blatného. Dobré výsledky lze docílit také v rozmezí 4-5.00 cm^ _až

5500 cm/g. Není proto zapoířebí používat vysoce Jemne mletého /8000 cm /‘g a více/, a z toho důvodu drahého, slínku portlandského cementu resp. portlandského cementu.

Přísady obsahují Jako karbonátový donor především solí kyseliny uhličité, které Jsou ve vodě Jak rozpustné, tak málo rozpustné. Zejména dobřa se hodí uhličitan vápenatý,uhličitan hořečnatý anebo dolomit. Málo rozpustné až nerozpustné soli Jsou předem aktl· vovány mletím anebo, tepelným zpracováním. Množství ve vodě mála rozpustných až nerozpustných, solí se pohybuje v řozmezí mezi 2 20 % hm.

Jako. karbonátový donor se používá především ve vodě rozpustné soli kyseliny uhličité zejména uhličitany alkalických kovů nebo hydrogenuhličitany, alkalických kovů a Jako komplexotvorné slau— čeniny železa, ve vodě rozpustné soli polyoxykarbonových aneb polykarbonových kyselin anebo diketony. Jako karbonátový donor se hodí uhličitan draselný, trihydrát uhličitanu draselného a Uydrogenuhličitan draselný. Především se používají takové karbonátové donory kombinovaně s komplexotvornýmí sloučeninami železa Jako monohydrát cltranu draselného· nebo směs z monohydrátu štavelanu draselného, a monohydrátu cltranu draselného., přičemž podíl monohydrátu šiavelana. draselnéhoj činí méně než 50 % mmol.

Komplexní sloučeniny železa polyoxykarbonových, polykarbonových kyselin a diketonů mají výhodu., že Jsou relativně účinné zejména ve srovnání s komplexními sloučeninami železa s aminy.

Obzvláště účinnými sloučeninami, které vytvářejí se železem · komplexní sloučeniny Jsou kyselina citrónová a polyoxykarbonové kyseliny. Výhoda cltranu spočívá, v tom, že se znásobuje aktivující účinek alkalickými aktivátory, zejména uhličitan a hydrogenuhllčltanem draselným.

Aktivace, železitanu může vést při sušení malty a betonu ke tvorbě nežádoucích hnědých, skvrn na jejich povrchu. Této tvorbě skvrn muže. být podle vynálezu zabráněna přísadou 0,1.1 % hm. kyseliny štavelcvé event. jejích alkalických! soli.

Přísady obsahují alespoň 4,5 miůol'% především alespoň

7,,5%nmol cltranu draselného, HgQ/ vztažena na slínek.

Přísady mohou obsahovat nejméně 11 % mmol kyseliny citrónové, vztaženo, na slínek.

- Ί Podíl uhličitanu Je podle vynál ezu v rozmezí nejméně 5 % mmol a nejvýše 25 % mmol. Tím lze dosáhnout vysokých počátečních, pevností. K docílení dlouhodobé pevností obsahují přísady podíl, vztaženo, na slínek, nejméně 9 % mmol a maximálně 30 % mmol hydrogenuhličitanu draselného.

Tímto způsobem ztuhne maltová nebo betonová směs, vyrobená s pojivém podle vynálezu, velkou měrou nezávisle na teplotách okolí, především rovněž při teplotách pod bodem mrazu. Jako přísady nohou být také přlníchány pucolány, Jílové materiály, popílky nebo Jemně rozetřená reaktivní silka.

Malta něho čerstvý beton podle vynálezu, se vyznačují hydraulickým pojivém výše uvedeného druhu, a poměrem voda/cement v rozmezí. 0„25 až 0,4, především Je tento: poměr 0,3-0,37.

Vynález přináší! pro praxi následující! podstatné výhody:

a/ vysoké počáteční pevnosti, spojené s vysokými dlouhodobými pevnostmi />20 d / b/ nízká citlivost vývode pevnosti, zejména počáteční pevnosti vůči složení slínku portlandského cementu c/ necitlivost vývojje pevnosti vůči složení obvyklých přísad do betpnu d/ nízká, citlivost vývoje pevnosti, dob. tuhnutí a konzistence /zpracovatelnost/ vůči změnám poměru voda/cement /srovnatelné s obvyklými cementy/ e/ nízká citlivost vývoje pevnosti, zejména počátečních pevností a dob. tuhnutí vůči teplotě zpracování f/ nízká poréznost a vysoká trvanlivost

K Jednotlivým výhodám Je nutno: poznamenat následující:

k bodu a/ Vývoj pevnosti maltové směsi nebo směsi čerstvého, betonu podle vynálezu se vyznačuje tím, že. mohou být dosaženy obvyklou, zpracovatelností /míra rozprostření

45-50 cm, sednutí 15-20 cm/ cca 30 min. po ukončení

- a tuhnutí, pevnosti v tlaku typicky. 19 MPa, nejméně ale 15 MPa. Toto odpovídá c.ca Θ0 % pevností po 6 hod. Po 2Θ dnech Jsou pevnosti typicky cca 75 MPa. Při použití.

blkarbonátu mohou být dosaženy, 90 min. po ukončení tuhnutí, analogické počáteční pevnosti, přičemž však dochází během tvrdnutí k nízkému vývinu tepla a srovnatelným způsobem se docílí vyšší dlouhodobé pevností /cca 90 MPa po 20 dnech/.

Padle vynálezu se reguluje tedy vývoj, počátečních pevností a vývin tepla během tvrdnutí Jednoduchou změnou počáteční hodnoty pH směsi pojívá.

V protikladu k vynálezu bylo možno dosáhnout u známých aktivovaných pojlv s vysokou, počáteční pevnosti /Jako Jsou. tyto popsány/např. v patentu. US 4,042,649/ srovnatelných; s pevností pouze a mnohem nepoddajnějšími směsmi betonu. Současně byl; málo ovlivnitelný nebo dokonce vůbec ne. vývin tepla /zejména pří použití calciumsulfoaluminatového a calciumfluoraluminátového cementu/.

k bodu b/ Zásadně lze. dosáhnout postačující počáteční pevnosti se všemi normovanými slínky portlandského cementu s minimálobsahem C4AF 4 %., především 6 % hm. Optimální počáteční pevnosti vyplývají se slínky s obsahem C4AF alespoň 9,5 %, přičemž aktivita išLínku ovlivňuje sice 'dobu tuhnutí, nikoliv však pevnost.

