CZ241796A3

CZ241796A3 - Process of treating contaminated soil

Info

Publication number: CZ241796A3
Application number: CZ962417A
Authority: CZ
Inventors: Harry Eccles
Original assignee: British Nuclear Fuels Plc
Priority date: 1994-02-16
Filing date: 1995-02-13
Publication date: 1996-12-11
Also published as: AU1587495A; CA2183584A1; GB9402976D0; MX9603460A; EP0745006A1; JPH09508573A; CN1146169A; ZA951284B; WO1995022418A1

Description

Způsob zpracování kontaminované půdy '

Oblast techniky \

Vynález se týká způsobu zpracování kontaminoWřréKo materiálu, zejména způsobu zpracovaní kovů, zejména těžkých kovů, tvořících znečišťující látky v objemném částicovém materiálu, jakým je například země neboli půda, za použití biochemických procesů.

Známý stav techniky

V důsledku ukládání odpadů a v důsledku průmyslových a jiných aktivit byl velký objem půdy kontaminován. Mezi kontaminanty patří například toxické těžké kovy, včetně rtuti, kadmia, baria a olova, radionuklidy, jakými jsou například aktinidy a produkty štěpení a organické znečišťující látky, jakými jsou například polychlorované bifenyly (PCBs), dioxiny a trichlorethylen. Takové kontaminující látky mohou představovat velkou hrozbu pro půdní vodu a tudíž i pro zásoby pitné vody a v mnoha případech, buď omezují její opakované použití, nebo ho zcela vylučují. Kromě toho, výsledky nedávných úprav legislativy ve Spojených státech amerických a podobné úpravy zákonných norem Evropského společenství a dalších států činí výrobce zodpovědnějšími za produkci odpadů a v případě, že se v tomto ohledu nechovají zodpovědně, jim ukládá pokuty, které se použijí na regeneraci a vyčištění půdy. V důsledku toho roste potřeba vyvinout technologie, které by řešily vzniklý problém spojený s čištěním kontaminované půdy.

Do současné doby již byla vyvinuta celá řada různých technologii pro regenerování kontaminované půdy. Mezi ně patří například půdní stabilizace, elektromigrace, zeskelnění, vypařování, spalování půdní promývání, čerpací a ošetřující systémy, zaorávání půdy, bioregenerace suspenzní neboli kalové fáze atd. Avšak u většiny těchto technologií se setkáváme se závažnými omezeními:

a) v případě běžných biologických procesů je nedostatkem nevhodnost jejich použití pro zpracování půdy kontaminované kovy;

b) vytvoření vysokého objemu materiálu, a obtíže spojené s kontrolou sekundárních odpadů, například při stabilizování půd a při spalování;

c) nedostatkem některých způsobů je to, že jsou vhodně pouze pro provádění in sítu, nebo ex sítu, například v případě spalování nebo promývání půdy nebo stabilizace půdy je potřebné narýpání půdy a předběžné zpracování před on-site zahrnutím;

d) nevhodnost pro zpracování rozdílných stanovišť, například účinnost odstraňování kovů pomocí elektrokinetických technologií může být omezena přítomností vysrážených solí nebo sekundárních minerálů a účinnost technologií založených na stabilizaci půdy je omezená přítomností organických látek;

e) dalším nedostatkem je vynaložení vysokých nákladů, například na zavážky, spalování, zeskelňování a eíektrokinetické postupy.

Cílem vynálezu je poskytnout způsob ošetření kontaminované půdy vykazující minimum výše zmíněných omezení.

Předmětem vynálezu je tedy způsob ošetření země neboli půdy kontaminované kovovými druhy, který zahrnuje zpracování půdy, jež vede k převedení kovových druhů na kovový síran a následné zpracování půdy převádějící biochemickým způsobem kovový síran obsažený v této půdě na nerozpustný kovový sulfid. Další kovové soli obsažené v půdě se mohou redukovat podobným způsobem.

