CZ243097A3

CZ243097A3 - Způsob výroby odlitků, odlévaných jako jeden kus, s možností řízených změn zhutněné grafitické litiny a šedé litiny

Info

Publication number: CZ243097A3
Application number: CZ972430A
Authority: CZ
Inventors: Steve Dawson
Original assignee: Sintercast Ab
Priority date: 1995-02-07
Filing date: 1996-01-04
Publication date: 1998-07-15
Also published as: DE69603830T2; WO1996024451A1; KR100417049B1; ZA96262B; DE69603830D1; CA2211804A1; AU4680596A; RU2153004C2; SE9500432D0; SE9500432L; KR19980702029A; EP0806996B1; EP0806996A1; CN1173837A; SE504136C2

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby odlitků, které se odlévají jako jeden kus, a které mají řízenou nehomogenní grafitovou ' strukturu. Podle tohoto vynálezu mohou být výrobky odlévány takovým způsobem, který umožní získat litinu, která má v určité části vločkovou grafitovou strukturu a v jiných částech vermikulární grafitovou strukturu, čímž odlitek získává v různých částech různé vlastnosti.

Dosavadní stav techniky

Dosavadní stav techniky je reprezentován dokumenty WO-A1-93/20969, WÓ-A1-89/04224, US-A-4 667 725, US-A-.-5 316 068, DE-A-43 08 614, SE-B-469 712, SE-B-444 817, JP-A-6/106 331.

Zhutněná grafitická litina (Compacted graphite iron - CGI) nebo litina s vermikulární strukturou představuje, při pohledu na dvojrozměrný řez, střední stav mezi šedou litinou s vločkovou grafitovou strukturou a tvárnou litinou, která má nodulární grafitovou strukturu.

Zhutněná grafitická litina má žádoucí a unikátní vlastnosti a dobrou zpracovatelnost, která tento materiál činí velmi vhodným materiálem pro množství komponent v mechanických zařízeních. Patří sem hromadně vyráběné stroje, motory, brzdové kotouče a hydraulická čerpadla všech možných druhů.

Zhutněná grafitická litina obsahuje grafit, který se během tuhnuti usazuje ve formě vermikulárního grafitu a je podle ISO/R j 945-1975(E( definován jako Forma III grafitu nebo jako

TypIV grafitu, a to v souladu s ASTM A 247. Grafitová forma _P byla poprvé popsána v Anglii (1948) a od té doby Se používá k výrobě speciálních komponent v malém měřítku. Důvodem pro výrobu v malém měřítku je to, že není možné řídit vlastnosti a složení «V · * 4 4

- 2 tavenin s dostatečnou přesností, a tím garantovat složení a grafitovou strukturu odlitků s dostatečnou možností opakované výroby.

Vlastnosti zhutněné grafitické slitiny se nachází někde mezi vlastnostmi šedé litiny a tvárné litiny. Například modul pružnosti zhutněné grafitické litiny je o 30-40% vyšší než modul pružnosti šedé litiny, což znamená, že modul pružnosti · zhutněné grafitické litiny je téměř stejný jako modul pružnosti tvárné litiny. Zhutněná gřafitická litina má vyšší tvárnost než šedá litina, často i více jak desetkrát vyšší než šedá litina, a má i vyšší pevnost y tahu, a to řádově dvakrát vyšší. Měz únavy zhutněné grafitické litiny je o 100% vyšší než mez únavy šedé litiny, a je v podstatě stejná jako u tvárné , litiny. Tepelná vodivost zhutněné grafitické litiny je řádově stejná jako u šedé litiny a o 30-50% vyšší než u tvárné litiny, obrobitelnost a odlévatelnost zhutněné grafitické litiny je rovněž podobná obrobitelnosti a odlévatelnosti šedé litiny.

Z toho vidíme, že existuje dobrý důvod pro používání zhutněné grafitické litiny v konstrukci strojů, kde se vysoké požadavky na pevnost kombinují s požadavky na dobrou odlévatelnost, obrobitelnost a vysokou tepelnou vodivost. Vlivem potíží, z hlediska reprodukovatelnosti, při získáváni zhutněné grafitické litiny, nebylo dříve možné vyrábět odlitky z tohoto typu litiny.