Jinak Jako, u vynálezu, má u známých poj.iv podle, stavu techniky složení pojt-va podstatný vliv na vývoj, pevnosti zejména na počáteční pevnosti.

k bodu. c/ Čára zrnitosti a složení přísad, do betonu ovlivňují sice. Jako; u. obvyklých betonových, směsí spotřebu vody, při stejné konzistenci Je ale; vývoj pevností nezávislý na druhu přísady. To Je v protikladu ke zkušenostem s dosud známými, aktivovanými portlandskými cementy s vysokou počáteční pevností, zejména bylo-li použito organických plastifikátorů.

- 9 k bodu d/ liyynálezu reagují počáteční pevnosti /po 2-4 hod./ na změny hodnoty poměru voda/cement asi tak citlivě, Jako pevností po 24-2Θ hod, obvyklých- portlandských cementů. Totéž platí ve stejném smyslu pro konzistenci, a doby tuhnutí čerstvého betonu. To má vůči obvyklým pojivům s vysokou, počáteční pevností velkou výhodu, že mohou být zpracovány velmi kapalné /míra rozprostření více než.

cm/ popř. kapalné betonové směsi /míra rozprostření 45-50 cm/ Jako: beton z obvyklého portlandského cementu, aniž by musela být upuštěno od. vysokých pevností podle vynálezu. Uvedené vlastnosti lze u vynálezu realizovat bez. problémů s poměrem voda/cement 0,33-0,36.

V protikladu k vynálezu reagují pevnosti, doby tuhnutí a konzistence známých pojlv s vysokou počáteční pevností, které se týkají portlandského cementu, plastlfikáto rů a aktivátorů, Jakož i event. přísad.. Jako popílku, me takaolinu. a mlkrosillk, velmi citlivě na změny poměru voda/cement. Nutný nízký poměr voda/cement 0,20-0,26. pro dosažení známých charakteristických, počátečních pev ností velmi podmiňuje tixotropní chování čerstvého beta nu a omezuje tím velmi Jeho zpracovatelnost a oblast Je ho použití.

k bodu e/ V teplotním rozmezí /teplota cementu, přísad, a vody/

5°C až 30°C se mění počáteční pevnosti betonové směsi podle vynálezu pouze o cca 20 % doby tuhnuti o cca 50 % Pevnost pa 25 hod. mají tutéž citlivost na teplotu Jako obvyklý portlandský cement typu P50.

V protikladu k tomu, Jsou obvyklé portlandské cementy mnohem citlivější vůči změnám teploty a sice Jak, co: se týká dob. tuhnuti, tak vývoje pevnosti. Zpravidla působí snížení teploty o 2Q°C na zpomalení vývoj,e pevnosti a doby tuhnuti o faktor 3. Za stejných podmínek vzrůstají u pojív podle vynálezu doby tuhnutí o faktor cca 1 _r3.

k bodu f/ Na základě nízkých hodnot poměru voda/cement /zejména

0,33-0,36/ Jsou hodnoty poréznostl v betonu podle vynálezu, měřeno po 7 dnech', zřetelně pod těmi, které Jsou dosažitelné s portlandským cementem po 28 dnech /podle vynálezu, 6 % obj,./g oproti 8-18 % obj,./g u portlandských¹· cementů bez. přísad/. Tím Je zřetelně lepší trvanllv/ast /smrštění, dotvarování, odolnost vůči mrazu, a tajícím solím, odolnost vůči síranu/ ztvrdlého betonu, než tyto: vlastnosti dosavadních betonů s podobnými hodnotami poměru, voda/cement.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 Znázornění citlivosti vlastností pojivá v závislosti na poměru, uhličltan/cltran;

Obr. 2 Znázornění vlivu vody, karbonátového donoru a citranu draselného. na pevnost v tlaku, v závislosti na typu slínku a karbonátového: donoru.

Obr. 3 Znázornění, závislosti pevnosti v tlaku, po &. hod. na obsahu C4AF při použití hydrogenuhličitanu draselného Jako karbonátového. donoru

Obr. 4 Znázornění závislosti pevnosti v tlaku, po 6 hod. na obsahu C4AF pri použití uhličitanu draselného Jako: karbonátového donoru

Obr. 5 Znázornění závislosti pevnosti pojivá podle vynálezu pa 4 hod. na poměru voda/cement ve srovnání s pevností po.

hod. známého portlandskéhu cementu bez přisaď

Obr. 6. Znázornění závislosti pevnosti po 4 a 24 hod. na hodnotě poměru voda/cement u pojivá podle vynálezu ve srovnání se známým pojivém s vysokou počáteční pevností

Obr. 7 Znázornění teplotní závislosti, počáteční pevnosti pojivá podle vynálezu ve srovnání k pevnosti po 48 hod. známého: cementu s vysokou počáteční pevnosti

Obr. 8 Znázornění závislosti schopnosti tečení /FLOW/ na poměru voda/cement u pojivá podle vynálezu v porovnání ke známému pojivu s vysokou počáteční pevností

Tab. 1.1-1.3 Shrnutí příkladů provedení složení použitých· slínků a portlandských cmenetů

Tab. 2.Vliv citranu draselného na chování při tvrdnutí portlandského cementu v maltě ISO

Tab, 3 Vliv hydrogenuhličitanu draselného a citranu draselného na tvrdnutí cementu.

Tab. 4 Vliv alkalického uhličitanu a citranu draselného na tvrdnutí cementu.