Konverzi kovových druhů lze provádět například způsobem, při kterém se půda přivádí do kontaktu s roztokem kyseliny sírové nebo kovovým síranem. Alternativně se může uvedená půda biologicky loužit zdrojem sírového materiálu, buď v půdě nebo ve vnějším bioreaktoru za vzniku kyseliny sírové biochemickým postupem, například níže popsaným způsobem. Takto vzniklá kyselina sírová rozpouští kovové kontaminanty.

V půdě může být přítomno několik kovových druhů a ty lze společně převést na celou řadu kovových síranů. Výraz „kovové druhy“, jak je zde použit, zahrnuje kovy, slitiny, kovové soli, metaloidy a sloučeniny a komplexy obsahující kovy.

Přínosem vynálezu je tedy poskytnutí způsobu mineralizace nerozpustných sulfidů obsahujících kovy (zejména těžké kovy) insitu v kontaminované půdě. Způsob je slučitelný s existujícími biochemickými způsoby degradace organických kontaminantů a je určen pro ošetření půdy kontaminované kovy, například pro cyklické regenerační procesy popsané v souvisejících patentových přihláškách GB 9414426,8 a GB 9414425,0 se stejným datem podání jako předložená přihláška vynálezu. Způsob podle vynálezu je zejména aplikovatelný v případě:

1. Síranů obsahujících kovy, které jsou nerozpustné a tedy nemohou ovlivňovat biologické loužení, nebo promývání kyselinou sírovou za účelem odstranění kovů, například olovo nebo bárium.

2. Pokud ke kontaminace způsobená kovy došlo v podstatě pod povrchem a není snadné použití ex-sit.u technik, například při kontaminaci jejímž zdrojem jsou podzemní skladovací zásobníky.

3. Jako konečný postup následující po in-situ biologickém loužení uzavírající cyklický nebo bioregenerační proces popsaný ve spise GB 9414426,8 resp. GB 9414425,0. V tomto případě zabraňuje tomu, aby se do podzemní vody po regeneraci nedostaly žádné zbytkové kovy.

4. Pokud ke kontaminaci došlo v anaerobní zóně, nebo v oblasti, ve které lze udržovat anaerobní podmínky a neměla by být tedy podrobena zpracování, jehož součástí je loužení.

5. V případě, že použitý způsob zpracování umožní kontaminantům klesnout hlouběji do půdy, zmenšuje použití tohoto postupu uvedené riziko.

Způsob podle vynálezu zahrnuje krok, v němž dochází přeměnu síranu na sulfid, která je stimulována přirozeně se vyskytující nebo přidávanou bakterií redukující sulfid. Vhodnými mikroorganismy pro tuto přeměnu jsou například druhy

Desulfovibrio a Desulfomonas, které mohou růst v uzavřeném systému bioreaktoru. Tyto organismy oxidují jednoduché organické sloučeniny, například kyselinu mléčnou a ethanol s cílem získat energii nezbytnou pro svůj růst a současně redukují sírany i

na sulfidy. Nicméně příležitostně lze použít i složitější uhlíkové zdroje , například fenolové sloučeniny, nebo případně organické materiály vyloužené z půdy během biologického loužení.

Protože bakterie redukující síran (SRB) vyžaduje pro svůj růst anaerobní podmínky, tj. redoxní potenciál menší než -100 mv a vyskytuje se přirozeně v půdě ža anaerobních podmínek, je ideální bakterií použitelnou pro krok zahrnující převedení síranu na sulfid. Navíc tím, že se vyloučí potřeba dodávat do půdy kyslík, se odbourá jedno z hlavních omezení celé řady známých in-situ bioregeneračních procesů.

Kromě toho potřeba organického elektronového donora, je žádoucí přidat k SRB zdroj jedné nebo několika různých živných aditiv, které podporují její růst a aktivitu; těmito aditivy jsou například jeden nebo několik síranů, fosforečnanů, síran amonný popřípadě hořečnatý nebo chlorid vápenatý. Výběr aditiv závisí na příslušném stanovišti. Ke vstřikování jedné nebo několik těchto přísad do kontaminované oblasti lze použít některou ze známých metod.