Je možné stanovit koncentraci nukíeantů a modifikujících prvků taveniny pomocí analýzy teplotních dat v závislosti na čase, které jsme získali pomocí teplotních snímačů během tuhnutí vzorků taveniny. Umožňuje to přesné stanovení způsobu tuhnutí taveniny ve formě, a rovněž možnost upravit obsah očkovacích a modifikačních látek, které mohou tavenině dodat žádoucí vlastnosti. V tomto směru viz SE-B-469 712, SE-B-444 817 nebo US-A-4 667 725. Podle specifikací uvedených v tomto vynálezu, jsou uvedené hodnoty měřeny pomocí dvou teplotních snímačů ve vzorku v lázni, ve které je tavenina v termodynamické rovnováze s teplotou nádoby se vzorkem na začátku procesu tuhnutí.

- 3 Jeden ze snímačů se umístí do středu taveniny v nádobě, zatímco další snímač se umístí do taveniny do blízkosti stěny nádoby. Během procesu tuhnutí se zaznamenávají hodnoty, které še týkají podchlazení taveniny u stěny nádoby (T*.^), rekalescence u steny nádoby (recj kladného rozdílu mezi teplotou u stěny nádoby a ve středu nádoby (aT+) a odvozené funkce teploty u stěny nádoby a středu nádoby (dT/dŤ)_w, při konstantním nárůstu teplot (dT/d*£)_c=o, přičemž s jejich pomocí se může stanovit a upravit vztah k známým referenčním hodnotám pro analogické podmínky vzorkování, dále přítomnost množství krystalizačních nukleantů a množství látek modifikujících strukturu, a to pomocí přidání dalších přísad db taveniny, nebo zavedením rezidenčních časů tak, že množství krystalizačních nukleantů a látek modifikujících strukturu bude odpovídat požadovaným množstvím pro získání grafitové struktury v odlitku.

Přísady modifikující strukturu obsahují hořčík společně se vzácnými kovy zemin, konkrétně cerium nebo nekovy (mischmetal).

Jestliže množství rozpuštěného hořčíku a jiného ekvivalentního množství látek modifikujících Strukturu, to znamená množství takových prvků v roztoku s výjimkou těch, které se oddělily jako oxidy a sulfidy v pevné formě, dosáhne hodnoty 0^035% nebo více, grafit se při tuhnutí taveniny vysráží v nodulární formě. Jestliže uvedená hodnota klesne na hodnotu okolo 0,015%, grafit se vysráží jako kompaktní grafit, ale klesne-li dále pod hodnotu okolo 0.008%, grafit se vysráží jako vločkový grafit a litina bude tuhnout jako šedá litina. Z uvedeného je zřejmé, že mezi hodnotami 0,010 a 0.020% se získá zhutněná grafitická litina.

U některých aplikací je výhodné použít litinový výrobek, který obsahuje nehomogenní grafitovou strukturu.

WO-A-93/20969 uvádí způsob výroby odlitků z litiny, u kterých některé části mají zhutněnou grafitovou strukturu a jiné části odlitků mají nodulární grafitovou strukturu.

V jistých oblastech bude výhodné použít šedou vločkovou litinu, která vyžaduje co nejvyšší tepelnou vodivost, společně s • ·

- 4 relativně nízkým modulem pružnosti, a to z důvodu provozního výkonu a z důvodu produktivity výroby a rovněž vynikající Opracovatelnosti a odlévatelnosti, a zároveň zhutněnou grafitičkou litinu v jiných oblastech, které z důvodu provozní výkonnosti vyžadují větší pevnost a tuhost.

Podobné způsoby k získání nehomogenního grafitu v motorových blocích byly již navrženy dříve. JP-A-6/106 331 se týká způsobu výroby motorových bloků z tvárné litiny a to za účelem zlepšení pevnosti a tuhosti tím, že se na pískové jádro formy, vytvářející vrtání stěn válce, nanese reaktivní povlak, tím se zredukuje aktivní hořčík v tavenině v blízkosti stěny, což poskytuje tavenině prodloužené grafitové vločky, a tím dobrou tepelnou vodivost a opracovatelnost ve vývrtu stěn. Reaktivní povlak, nanesený na povrch jádra válce, může pouze zredukovat obsah hořčíku na jisté množství. Proto je obtížné získat reprodukovatelné výsledky, jestliže je obsah hořčíku v litině, která se má odlít do formy, konstantní. Změny obsahu hořčíku přímo vyvolávají změny v grafitové struktuře ve vývrtu stěn.