Tab. 5 Příklad s přísadami kyselinou, draselnou, a uhličitanem draselným

Tab. 6. Hydratace slínkových· fází v závislosti na čase

Tab. 7 a 8 Vliv polohydrátu. vnpřítomnostli dihydrátu na vlastnosti pojivá u různých· návrhů složení aktivující přísady

Tab. 9 Vlastnosti, složení pojivá s různými podíly resp. kyseliny citrónové

Tafa. 10 Porovnání uhličitanu draselného a hydrogenuhličitanu draselného při xůznýchl poměrech voda/cement

Tab.. 11 Mletý slínek bez sádry s rozdílným množstvím dihydrátu a polohydrátu, přičemž přísady obsahují Jednak clťran,

Jednak kyselinu citrónovou, vždy v komhinaci s uhličitanem draselným

Tab. 12 Několik obzvláště upřednostňovaných; příkladu provedení

Tab. 13 Příklady, provedení s obzvláště výnosnými počátečními pevnostmi

Tab. 14 Vliv přídavku, šíavelanu draselného Jednak· ve spojení s uhličitanem draselným-a ¹ JednakisThýdrúgenuhličiteném draselným

Na obrázcích a v tabulkách byly použity mimo Jiné následující slovní vyjádření a zkratky;

DF	pevnost v tlaku
w/c	poměr voda/cement
cstu	pevnost v tlaku /angl. Compressive Streňght/
SET /	doba tuhnutí
FLOW	schopnost tečení
DH	dihydrát

HH	polohydrát
A	anhydrit
A nat.	přírodní anhydrit
A lffs 1.	rozpustný anhydrit
CITR.AC	kyselina citrónová
K3C	monohydrát citranu. draselného
PZ	portlandský cement
PK	slínek portlandského cementu

Příklady provedeni vynálezu

Základ pojivá podle vynálezu tvoří mletý slínek s podílem železitanu alespcn? 4 % hm. především však mletý slínek portlandského cementu a přísada s obsahem síranu vápenatého, která byla spolu se slínkem nebo zvlášť. Cement, nebo sádra smíchaná s mletým slínkem bez sádry činí 80-95 % hm. pojivá. Zbývající, hmotnostní podíly se doplní aktivátory podle vynálezu.

Podle vynálezu je výhodou, jesfLtlže se pří přimíchání aktivátorů nepřekročí teplota 120°C, především 70°C. Vždy podle složení pojivá mohou totiž převýšené teploty vést k nežádoucím vedlejším účinkům /jako; např. nekontrolované variace dob tuhnutí/.

Podle jedné z forem provedení vynálezu, která je obzvláště upřednostňována, se používají jaká aktivátory přísady, které obsahují jednak rozpustné solí kyseliny uhličité a jednak komple— xotvorné sloučeniny železa, především neutrální phtí nebe zásadité. Pomocí, těchto prostředků se regulují Jednak pevností,, zejména počáteční a Jednak doby tuhnuti. Komplěxotvorná sloučenina železa /např. monohydrát citranu draselného nebo kyselina citrónová nepůsobí přitom překvapivě jako retardéry nýbrž jako aktivátory, tj„ urychlují proces tuhnutí a zvyšují pevnost.

S výhodou se přidává komplěxotvorná sloučenina železa v množství nejméně 3 mmol % /vztaženo na slínek/. Rozpustné solí kyseliny uhličité /např uhličitan draselný/, které působí jako karbonátový donar,' jsou přidávány v mplárním rozměru, mezi 0,3 až 4, vztaženo na komplexotvornou sloučeninu železa. Volbou molárního poměru podle: vynálezu, vyplývají výhodné vlastností, které Jsou v následujícím objasněny na základě příkladu.

□br. 1 ozřejmuje citlivost různých parametrů vůči změnám hodnoty poměru voda/cement /o, 9 %/ v závislostí na poměru, uhličitanu ku. citranu. Zatímco schopnost tečení /FLDW./, kde. Jsou pevnosti po 6 a 24 hod. v rozmezí molárního* poměru. 1,5 až 4,5, Jen málo citlivé, vzrůstá citlivost pevnosti po 4 hod. a doba tuhnutí /SET/ s molárním poměrem velmi silně, při hodnotách, uhličitan/ citran vyšších než 3 až 3,5. Jinými slovyJestliže, se zvolí, poměr uhličitan/citran u příkladu provedení, který byl vzat za základ menší než 3, pak Jsou popsané vlastnosti ve velké míře necitlivé vůči změnám poměru, voda/cement.

KvalitativnívýpověS provedená na obr. 1, totiž existence rozmezí molárního poměru, v němž Jsou vlastnosti necitlivé vůči změnám parametrů, se pro všechny aktivátory podle vynálezu, shoduje.

V kvantitativním ohledu, tj. kde přesně leží hranice, mohou mezi různými kombinacemi aktivátory existovat rozdíly. Tak může být, že dochází pro Jisté kombinace aktivátorů k požadovanému účinku.

Již při molárním poměru menším neř 4, zatímco k témuž dochází, u Jiných, kombinací aktivátorů teprve, Je-ll molární poměr pod hodnotou 3.

NeJvýhodněJší výsledky, co se týká vývoje pevnosti, zpracovatelnosti a citlivostí, se pak dosáhnou, s pojivém podle vynálezu, Jestliže se smíchá v suchém stavu. 80-95 dílů slínku, portlandského cementu, s přísadou, obsahující síran, vápenatý a účinnou, přísadou,, zvyšující pevnost. Slínek portlandského cementu.^Je přitom rozemlet bez přídavku sádry na Jemnost 4000 - 6000 cm^/g přednostně cca. 5000 cm /g podle. Blatného.

Přísada s obsahem síranu vápenatého obsahuje sádru. /CaSO^x ΣΗ^Ο/ anebo anhydrit /CaSO^/. Tato přísada se. vyrobí, mletím sádry anebo anhydritu, event. s vápencem nebo Jinými interními prísadani na velikost zrna menšil 120 , přednostně menší než.80 ^/a 90 % větší než 2^ . P41etí přísady s obsahem síranu vápenatého může. probíhat v obvyklém otevřeném kulovém mlýnu, ve válcovém či vířivém mlýnu. nebo. Jiným způsobem. Teplota při mletí a skladování, hy měly být pod teplotou, při níž dochází k tvorbě polohydrátu /menší než 70-80°C/.

Jako přísady s obsahem síranu vápenatého Sohou být použity také např. zbytkové látky z chemického průmyslu /citrosáura, fosfosádra, sádra z úpravy oxidu titaničitého atd./ a nebo odpadní látky z odsiřování spalin. V případě, že tyto přísady odpadají v požadované Jemností, mohou být přidávány přímo. V ostatních případech Je nutno tyto rozemlet na výše popsanou Jemnost.