Aby se vyloučilo uvolňování živin nebo rozpuštěných kovů do zásob podzemní vody, lze tento způsob doplnit regeneračním způsobem založeným na bázi loužení. Výluh potom může být odváděn, shromažďován a izolován z půdy. Nerozpustné sulfidy se mohou ponechat v<půdě jako takové, vzhledem k tomu, že pro sousedící vodní zásoby představují snížené nebezpečí znečištění.

Kovové druhy kontaminující půdu, které mají být zpracovány způsobem podle vynálezu, mohou být obsaženy na povrchu i

částicového materiálu tvořícího půdu nebo mohou být vázány uvnitř půdních částic.

Kovové druhy představující kontaminující složky mohou zahrnovat:

i) aktinidy nebo jejich radioaktivnírozpadové produkty nebo jejich sloučeniny;

ii) štěpné produkty;

iii) těžké kovy nebo jejich sloučeniny.

Aktinidy jsou prvky mající v periodické tabulce prvků číslo 89 až 104.

Výraz „štěpné produkty, jak je zde použit, označuje ty prvky, které vznikly jako přímé produkty při štěpení nukleárního paliva a produkty, které vznikly z těchto přímých produktů beta rozpadem nebo vnitřním přechodem. Štěpné produkty zahrnují v periodické tabulce prvky v rozmezí od selenu po cér, včetně prvků, kterými jsou například seBa, 4oZr a 52Te, ₅₅Cs a ₅₈Ce.

Neradioaktivní těžké kovy, které je žádoucí izolovat způsobem podle vynálezu, zahrnují toxické kovy, jako například nikl, zinek, kadmium, měď, rtuť a kobalt. Ty zpravidla tvoří půdní kontaminanty nebo se nacházejí ve vodních sedimentech v blízkosti průmyslových závodťi, které používají chemikálie obsahující tyto prvky a na skládkách vyhrazených pro odpad.

Kovové kontaminanty izolované způsobem podle vynálezu mohou zahrnovat směs radioaktivních a neradioaktivních kovových kontaminantů.

i

Ί

Při aplikaci způsobu podle vynálezu se do půdy, která má být zpracována s cílem provést konverzi kovových druhů na kovové sírany, může vstříknout nebo se může s půdou promíchat vhodný vodný roztok obsahující biologicky připravenou kyselinu sírovou a/nebo zdroj sirného materiálu, který je biologicky převoditelný na kyselinu sírovou. Případně lze přidat i další složky, jako například dusíkem obohacené nebo fosforem’ obohacené materiály a vzduch. Biologická přeměna na sírany se může provádět známým způsobem pomocí mikrobiálních činidel přítomných v půdě. Tato činidla mohou být v půdě přirozeně přítomna nebo se mohou do půdy přidat. Sirný materiál může zahrnovat, buď elementární síru, nebo další redukovanou formu síry výhodně vstřikovanou ve formě vodného roztoku.

Kyselina sírová v každém z výše uvedených příkladů může být produkována chemicky nebo biochemicky v samostatném bioreaktoru a následně přidána do půdního materiálu.

Vznik kovových síranů může být rovněž indukován přidáním dalších kovových síranů, například síranu sodného, který reaguje s kontaminujícími kovy.

Pokud se biologické přeměna vedoucí ke vzniku sulfátových iontů provádí in-situ v půdě, která má být ošetřena, může být tato přeměna vyvolána známým působením organizmů oxidujících síru, přirozeně v této půdě přítomných, mezi které patří například: Thiobacillus ferooxidans, Thiobacillus thiooxidans a Thiobacillus neapolitanus. Tyto organizmy získají energii potřebnou pro svůj růst oxidací redukovaných forem síry na kovové sírany a kyselinu sírovou, nebo oxidací železnatých iontů na železité ionty.