Jestliže se začíná s tvárnou litinou, jak je to nutné ů JP-A-6/106 331 vlivem absence adekvátního řízení procesu, relativně nízká odlévatelnost tvárné litiny omezuje schopnost úspěšné výroby komplexních teňkostěnných odlitků, podle dosavadního stavu techniky, například motorových bloků a hlav válců.

Počáteční předávkování hořčíkem má rovněž za následek omezenou schopnost výroby tenkých vrstev vločkového grafitu těsně u reaktivních povrchů jádra. Obsah hořčíku v litině mění objemovou hodnotu koncentrace u stěn na dostatečně nízkou úroveň, což umožňuje vytváření vloček. Vlivem přístupu hořčíku, pro vytvoření sférického grafitu, a kombinovaného efektu změn hořčíku, který se nachází u litiny upravované ze dne na den, může být tloušťka vločkové vrstvy spíše malá. Je to zvláště důležité tehdy, jestliže se má z povrchu litiny obráběním odstranit povrchová vrstva silná do 3 mm, jelikož se tím mnoho vločkového grafitu ztratí.

Není jasné, zda jsou dramatické změny mechanických a fyzikálních vlastností, mezi šedou litinou a tvárnou litinou, pro dlouhodobý výkon odlitku prospěšné. Velké rozdíly v pevnosti, tuhosti, tvárnosti a tepelné vodivosti mohou způsobit mimořádné vnitřní napětí a deformační gradienty, což může nakonec přinést více negativního než pozitivního užitku.

US-A-5 316 068 rovněž začíná s materiálem na bázi tvárné litiny, ale mechanismus přechodu grafitu se mění ze způsobu reaktivních jader na způsob rotace licích forem vysokou rychlostí během tuhnutí, a to pro aktivování.šedé litiny ve vnějších oblastech a zhutněné grafitické litiny ve střední části vývrtu. Tato technika se zdá být nejenom zastaralou technikou, ale je rovněž zamořená stejnými problémy, které byly diskutovány v souvislosti s JP-A-6/106 331, a které mají původ v počátku tváření.

DE-A-43 08 614 se týká způsobu výroby litinových výrobků, u kterých části výrobku obsahuji vločkovou šedou litinu. Části forem jsou pokryty substancemi emitujícími kyslík nebo síru, a to za účelem redukce obsahu aktivního hořčíku v části taveniny, která se nachází u pokryté stěny formy.

DE-A-43 08 614 neuvádí nic o tom, jakým způsobem řídit složení taveniny tak, aby způsob odlévání byl repřodukovatelný. Při popisu této aplikace jsme se již zmínili, že je obtížné odlévat zhutněnou grafitickou. litinu reprodukovatelným způsobem, a je velmi obtížné použít způsob podle DE-A-43 08 614 k reprodukovatelnému odlévání nehomogenní uhlíkaté struktury, bez možnosti řízení složení taveniny. Kromě toho je při použití tohoto způsobu obvyklé přidávat hořčík nebo podobné kovy. Proto nebylo, až do dnešních dnů, možné odlévat nehomogenní grafitovou strukturu sestávající z částic obsahujících vločkovou šedou litinu a částice obsahující zhutněnou grafitickou litinu.

Podstata vynálezu

Zmíněné problémy spojené s výrobou odlitků odlévaných jako

- 6 ·*♦ jeden kus, které mají nehomogenní rozmístění grafitových krystalů ve zhutněné a vločkové formě v různých částech dokončeného odlitku, jsou řešeny způsobem, podle kterého se:

I) vyrábí roztavená litina, která má schopnost tuhnout jako zhutněná grafitická litina, a to vlivem řízené vysoké koncentrace aktivního Mg a/nebo některé jiné složky, která má podobný účinek na zmíněnou schopnost,

II) roztavená litina odlévá do licích forem, kdy zmíněné formy mají alespoň jednu část se stěnami a/nebo jádry pokrytými reaktivním materiálem, který prolíná nebo proniká do roztavené litiny a tím snižuje koncentraci aktivního Mg a/nebo do zmíněné jiné složky tak, že roztavená litina v této části tuhne jako vločková litina, zatímco v jiných částech tuhne jako zhutněná grafitická litina, která je charakteristické tím, že schopnost roztavené litiny tuhnout jako zhutněná litina je řízena a upravována prostředky, které zahrnují kroky:

- extrahování množství vzorku z taveniny v nádobě, která je vybavena dvěma prostředky snímání teploty, z nichž jeden je umístěný ve středu nádoby a druhý v blízkosti stěny nádoby, přičemž vnitřní stěna nádoby sestává z materiálu, který obsahuje, nebo je pokryt, vrstvou substance, která snižuje koncentraci aktivního Mg, nebo odpovídající procentuální množství zmíněné složky v množství vzorku, a to v blízkosti stěny a v blízkosti snímače teploty umístěného v blízkosti stěny, a to způsobem a v rozsahu, který simuluje snižování koncentrace aktivního Mg a/nebo zmíněné komponenty reaktivním materiálem v roztavené litině, která se vlévá do formy v kroku II).

- umožnění, aby nádoba dosáhla tepelné rovnováhy s množstvím vzorku,

- zaznamenání teploty změřené pomocí snímačů teploty,

- vyhodnocení známým způsobem vlastností litiny ze zaznamenaných křivek a registrování takových odchylek, které indikují srážení vločkových grafitových krystalů okolo snímače teploty v blízkosti stěny nádoby, φφφφ

- opravu obsahu aktivního Mg a/nebo obsah zmíněných jiných komponent v tavenině pomocí odchylky časové křivky teploty a parametrů zařízení tak, že tato koncentrace bude dostatečná (po ztuhnutí taveniny) k vytvoření zhutněných grafitových krystalů v tavenině, která není zmíněným reaktivním materiálem ovlivněna, a je dostatečně nízká k tomu, aby umožnila vytvoření vločkových grafitových krystalů v tavenině, která je reaktivním materiálem ovlivněna.

Přehled obrázků na výkrese

Vynález bude nyní podrobněji popsán pomocí příkladů provedení a v souladu s přiloženými výkresy, na kterých:

obr.l znázorňuje diagram, na kterém je zobrazeno procento nodularity jako funkce procenta hořčíku. Na diagramu hodnota nodularity 0% odpovídá zcela zhutněné grafitické litině, zatímco 100% odpovídá zcela.nodulární litině, to znamená kujné litině Konečně, hodnoty pod 0% nodularity se týkají šedé litiny. Skutečně, 0% nodularity odpovídá 100% zhutněné grafitické litině a spodní část osy odpovídá 100% vločkové šedé litině, obr.2 znázorňuje řez jádrem hlavy válce z nehomogenní zhutněňé/vločkové šedé litiny, kde je zobrazena grafitová struktura a obecný návrh konstrukce, obr.3 A-B znázorňuje mikroskopický pohled na přechod z vločkové šedé litiny na zhutněnou grafitickou. litinu, při stonásobném zvětšeni.

Příklady provedení vynálezu ►

Podle tohoto vynálezu je možné spolehlivě reprodukovat zhutněnou grafitoekou litinu s optimálním potenciálem tuhnutí tak, že jednotlivý odlévací proces může být shodně generován vsázkou zhutněných grafitových částic a vločkového grafitu. Při započatí se zhutněným uhlíkatým železem se může tloušťka

- 8 ·· ··*» vločkové šedé litiny, která se vyrábí pomocí daného reaktivního povlaku, zvětšovat a současně se může snižovat vnitřní napětí a gradienty napětí, a to proto, že mechanické a fyzikální vlastnosti šedé litiny a vermikulární litiny jsou si mnohem podobnější, než zmíněné vlastnosti šedé litiny a tvárné litiny. Odlévatelnost a opracovatelnost dokončených složek bude rovněž o poznání lepší.

Způsob podle SE-B-469 712 umožňuje přesné stanovení ptoximity upravené litiny k přechodu mezi zhutněným a vločkovým grafitem. Strategickým měněním vzdálenosti mezi bodem měření thermoelektrického článku a reaktivním povlakem stěny ve vzorku, nebo měněním reaktivity povlaku umístěného na vnitřní stěně nádoby, je možné přesně vyrábět zhutněnou grafitickou litinu, která, vzhledem k poloze ha grafu, je spíše na levém okraji stabilní vermikulární roviny (bod Á na obr.l) a proto je náchylná k produkování značného množství šedé vločkové litiny, jestliže se vlije do formy s jádrem a slévárenským pískem, které byly potaženy reaktivním povlakem. Naproti tomu, počáteční bod vermikulární litiny v oblasti bodu B na obr.l, bude vyžadovat větší redukci hořčíku, a proto se nebude vytvářet taková extenzívní grafitová síť. Tímto způsobem, t.j. přímým výběrem a reprodukcí správného počátečního bodu upravované tekuté litiny, se zajistí nejvyšší stupeň řízení pseudolité mikrostruktury optimální a konsistentní vrstvy vločkového grafitu, a tím nedostupný výrobek.