Přísada obsahující síran vápenatý se přidává v množství, aby pojivo obsahovalo 0,7-8 % hm. sádry anebo anhydritu / počítáno Jako CaSO^/. Pomocí tohoto přidaného prostředku, se zreaguje doba tuhnutí na Jistou základní hodnotu mezi 0 až 300 min. Vývoj; pevnosti se tím významně neovlivní.

Přísada, ktará efektivně zvyšuje pevnost, obsahuje alespoň Jednu komplexotvornou sloučeninu železa a alespoň Jeden karbonátový donor resp. generátor karbonátu..

Jako komplexotvorná sloučenina železa může být použita každá sloučenina, která ve vodném roztoku, v alkalickém prostředí /pHt více než 10/ tvoří s trojmocným železem /Fe / stabilní, rozpustné komplexní sloučeniny. K těmto sloučeninám patří polyo.xykarbonové kyseliny Jako, kyselina citrónová, vinná, mléčná, glukonová,. Jablečná a další JeJichi sole. Rovněž polykarbonové kyseliny Jako kyselina šíavelová, maleinové, malonová, Jantarová atd.. a jejich soli. Konečně přicházejí do úvahy také diketony Jako. kyselina benzhroznová, acetylacetoacetát, dimethylacetylsukcinát atd. a jejich soli. V zásadě mohou být použity také hydrochinolinové, aminové, pyridinové, glyoximové a podobné sloučeniny. Poslední Jmenované v důsledku Jistých nevýhod Jako toxicita, zápach nebe vysoké náklady, méně upředňostovány.

Obzvláště upředňoánované vlastnosti Jsou dosahovány např. j se solemi kyseliny citrónové, zejména monohydrátem cltranu draselného, /K3C/, přičemž poslední jmenovaná sloučenina může být zčásti nahrazena polykarbonovou kyselinou, Jako. např. kyselinou šíavelovou anebo šíavelanem draselným.

i

Jako donor nebo generátor karbonátů mohou, být použity sloučeniny, které ve vodném alkalické? prostředí uvolňují karbonátové lonty resp. reagují s reaktivními vápenatými sloučeninami Jako: portlandit /CaOH/^* qja, L3S atd. na uhličitan vápenatý nebo sloučeniny, které uhličitan vápenatý obsahují, Jako např. karboalumlnáty 4CaO x CaCOg x ÍIH^O, karboaluminoferrity, taumasit, karboaluminoslllkáty atd.

Jako karbonátový donor působí rozpustné soli kyseliny uhličité, Jako alkalické uhličitany MCQ^ anebo alkalické hydrogenuhličitany MHCOg/M = Li, Na, K/, ale také tetraalkylamoniumkarbonáty.

Jako generátor karbonátů působí takové sloučeniny, které ve vodném prostředí, uvolňují oxid uhličitý nebo uhličitan Jako např. sloučeniny kyseliny karbaminové.

Ke zvýšeni stability pří skladováni může být také použit trlhydrát dikarbonátu draselného.

Přisade, která účinně zvyšuje pevnost se vyrábí smísením svých komponent především v práškové formě event. s plnídly anebo Jinými, pevnost zvyšujícími, přísadami /Jaká např. mikrosillka, alkalické křemičltany atdvl Komponenty přísady., zvyšující pevnost,., mohou být. k pasívu; přidány také Jednotlivě.

Přísady, zvyšující pevnost se odměřují v takových množstvích, aby směs pojívá obsahovala 3—12 % mmol komplexotvomých sloučenin železa /např. 0.1-4 % hm. monohydrátu citranu draselného;/ a 1-40 % mmol karbonátového donoru /např. 0,1-4 % hm. hydrogenuhličitanu draselného/,

Výhodné výsledky se dosahuji také přísadbu 0—10.%'hm· těžko nebo. nerozpustných uhličitanů Jako např. uhličitanu vápenatého· Zmíněné uhličitany mohou být přidány odděleně nebo společně s příslušnými přísadami Jako jejich, součást nebo: zpracovány společným mletím se slinkem portlandského cementu.

Hydraulické pojivo: podle, vynálezu se vyrábí, především smísením svých komponent v/ běžném suchém Jak Již bylo' zmíněno, neměla by teplota při míšení překročit 120°C především však 7Q°C.

- 16 Výhodné vlastnosti vynálezu. Jsou. objasněny prostřednictvím následujících Jednotlivých, příkladů a srovnávacích pokusů:

V tabulkách 1.1., 1.2, 1.3 Jsou. uvedena elementární složení slínků a cementů, použitých v příkladech /počítáno Jako oxidy/ a příslušná složení slínkové fáze, počítáno podle Bo.gueho. /ATSM C150/.

Qhr. 2 ukazuje vliv faktoru vody /koeficient AZ, uhličitanu draselného resp. hydrogenuhllčitanu- draselného /koeficient BZ a citranu draselného /koeficient C/ na pevnost malty po 6 hod. při použití různých základních) pojiv. Koeficienty byly zjiš£ovány staticky na základě následující rovníce / známá metoda faktorlálrríhc plánování pokusu/

Y '= 1 + 2 (a [A] + h[s] * c[c] + ab. [a] [b] *~ac [a] [c]+ bc [β] [c] + abc[A] [B] [c])

Y*= měřená veličina /pevnost po 6 hod./, normovaná: na YO /měřená veličina při centrálním bodu/

a..c koeficienty, normované na YO

A..C normované koncentrace slínků /-1 až +1/ kde A=v-oda, B=uhličitan, hydrouhličitan, C=citran, draselný

Z obr. 2 Je zřejmé, že ve zkoumaných pojivech podle vynálezu, která se zakládají na velmi rozdílném složení slínků portlandského cementu, Je určující komponentou pro vývoj, pevnosti po & hod. cltran draselný.

Z obr. 2 rovněž vyplývá, že Jak působení citranu ‘draselného,, tak uhličitanu, resp. hydrogenuhllčitanu. draselného, se zvyšuje se vzrůstajícím obsahem železitanu.