Pokud má půda nedostatek příslušných mikroorganizmů, nebo pokud má být určitý materiál zpracován v samostatném bioreaktoru, potom mohou být tyto mikroorganismy přidány jako smíšené společenství získané z podobného půdního.,prostředí.

Kromě již zmíněného kyselinového loužení se může izolování kovu provádět jedním nebo několika následující mechanizmy:

a) přímým útokem kovových sulfidů;

b) pomocí elektrochemických procesů (galvanickou konverzí), ke které dochází v důsledku kontaktu mezi dvěmi nepodobnými kovovými druhy ponořenými ve vhodném elektrolytu, například v kyselině sírové; a

c) v důsledku oxidačního účinku síranu železitého.

Kyselina použitá pro výrobu kovového síranu v půdě může být produkována v důsledku růstu konsorcia přirozeně se vyskytujících organizmů oxidujících síru, například Thiobacilli. V případě, že se v půdě potřebné mikroorganismy nevyskytují, je třeba půdě tyto mikroorganismy dodat jako smísené konsorcium, které se získá z podobného půdního prostředí.

Způsob podle vynálezu, podle kterého dochází k in-situ konverzi sulfátů na sulfidy, lze provádět cyklickým způsobem zpracování kontaminované půdy, který je popsán přihlašovatelem v patentových přihláškách 9414426,8 nebo 9414425,0. V obou případech se kovové druhy přítomné v kontaminované půdě biologicky louží ve formě síranu, sírany se redukují na sulfidy v samostatném bioreaktoru a H2S a rozpustné sulfidy se separují od nerozpustných sulfidů a převádí na opakovaně použitelnou formu sírového materiálu určeného pro opakované použití v bioloužícím kroku. In-situ redukce síranů se může provádět po provedení bioloužení kovů na jejich rozpustnou formu, kterou jsou kovové sulfidy (nebo další rozpustné soli), tj. na konci cyklického procesu. Půda, která byla zpracována bioloužením může být zpracována přidáním kultur vhodné biomasy, která poskytne SRB potřebné pro in-situ produkci sulfidů. Biomasou může být biomasy, která byla použita v bioreaktoru v cyklické fázi procesu, ve skutečnosti může být biomasou ’ aplikovanou do půdy ta biomasy, která se použila dříve v bioreaktoru k výrobě sulfidu v průběhu cyklických fází.

Provedení vynálezu budou podrobněji popsány pomocí příkladu, který je doplněn doprovodným obrázkem.

Stručný popis obrázků

Obrázek 1 znázorňuje schematický pohled v řezu na oblast půdy, která se zpracovává přímo (na místě) pomocí regeneračního postupu podle vynálezu, a zařízení použitého k provádění tohoto způsobu.

Jak ukazuje obrázek 1 Oblast půdy, která má být ošetřena zahrnuje vrstvu 1 půdy překrývající podzemní vodonosnou vrstvu pod úrovní 2. Tato vrstva 1 zahrnuje kovem kontaminovanou oblast 4, která vznikla v důsledku migrace kontaminantů z odpadní jímky 5 umístěné v povrchu vrstvy 1.. Oblast 4 vybíhá do vodonosné vrstvy 3. Sledovací vrt 6 vybíhá směrem dolů skrze oblast 4 a jeho cílem je umožnit měření rozsahu kontaminace v oblasti 4. Hloubka a rozměry kontaminované oblasti již byly předem určeny za použití vhodných v dané oblasti

Na dno prázdné jímky 5 se aplikují živiny ze zdroje živin 22 a ve vhodném stupni procesu se rovněž aplikuje kyselina, která může být nesena vhodnou nosnou kapalinou, například provzdušněnou vodou. Tato aplikace se provádí pomocí rozprašovače 7. Tato kapalina se rovněž aplikuje pomocí vhodně rozmístěných vstřikovacích vrtů 8 a prostřednictvím infiltrační chodby 9 tak, aby protékala materiálem do kontaminované oblasti 4. Nejprve se na základě rozboru půdy vyberou živiny, které podpoří růst příslušných mikroorganizmů, které se použijí pro degradaci organických sloučenin za podmínek v podstatě neutrálního pH a za použití jedné nebo několika výše popsaných metod. Přidání živin se později modifikuje, aby napomohlo okysličení půdy. Během této sekundární zpracovatelské fáze, může být rovněž přidána elementární síra a vmíšena do nehlubokých oblastí kontaminace, například na dně jímky 5, aby dále podpořila přímé biologické loužení kovových druhů.