Následující příklad se týká hlavy válce, ale způsob podle tohoto vynálezu se může rovněž použít při odlévání motorového bloku, kde například vrtání válce a jádra vodního pláště mohou obsahovat šedou litinu, zatímco tělo hlavy, horní kryt, ložiskové pánve a oblasti pouzdra kliky mohou obsahovat zhutněnou grafitickou litinu s vyšší pevností, nebo disky brzd, kde například vnější příruby obsahují lamelární litinu s velkou tepelnou vodivostí, a kde vnitřní náboj obsahuje zhutněnou grafitickou litinu poskytující větší pevnost.

• *

Přiklad

Maximální napětí vyvolané teplem na tepelně zatížené straně hlavy válce je dáno vztahem.:

= T Eo (1) (l-(řr) kde (TnaK = maximální napětí vyvolané teplem (MPa)

ΔΤ = teplotní gradient od strany hlavy válce vystavené teplu k vodnímu kanálku chlazení (°C)

Eo = modul pružnosti (MPa) λ = tepelná expanze (°C^_1) = Poissonova konstanta (bezrozměrná)

Je všeobecně známo, že tepelná expanze a Poissonova konstanta vermikulární litiny a šedé litiny se sobě v podstatě rovnají. Proto je jediným prostředkem minimalizace tepelného napětí které se hromadí na straně vystavené teplu, a které nakonec vede ke vzniku trhlin mezi sedly ventilu, je minimalizace parametru T a Eo, kde T je inverzně vztaženo k tepelné vodivosti. Proto je cílem mít materiál s vysokou tepelnou vodivostí a nízkým modulem pružnosti na straně vystavené teplu, čemuž se dá vyhovět použitím šedé litiny. Současně se dává přednost tomu, aby materiál hlavy válce a vnější obvodové oblasti byly vyrobeny z materiálu s vyšší pevností, tuhosti a tvárnosti. Tohoto cíle lze dosáhnout vysokou kvalitou (< 10% nodularity) vermikulární litiny, což má rovněž za následek nižší vnitřní pnutí, než je tomu u srovnatelné slitiny šedé litiny/tvárné litiny, a kdy vlivem řízené proximity chování při tuhnutí slitiny v bodě přechodu vermikulární litiny/šědé litiny (bod A na obr.l), bude možné vyrábět extenzivnější vločkovou grafitovou síť, čehož by se nedalo dosáhnout, jestliže by počáteční bod tuhnuti byl ·· ····

- 10 u B”, nebo ještě hůře, jestliže by bázový počáteční bod tuhnutí litiny byl bodem patřícím do oblasti tvárné litiny {bod c na obr.l).

Redukce obsahu aktivního hořčíku a výsledný růst vločkových místo zhutněných grafitových částic, se dosáhne aplikací různých standardních slévárenských povlaků na povrch formy nebo jádra, kde je výskyt grafitových vloček žádoucí. V případe hlavy válce (obr.2) se na straně formy vystavené teplu (horké straně) a na spodní straně jádra vodního kanálku, může použit reaktivní povlak. Povlak obsahuje řízené množství sulfidů a/nebo oxidů, které chemicky reagují s aktivním hořčíkem a vytváří pevný MgS a/nebo MgO. Nutná množství povlaku mohou být opakovaně definována pro každou aplikaci odlévání, a to v závislosti na požadované tloušťce vloček, což je odborníkům známo.