Obrázky 3 a 4 ukazují korelace pevností po 6 hod. s obsahem C4AF /určeno podle Bogueho/ řady aktivovaných slínků podle vyná17 lezu. Jako aktivující přísady bylo směsi složené z cltranu draselného ného a u stejných příkladů na obr. draselného.

u příkladů na obr. 3 použito a hydrogenuhličltanu drasel— 4 směsí cltranu a uhličitanu

V přítomnosti uhličitanu· draselného /obr. 3/ Je zjistitelná pozitivní korelace pevnosti po 6 hod. s obsahem železltanu ve slínku. To Je, že při vzrůstu obsahu. C4AF ze 6 % hm. na 10 % hm. stoupá pevnost v tlaku, ze 16. MPa téměř na 20 MPa. Závislost může být v prvním přiblížení pozorována v prvním přiblížení Jako proporcionální.

Při použití uhličitanu draselného' /obr. 4/ probíhá vzestup pevnosti zřetelně strmějí než.pří použití hydrogenuhličitanu draselného; /obr. 7/

Podle, vynálezu účinkují kyselina citrónová a alkalické soli kyseliny citrónové aktivaci železitanové fáze podle vynálezu, tím, že urychlují tvrdnutí a zvyšují pevnost. Toto Je vysvětleno na základě tabulek 2 až 5. Tabulka 2 ukazuje vliv cltranu draselné2 ho; na chování při tvrdnutí portlandského cementu /5000 cm /g podle Blatného, 6 % dihydrátu/ v maltě ISO. Tabulka 3 ukazuje < vliv hydrogenuhličitanu draselného a citranu. draselného na tvrdnutí cementu. Tabulka 4 ukazuje Vliv alkalického uhličitanu a cit. ránu draselného na tvrdnutí cementu. Konečně tabulka 5 ukazuje, příklad; s kyselinou cltronovou a uhličitanem draselným Jako přísady pro zvýšení pevnosti.

Z. hodnot, uvedených·, v tab.. 2 vyplývá Jednoznačně urychlující účinek cltranu draselného: a účinek zvyšující počáteční pevnost. Doba tuhnutí se sníží z 240 min. /bez citranu draselného/ na 20 resp. 30 min. za přítomností 2 % hm. citranu. Toto- je v rozporu s platným učením, podle něhož Jak kyselina citrónová, tak citran působí Jako retardéry.

Z tabulek T a Θ Je zřejmé, že s citranem draselným v kombinaci s alkalickými uhličitany resp. alkalickými hydrogenuhličítany se dosáhnou značně vyšší pevnosti /faktor 2/. Současně se zvýší účinek plastifikace. Přídavek alkalického, uhličitanu, zejména ía alkalického hydrogenuhličitanu způsobuje prodloužení dob tuhnutí ve srovnání s pojivý bez obsahu uhličitanů /tabulka 6/.

UL příkladů, uvedených v tabulce 3 se sníží doba tuhnutí z 240 min. /0 % hm. citranu draselného/ na 120 min. /2,7 % hm. cítranu draselného,/. Při použití uhličitanu draselného /tab. 8/ se redukuje doba tuhnutí z 220 min. /1,7 % hm. citranu draselného/ na 70 min. /při obsahu, citranu. draselného; 3 % hm./.

Citran Je v přítomnosti uhličitanů, resp. hydrogenuhlíčitanů důležitou komponentou k docílení vysokých počátečních pevností. Účinek citranu /vysoké počáteční pevnosti, snížení spotřeby vody/ se zvyšuje pomocí uhličitanů. Působení uhličitanu draselného zej,ména hydrogenuhličitanu. draselného:, zpomalující v přítomnosti cltranu tuhnutí, dovoluje pří komerčním použití smyslnou regulaci doby tuhnutí.

Aktivující účinek citranu draselného, zejména ve spojení s hydrogen uhličitany, na 'Náležitánovou fázi slínku portlandského cementu, která byla považována podle stavu techniky Jako nereaktivní., se potvrzuje stanoveními hydratizované fáze pojivá pomocí, rentgenové difraktometrie.

Tabulka 5 ukazuje míru hydratace alínkových fází určené rentgenovou .difraktometrií /slínek' 1,6 % hm. sádry/.

30tí %ní hydratace fáze Q3S Je. obvyklá také v nereaktlvních portlandských cementech;, přičemž však alkalický uhličitan resp. hydrogenuhličitan, přítomný v pojivé podle vynálezu Jako donor karbonátů, vede ke tvorbě neobvykle hustých quasťkorfních křemičiťanových hydrátů, Jak tyta: nemůžeme zpozorovat v obvyklých hydratizovaných portlandských; cementech. Tyto velmi husté křemičitanové fáze s částečným obsahem sírenů, draslíku, a uhličitanu a ieleza přispívají s jistotou ke zvýšení počáteční a zejména dlouhodobé pevnosti. Alkalická, aktivace křemičitanové fáze v počátečním sxaaiu nyaratace /až 24 hod./ není však v přítomnosti citranu zjistitelná.

Je nutno poznamenat, že výše popsané efekty Je možno pozorovat také při menších dávkách citranu draselného. Odtud Je nutné brát v úvahu, jako pravděpodobné, že při stavu techniky nedochází k pozorované aktivaci fáze C3A Již při vyso-kých dávkách kyseliny citrónové. Tato domněnka Je podepřena také skutečností, že u vynálezu. bylo dosaženo, se slínky s obsahem síranů bez. obsahu. C3A /slínek č. 7/ nejvyšších počátečních pevností.

Tabulky 6 až 10 ukazují, že u zkoušených pojiv Je citran draselný Jako zástupce polyoxykarbanových, a polykarbonových kyselin důležitou komponentou; pro dosažení vysokých, počátečních, pevností.

Aktivovaná hydratace železltano.vé fáze cltranem draselným poskytuje největší přínos pro pevnosti během prvních; 24 hod. po; začátku. hydratace /srov. s obr. 6/

Uhličitan draselný popř. hydrogenuhličitan Jako karbonátový donor zvyšuji aktivaci železitanové fáze a zvyšují plastlfikující účinek cltranu.. Jmenované karbonátové donory zpomalují na druhé straně tuhnutí. Prodloužení klidové fáze /trváni zpracovatelnosti/ cementové pasty popl.malty vede velmi pravděpodobně zpět ke tvorbě ochranné vrstvy uhličitanu vápenatého; na povrchu slinkové fáze s obsahem CAQ /karbonátový efekt/.