2a účelem vytvoření a udržení aerobních podmínek v kontaminované oblasti 4 se za pomocí vzduchového dmychadla 21 připojeného k sériím větracích vrtů 10 ( z nichž jeden je znázorněn) vhání vzduch, buď do kontaminované oblasti 4 vrstvy 1_, nebo se vstřikuje do podzemní vody ve vodonosné vrstvě, nebo obojí. Rychlost přidávání živin se může mění, aby se zabránilo vytvořeni anoxických podmínek uvnitř kontaminované oblasti 4, jak je to*vhodné. Oblast ve vrstvě 1. a vodonosná vrstva 3 zásobované živinami a složkami dodávanými ve vodném médiu je označena vztahovou značkou 20 . Tato oblast 20. obklopuje oblast 4 ve vrstvě 1 a vodonosnou vrstvu 3.

Tímto ošetřením se dosáhne degradace organických složek a následně rovněž kyselinového probíhat týdny nebo měsíce oblasti 4 v podstatě nezbaví loužení kovů v oblasti 4. To může dokud se půda v kontaminované kontaminujících organických a kovových složek, což se určuje pomocí vhodných analytických zkoušek prováděných v určitých časových intervalech.

Produkty kovového loužení se shromažďují v části v části vodonosné vrstvy 3 , buď přirozeně se vyskytující, nebo uměle vytvořené ve směru šipky označené písmenem X, a vrací se zpět na povrch nad vrstvu 1_ prostřednictvím série vrtů 11 určených ke zpětnému získání těchto složek (jeden je znázorněn) a za použití vhodných čerpadel (nejsou znázorněna). Hladina 2 vodonosné vrstvy 3 může být nastavena přidáním vody prostřednictvím infiltrační chodby 24 tak, aby napomohla proudění vody ve směru X.

Shromážděný louh se následně dopraví do jedné lokality zvolené ze tří následujících možností:

a) pufrovacího tanku 12 za účelem provzdušnění a přidání vhodných živin před opětovným aplikováním do kontaminované oblastí. To je převažující cesta během počáteční operace uvedeného procesu;

b) reaktoru 13 určeného pro biologické srážení;

c) směšovač 14 plyn/tekutina za účelem vymytí sirovodíku z proudu plynu získaného biologickým srážením.

Louh vtéká do reaktoru 13 jeho dnem a proudí reaktorem 13 směrem nahoru. Během tohoto proudění organizmy redukující sírany, které jsou v reaktoru 13 přítomné, převádí přitékající sírany na sulfidy výše popsaným způsobem.

i

Odtékající plyn vzniklý v průběhu biologického srážení v reaktoru 13 je veden směšovačem 14 plyn/tekutina připojeným k reaktoru 13. Tento směšovač 14 umožňuje izolaci sirovodíku. Plynný proud opouštějící směšovač 14 je veden skrze sekundární promývací neboli skrubrovou jednotku 19 a vypuštěn do atmosféry.

Kal vzniklý v důsledku biologického srážení obsahující nerozpustné sulfidy se hromadí na dně reaktoru 13 a přepravuje se pomocí potrubí 15 na místo, kde proběhne jeho další zpracování, například biologické zlepšení fixace kovu, nebo odvodnění, shromáždění a přepravení na místo, kde se z takto vysušeného kalu opět získají kovy. Louh získaný odvodněním kalu se může, buď znovu použít v kroku zahrnujícím loužení kovů, jenž je součástí způsobu podle vynálezu, nebo může být dále zpracován a vypuštěn.