Tento vynález je zvláště užitečný při konstruování hlavy válce, kde jíž není možné hlavu znovu konstruovat, jelikož musí přesně odpovídat existujícímu motoru. Nedávno, při požadavcích na vyšší výkon a přeplňování motoru vzduchem u benzínových a zvláště u dieselových motorů, se mnoho konstrukčních návrhů přiklánělo k silnějším materiálům, přičemž zhutněná grafiťická litina je takovým ideálním materiálem. Jestliže je hlava vlivem tepelného zatížení náchylná k poškození, potom nižší tepelná vodivost a vyšší modul pružnosti zhutněné grafitické litiny, ve srovnání s šedou litinou, zvýší tepelnou zátěž a může tím způsobit kratší životnost. U hlavy Válce ze zhutněné grafitické litiny je jedinou cestou pro redukci výrazu 43? v rovnici (1) snížení hodnoty tloušťky tepelného krytu. Toto opatření učiní hlavu válce nékompatibilní s již existujícím návrhem motoru. Tento vynález představuje pro tento případ ideální řešení, jelikož použití vločkové šedé litiny v tepelném krytu poskytuje lepší tepelnou vodivost a nižší modul pružnosti, a tím i odolnost proti tepelnému namáhání, zatímco.zhutněná grafitická litina poskytuje nutnou pevnost, tuhost a tvárnost pro odolnost vůči mechanické zátěži, aniž by se musela obětovat část vlastnosti týkající se odlévatelnosti a obrobitelnosti.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby výrobků z litiny, odlévaných jako jeden kus, které mají nehomogenní rozmístění grafitových krystalů v zhutněné a vločkové formě, a to v různých částech dohotoveného výrobku, přičemž se:

I) vyrábí litina, která má vlastnost tuhnout jako zhutněná grafitická litina, a to vlivem řízené vysoké koncentrace aktivního Mg a/nebo některých jiných komponent, které mají na zmíněnou schopnost stejný vliv,

II) zmíněná litina odlévá do licích forem, kdy foríny mají alespoň jednu část stěny a/nebo jádra pokrytou reaktivním materiálem, který difunduje nebo proniká do litiny a tím snižuje koncentraci aktivního Mg a/nebo zmíněných komponent tak, že litina v této části tuhne jako vločková litina, zatímco litina v jiných částech formy tuhne jako zhutněná grafitická litina, přičemž zmíněná litina.je charakteristická tím, že schopnost litiny tuhnout jako zhutněná litina je řízena a opravována prostředky způsobu, který zahrnuje kroky:

- extrahování množství vzorku litiny v nádobě, která je vybavena dvěma prostředky reagujícími na teplotu, z nichž jeden je umístěn ve středu nádoby a druhý v blízkosti stěny nádoby, přičemž vnitřní stěna nádoby sestává z materiálu, který obsahuje, nebo je pokryt vrstvou substance, která snižuje koncentraci aktivního Mg, nebo odpovídající procento zmíněných komponent v množství vzorku, a to v blízkosti stěny a v blízkosti prostředku reagujícího na teplotu, který je umístěný těsně u stěny, a to způsobem a v rozsahu, který simuluje snižování koncentrace aktivního Mg a/nebo zmíněných komponent reaktivním materiálem v tavenině.litiny, která se lije do odlévací formy v kroku II), ···· * ·· • · · · ·· tttt

- 12 - krok umožňující, aby nádoba dosáhla teplotní rovnováhy s množstvím vzorku,

- zaznamenávání teplot zjištěných pomocí dvou zmíněných prostředků registrujících teplotu,

- vyhodnocení charakteristik ze zaznamenané křivky vzorku litiny, pomocí známých způsobů vyhodnocování a registraci odchylek, které indikují vysrážeňí vločkových grafitových krystalů okolo prostředků reagujících na teplotu v blízkosti stěny nádoby,

- opravy obsahu aktivního Mg a/nebo zmíněnýbch komponent v litině, a to pomocí odchylky časové křivky teploty a parametrů zařízení tak, že končentrace bude dostatečná (po ztuhnutí litiny) k vytvoření zhutněných grafitových krystalů v litině, která není podstatně ovlivněna zmíněným reaktivním materiálem, ale která bude dostatečně nízká, aby umožnila vytvoření vločkových grafitových krystalů v litině, která je ovlivněna zmíněným reaktivním materiálem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se t í m, že stěna nádoby sě vzorkem zahrnuje materiál, který obsahuje, nebo je pokryt vrstvou substance, snižující koncentraci aktivního Mg o 0,002 -0,010% na jednotku hmotnosti, nebo odpovídají procentuální hodnotě zmíněných komponent v množství vzorku.

F r WO 96/24451 PCT/SE96/00003