Obyčejný portlandský cement obsahuje obvykle 4-7 % hm. sádry Jako retardéru tuhnutí. Ta se přidává, ve. formě přírodní sádry nebo chemické sádry,, k portlandskému cementu před mletím. V portlandském cementu Je sádra Jako směs dihydrátu, polyhydrátu a anhydritu Hmotnostní poměry, fází síranu, vápenatého, velmi závist na podmínkách mletí..

V pojlvu podle vynálezu, mají množství fází síranu vápenatého a způsob přidávání aditiv s obsahem síranu vápenatého vliv na vývoj pevnosti a chování při tuhnutí. Jako aditiva s obsahem síranu vápenatého, se používá s výhodou dihydrátu /CaSQ^ x 21^0/, přičemž tento, může být smíchán, s plnidly, Jakc vápenec. Alternativně může být použito^ také anhydritu /CaSO^/. Dosažitelné počáteční pevnosti Jsou pak ale. c 10—30 % nižší než s použitím dihy-i drátu*.

Jestliže obsahuje.pojivo podle vynálezu polohydrát /CaSD^ x Ο,οΗ^Οζ resp. LaSO^ x Q,BH^D/tak závisí vývoj pevnosti a chování při tuhnutí na typu slínku..

Tabulky 7 a Θ ilustrují vliv polohydrátu v přítomnosti, dihydrátu na vlastnosti pojivá v závislosti na složení aktivující přísady. Jsou postaveny proti sobě komerční portlandské cementy a příslušné mleté slínky bez sádry s přidaným dihydrátem. Jako komplexotvorná sloučenina železa Je. použita Jednak kyselina citrónová a Jednak cltran draselný a Jako karbonátový donor Je použit Jednak uhličitan draselný a Jednak hydrogenuhllčitan draselný.

Příklady z tabulky 7 mají následující chemické a fyzikální parametryi komerční portlandský cement /PZ. 11/ 5500 cm /g podle Bleine dihydrát 1,4 % hm.

polohydrát 3 % hm.

anhydrit, nerozpustný 2,2 % hm.

Výše uvedená základní směs byla doplněna dvěma různými aktivátory :

AI: celkem z toho

A2: celkem z toho

4,6 % hm.

% a 60 % monohydrátu cítrahui'draselného

3,5 % hm % K^CD^ ^a 29 % kyseliny citrónové

Příklady z tabulky 8 maj.í následující chemické a fyzikální parametry:

komerční portlandský cement

Klelnkems dihydrát polyhydrát

5000 ci^/g podle Blaineho

1,5 % hm.

1,2 % hm»

Tato základní směs byla doplněna tiemí různými aktivátory:

hm. monohydrátu citranu draselného hm. monohldrátu citranu draselného hm. kyseliny citrónové

Al:	4,6 % hm. K₂C0₃,	60
A2:	4,7 % hm. K₂CO₃,	57
A3:	3,5 % hm. K₂C0₃,	29

Příklady, z sádry. /PK1/4/ o dihydrátu. Jako tabulky 9 se vztahují na mletý slínek bez obsahu 2

Jemnosti 5300 cm /'g podle Blalneho·. a se 6 % hm. aktivující přísady bylo použita 18,09 % mmal v kombinaci s různými množstvími kyseliny citrónové nebo- citranu /v ekvivalentních molárních množstvích/.

Příklady, z tabulky 10 se. vztahují na mletý slínek bez obs ahu sádry /PK.T/4/ a Jemnosti 5300 cm /g podle Blalneho. a s. 5 % hm. přidaného, dihydrátu. Jako aktivující přísady, bylo použito;

S,32 % mmol marabhydrátu citranu draselného v kombinaci s měnícím se množstvím uhličitanu draselného, nebo; hydrogenuhličitanu draselné ha.

Směsi pojiv z tabulky u se. vztahují na mletý slínek- bez obsahu sádry /PK1/5/ a s. 0-6 % hm» sádry, a s 6-0 % hm. polohy,drátu» Bylo použita nyní následujících. aktivujících přísad:

Al: 4,6 % hm., 4-0 % K₂C03ý 60 % manohydrátu citranu draselnéhoA2: 3,,5 % hm.„ 71 % K^CQg,. 229 % kyseliny citrónové

Z výsledků tabulek T a ιχ Je zřejmé,, že existuje značný a významný rozdíl, se z etelem na vliv složení aktivující přísady na vlastnosti pojívá podle vynálezu, mezi mletými slínky, obsahujícími portlandský cement a slínky bez obsahu sádry /např. složení směsi bez palohydrátu/.

V přítomnosti uhličitanu draselného Jako karbonátového donoru, působí kyselina citrónová ve složení směsí s obsahem portlandského; cementu Jako účinný retardér, ve. složení směsí bez polohydrátu oproti tomu Jako aktivátor, co se týká doh tuhnutí a vývoje. pevnosti. V protikladu k tomu působí, cltran draselný v obou návrzích složení směsi Jaká aktivátor. Spotřeba vody a citlivost vůči změnám poměru voda/cement, Je ve složeních, obsahujících kyselinu citrónovou značně a signifikantně vyšší než ve. slazeních obsahujících K3C /zejména u směsí pcjlv s obsahem portlandského cementu/.

Složení pojlv, která obsahují uhličitan draselný anebo kyselinu. citrónovou, a komerční cement /popsaných, např. v úvodu uvedeném patentu. US 4,842,6.49/ se vyznačují na rozdíl ke složením, směsí, obsahujících uhličitan draselný anebo citran draselný, s obecně vysokou citlivostí dob tuhnuti a vývoje pevnosti vůči změnám poměru voda/cement a výrazně nižšími pevnostmi. Retardační účinek kyseliny citrónové, popsaný v patentu. US 4,342,64% mohl být potvrzen Jen ve složení směsí obsahujících portlandský cement nikoliv však ve složeních s nízkým obsahem polohydrátu. Zejména při použití mletých, slínkiů bez obsahu sádry,LpůsobX kyselina citrónová Jak na doby tuhnutí, tak na vývoj, pevnosti, Jako aktivátor Stejný retardační účinek citranu draselného Jako kyseliny cltror· nové., uvedený v patentu. US 4,842,6.49, nemohl být potvrzen, ani ve směsích s obsahem portlandského cementu ani ve složení směsí s nízkým obsahem polohydrátu. /zejména ve složení směsi obsahujících mletý slínek bez. obsahu, sádry/.