Vytékající louh obsahující rozpuštěné sulfidy vznikající v průběhu biologického srážení se extrahuje a sloučí s proudem vodného sulfidu přitékajícího z reaktoru 14. Sloučený proud vodného sulfidu se následně přečerpá skrze reaktor 16 plyntekutina do oxidačního reaktoru 17 , ve kterém proběhne oxidace sulfidů. Reaktor 16 zajišťuje, aby se veškerý plynný sirovodík uvolněný kyselinou v reaktoru 17 opět rozpustil v přiváděném alkalickém louhu.

Uvnitř oxidačního reaktoru 17, se louh obsahující sulfid dobře promísí s vhodnými mikroorganismy a zoxiduje na síran výše popsaným způsobem. Vzniklý kyselinový louh se následně převede do pufrovacího tanku neboli bioreaktoru 12, do kterého se může rovněž v případě, že je to žádoucí, přidat elementární síra ze i

zdroje 23. a před opětným přidáním do kontaminovaného materiálu v půdní vrstvě 1, které se realizuje již popsaným způsobem (prostřednictvím vrtů 8 a chodby 9 a rozprašovače 7), se zóxiduje na kyselinu sírovou pomocí mikroorganizmů přenesených z reaktoru 17.

Způsob ošetření, jehož cílem je odstranění kovů, se cyklicky opakuje a kovové kontaminanty v části 4 půdní vrstvy 1 jsou během jednotlivých cyklů tohoto zpracovatelského procesu postupně vylouženy odtékajícím roztokem obsahujícím biochemicky připravenou kyselinu sírovou a izolují se jako nerozpustné sulfidy vzniklé v biosrážecím reaktoru 13. Část síry se opět izoluje oxidací sulfidů v oxidačním reaktoru 17 a opakované použije na kyselinové loužení kovových kontaminantů ve znečištěné půdě.

Po cyklické části procesu se biomasa, která se použila v bioreaktoru 13, převede ve vodné formě vstřikovacími vrty 8, infiltrační chodbou 9 a rozprašovačem 7 do půdy 1. Kovy, které nebyly odstraněny bioloužením v průběhu cyklické části procesu zůstaly v půdě 1_, jsou takto postupně převáděny na nerozpustné sulfidy a fixovány v půdě, čímž se eliminují veškeré problémy způsobené následným pomalým loužením. Čas od času lze provést další přidání biomasy, vody a živin, které podpoří známý redukční krok. Složení vzorků půdy může být analyzováno v rozumných intervalech až do okamžiku, kdy se zjistí, že bylo dosaženo žádané in-situ konverze na nerozpustné sulfidy.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zpracování půdy kontaminované kovovými druhy, v yznačený tím, že zahrnuje zpracování půdy, při kterém se kovové druhy převádějí na kovový síran a následné zpracování půdy, při kterém se tento kovový síran převádí biochemickým procesem na nerozpustný kovový sulfid.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím , že se přeměna na kovové sírany provádí louhováním, při kterém se půda přivede do kontaktu s lázní na bázi kyseliny sírové.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím , že uvedená půda je biologicky loužena kyselinou sírovou, která vzniká biologickým způsobem ze zdroje sírového materiálu v půdě a která rozpouští kovové kontaminanty.
4. Způsob podle nároku 3, vyznačený tím , že biologické loužení se provádí jako součást cyklického zpracovatelského procesu, ve kterém se biologicky vyloužený síran redukuje v samostatném bioreaktoru na sirovodík a kovové sulfidy, přičemž vzniklý sirovodík se izoluje z nerozpustných sulfidů a oxiduje za vzniku opakovaně použitelného zdroje síry.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačený tím , že po provedení biologické loužení cyklického zpracovatelského procesu se půda zpracuje in-situ, přičemž jsou sulfáty obsažené v této půdě převedeny na sulfidy.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený tím , že se v podstatě stejná biomasa, která byla použita k provedení redukce v uvedeném bioreaktoru, se přidá do půdy, aby podpořila in-situ síranovou redukci v půdě.