Tabulka 12 ukazuje složení příkladů provedení, kterým Je dávána přednost: Jako přísady, byly použity následující aktivátory:

CaSO^t 5,,0-5,3 % hm. dlhydrát, anhydrit, polohy drát /počítáno Jja· ko^- dlhydrát/

Al: 3,85-5,.0 % hm., 40-58 % KgCOg, 40-6.0 % monohydrátu citranu draselného.

A2t 4,.7-5,77 % hm., 43-53 % KHCO^, 47-57 % monohydrátu citranu draselného

A3í 2,3 % hm. , 87' % I^CQg, 13 % kyseliny, citrónové

V tabulce 13 Jsou shrnuty 4 obzvláště upřednostňované příklady provedení, vynálezu. Pojivo podle vynálezu bylo použito; ve standardním betonu /400 kg cementu na m³, standardní přísada/ při rozdílných poměrech voda/cement příp. rozdílné zpracovatelnosti čerstvého betonu. Čára zrnitosti standardní přísady odpovídá Fullerově křivce.

Použité pojivo má následující složení:

mletý slínek PK1/5 bez sádry dihydrát 6 % hm. aktivátor 4,,55 % hm.

z tohoto 40 % ^Κ2*“θ3 ^a 60 % citranu. draselného

Tabulka ukazuje zřetelně, že s hodnotami poměru· voda/cement mezi 0,32 až 0,,37 a dobrou, zpracovatelností /míra rozprostřeni 35-63 cm/ Jsou. dosaženy, velmi vysoké počáteční pevnosti /po 4 hod/ značně nad 25 MPa. Po 28 dnech činila pevnost mezi 80 až 90 MPa.

Tabulka 14 ukazuje vliv přídavku, štavelanu draselného na vlastnosti pojivá v maltových·, směsích ISO. Všechna pojivá Jsou. vztažena na typ stínku PK1/5, který byl smíchán se & % hm. dihydrát u.

Výsledky ukazuj^.,, že K3O může být velkou měrou nahrazen šíavelanem, aniž by byl podstatně ovlivněn vývoj pevnosti. Použití šiavelanu má ovšem za následek menší nárůst spotřeby vody a prodloužení dob tuhnutí. Výhodou J_je však snížení hydratačního' tepla.

Obr. 5 ukazuje závislost pevnosti, pa- 4 had;, na poměru voda/cement. Jsou porovnávány portlandské cementy /PK1/5, 400 kg/m /V se známými portlandskými cementy s vysokou pevností / HCP tlntervaz a PC5.5 Kleinkems/·

Na obr. 5 J,e možno, pozorovat, že závislost vývoje pevností v tlaku Jp přibližně stejně velká, na poměru voda/cement /W/C/

J,aka u obvyklých; tj. portlandských; cementů bez. přísad. Toto Je velkou výhodou.

Obr. 6 ozřejmuje, že vynález, se. značně liší, co se týká citlivosti vůči změnám hodnot poměru voda/cement od známých poJlv s vysokou pevností. Pojivo pyrament* /podle patentu US

4,842,649/, které bylo. vzato a základ porovnání a na obr. Je označeno Jako T505, Je značně citlivější. Při změně poměru voda/cement o 10 % z 0,33 na 0,30 se. změní pevnost po 4 hod. o faktor 2. V protikladu k tomu. vede příslušná změna poměru voda/cement z 0,37 na 0,34 u pojivá podle vynálezu., ke zvýšení pevnosti v tlaku, dobře pauze o 15 %. Podobně to. platí pro pevnost po 24 hod.

Obr. 7 znázorňuje teplotní závislost vývoje pevností u maltových směsí ISO. Na ose x Je vynesena teplota ve °C a na ose y pevnost tlaku v MPa. Pojivo podle vynálezu /PK1/5 bez obsahu sádry mleté na Jemnost 5300 cm / g podle Blalneho/ bylo porovnáváno se známým vysokopevnostním cementem typu P5Q. Jak je možno pozorovat z obrázku, Je pevnost po 4 hod. a zejména po S hod., která se docílí s pojivém podle vynálezu, podstatně méně závislá najteplotě než relevantní pevnost po 4Θ hod., pro P5Q .

Obr. 8 ukazuje výhodně vysokou, schopnost tečení /FLOW/ pojivá podle vynálezu, v závislosíi na hodnotě poměru voda/cement /W/C/. Při hodnotě poměru voda/cement w,/C=0_ř34 činí FLUw pojívá, vztaženého na slínek PKI/5 cca 125 %. Při W/C=0,3T Je hodnota FLOW. dokonce až 150 %, li py.ramentu /T505/, který byl Již několikrát zmíněn, činí FLOW těsně o trochu více než 110 % /standard/ při poměru voda/cement W/C=Q_r33» Při hodnotě W/C=Q,_:30 Je FLOW dokonce pod 100%·. Vynálej proto ukazuje Jednoznačně lepší chování než známé pojivo s vysokou pevností»

Souhrnem lze říci následující:

Předmětem vynálezu Je hydraulické pojivo, které obsahuje slínky portlandského cementu, adltlvum s obsahem síranu vápenatého, přísady, které zvyšují pevnost a rovněž plnidla přip. přísady, které Je možno nalézt v obyklých cementových směsích, a snímž mohou být ve srovnání s dosavaaníml pojivý dosaženy zvýšené počáteční a konečné pevnosti /> 28 dní/ v betonových a maltových směsích. Vynálezem se zamezuje především následujícím nevýhodám, které Jsou u známých poJív:

- neobvyklá zpracovatelnost v maltových a betonových směsích

- vysoká citlivost parametrů relevantních technickému použití vůči změnám složení pojiv

- citlivost vůči poměru voda/cement

- velká závislost počáteční pevnosti na teplotě zpracování

Pojivo padle vynálezu se vyznačuje především obsahem polohy rátu menším než 50 %, přednostně menším než 20 %, počítáno Jako dihydrát. Jako přísady, zvyšující pevnost, se používají alespoň Jedna komplexotvorná sloučenina železa a alespoň Jeden karbonáto vý donor.

Vynález uvádí také výhodné způsoby pro výrobu portlandských cementů s definovaným obsahem polohydrátu.

Claims

PATENTOVÍ NÁROKY

1. Způsob výroby hydraulického pojivá pro použití v maltové nebo betonové směsi, jejichž vlastnosti Jako. zpracovatelnost, dobu tuhnutí, počáteční anebo dlouhodobou pevnost Je možno regulovat pomocí přísad, přičemž pojivo obsahuje Jako přísadu, zvyšující pevnost,přinejmenším rozpustné soli kyseliny uhličité, vyznačující se t í m, že k mletému slínku s podílem železítanu alespoň 4 %hmtí,se přimísí v suchém stavu Jako aktivátor· ke zkrácení dob tuhnutí a ke zvýšení počátečních a dlouhodobých pevností alespoň· Jedna komplexotvorná sloučenina železa.
2. Hydraulické pojivo k výrobě betonu s vysokou počáteční a dlouhodobou pevností, které se zakládá na mletém slínku s fázemi s obsahem síranu vápenatého, v podstatě homogenně rozdělenými, a přísadami k regulaci zpracovatelnosti, dob tuhnutí počáteční anebo dlouhodobé pevností, v y z o a č u J, í c^z£ se t £ m, že přísady obsahují podíl nejméně 3 %nmol alespoň Jedné komplexotvorné sloučeniny, vztaženo; na slínek, který obsahuje podíl nejméně 4 %hmtí· železítanu a karbonátový donor v maiámím poměru, mezi 0,3 až 4, vztaženo na komplexotvornou sloučeninu železa.

OJívo podle bodu 1 nebo 2, vyznačující se tím, že přísada s obsahem síranu vápenatého slouží k prodloužení doby tuhnutí.

bjiva podle bodu 3, vyznačujíc! se tlm, že přísada s obsahem síranu vápenatého obsahuje sádru, anhydrit anebo směs obou..

b.píojivo podle bodu 3 nebo 4, vyznačující se tím, že množství přísady s obsahem síranu vápenatého Je odměřeno tak, aby byl obsah síranu vápenatého pojivá, počítá-

ΓΧ

27 6. ypojlvo poďle Jednoho z bodu 2 až 5, vyznačující se t í m, že nolární poměr síranu ke komplexotvorné sloučenině železa činí více než 1 a méně než 20.
7. pojivo podle. Jednoho z bodů 2 až 6, vyznačující se t í m, že molární poměr síranu ke komplexotvorné sloučenině železa Je nejméně 3 a nejvýše Θ.

_ok!
8. /^cř^ivo podle Jednoho z bodů 2 až 7, vyznačující se t í m, že karbonátový donor Je předkládán v molárním poměru vyšším než 1 a především menším než 3, vztažena na kom plexotvornou sloučeninu, železa.

pojivo podle Jednoho z bodů 2 až 8, vyznačující se t í m, že slínek Je slínek portlandského cementu.

c<Á4
10. pojivo podle bodu 9, vy z nač u. Jící s a t £ m, že slínek portlandského. cementu Je předkládán o Jemností mletí 2 podle Blatného nejméně 4000 cm /g, především však mezi 4500 cm^/g až 5500 cm^/g.
11. ^djlvo podle Jednoho z bodů 2 až 10, vyznačující.

se t í. m, že přísady Jako; donor karbonátů ve. vodě Jak rozpustné, tak málo. rozpustné až nerozpustné soli kyseliny, uhličité, zejména uhličitan draselný, uhličitan hořečnatý anebo dolomit, přičemž byly málo až nerozpustné soli mletím anebo tepelným zpracováním aktivovány, a že množství málo rozpustných; až nerozpustných solí ve vodě Je v rozmezí 2 %hm<j/až 20 %hm(rZ.

«{/xX/lZl (Jbt!
12. jívo podle Jednoho z bodů 2 až 11, vyznačující tím, že přísady obsahují Jako donor karbonátů, ve vodě rozpustné soli kyseliny uhličité, zejména alkalické uhličitany, alkalické hydrogenuhličitany a Jako; komplexotvorné sloučeniny železa alespoň Jednu ve vodě rozpustnou sůl polyoxykarbonové kyseliny nebo polykarbonové kyseliny nebo dlketon.

'pojivo podle bodu. 12, vyznačující se tím, že přísady obsahují Jako donor karbonátů uhličitan draselný, trihydrát uhličitanu draselného nebo hydrogenuhlíčítan draselný a Jako komplexotvornou. sloučeninu železa obsahují monohydrát citranu draselného nebo směs monohydrátu ěíavelanu draselného a monohydrátu citranu draselného, přičemž podíl monohydrátu š£avelanu draselného činí méně než 50 %mmol.
14.^pojivo podle Jednoho z bodů 2 až 13, vyznačující se t í m, že přísady obsahují podíl nejméně 4,5 %mmol, přednostně 7,5 %mmol citranu draselného vztažena na slínek.

pojivo podle. Jednoho z bodů 2 až 14, vyznačující se t í m, že přísady, obsahují podíl alespoň 11 %mmol kyse
15.
16.

liny citrónové, vztažena na slínek. (Áxf podle Jednoho z bodů 2 až 15, o jívo podlí vyzná se t ím, že přísady obsahují pro dosažení vysoké počáteční pevnosti podíl minimálně 5 %mmol uhličitanu, vztaženo na slínek.

bodů a maximálně 25 %mmoí
17.

»o jivo podlá Jednoho: z bodů 2 až 1£„ vyznačující se t í m, že přísady k dosažení vysoké dlouhodobé pevnosti obsahují půdíX nejméně 9 %mmol a nejvýše 30 %mmaí h.ydrogenuhiličitanu, vztaženo, na slínek.

_-tÁl/
18»l/J9o^ivoi podle. Jednoho z bodů 2 až 17, vyzná č. u J í c¹' í m, že přísady obsahují také pucolány, Jílovité mate se t í ríály, popílky anebo; Jemně rozetřená, reaktivní silika.
19. Malta nebo čerstvý beton, vyznačující se tím že obsahují hydraulické pojivfj°]3o8u 2 a poměr voda/cement se pohybuje v rozmezí 0,25-0,40, především však 0,30-0,3 .