KR100945477B1 - 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 통합공정을 이용한 중금속 오염토양 정화방법 - Google Patents

Abstract

생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술을 통합하여 중금속으로 오염된 토양을 정화하는 방법을 개시한다. 이러한 정화방법에는 철산화 미생물 및 황산화 미생물 중 적어도 하나를 포함하는 미생물액을 이용하는 생물학적 용출기술을 이용하여 오염된 토양으로부터 중금속을 용출시키고 전기동력학적 기술을 이용하여 용출된 중금속을 토양으로부터 제거하게 된다.

Description

생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 통합공정을 이용한 중금속 오염토양 정화방법 {Combined process with bioleaching and electrokinetics for remediation of heavy metal contaminated soil}

본 발명은 유해 중금속으로 오염된 토양을 정화시키는 기술에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 상이한 두 가지 지중처리방식인 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술을 통합한 정화방법에 관한 것이다.

일반적으로, 중금속은 그 자체가 분해되어 없어지지 않는 특성을 가지고 있다. 이로 인해 중금속으로 오염된 토양을 처리하는 방법은 크게 고정화 기법과 제거(정화) 기법으로 나눌 수 있다.

중금속으로 오염된 토양을 처리하는 방법 중 중금속 고정화 기법은 토양 내에 존재하는 중금속이 주변 환경으로 이동 또는 확산되는 것을 방지함으로써 위해성을 감소시키는 것을 목표로 한다.

이러한 중금속 고정화 기법은 오염토양 상부를 복토하거나, 수평 및 수직차단벽을 설치하여 오염토양을 고립시키는 방법(containment)과, 고형화 또는 안정화제를 토양에 주입하여 중금속의 이동도를 감소시키는 방법(solidification or stabilization)이 대표적이다. 상기와 같은 중금속 고정화 기법은 경제성과 시공성 면에서 장점을 보이기 때문에 널리 적용되고 있으나, 토양환경의 지구화학적 변화에 대한 장기적인 안정성이 보장되어야 한다는 점에서 완전한 처리기법으로 보기 어렵다.

중금속으로 오염된 토양을 처리하는 방법 중 제거(정화) 기법은 토양세척(soil washing), 토양세정(soil flushing), 식물정화법(phytoremediation), 전기동력학적 기술(electrokinetics) 등이 대표적이다.

이러한 제거(정화) 기법의 개개의 기술들은 개념적으로 완성단계에 있음에도 불구하고 토양이라는 매질이 갖는 복잡성 때문에 실제 오염부지에 적용 시에 한계를 드러내고 있다.

토양세척법은 현재까지 가장 선호되어 온 중금속 정화방법이다. 하지만, 토양세척법은 지중 외 처리(Ex-situ) 기술이므로 오염토양의 굴착/이송 및 처리 후 토양의 매립/소각 등 여러 처리공정을 거치는 단점이 있으며, 대형부지에 대해서는 경제적 측면이 비효율적인 것으로 평가받고 있다. 또한, 토양세척법은 토양 입경이 63μm미만인 실트 및 점토질 토양에서 중금속 제거효율이 급격히 떨어지는 것으로 알려져 있다.

토양세정법은 토양 내로 세척제를 주입하여 중금속 세척을 유도하는 지중 처리(In-situ) 기술이다. 이러한 토양세정법은 토양세척법이 갖는 몇 가지 단점을 극복할 수 있으나, 이 기술 역시 수리전도도가 높은 토양에서만 적용이 가능하다.

식물정화법은 식물체가 중금속을 흡수 및 저장하는 특성을 이용하는 기술이 다. 다만, 식물정화법은 식물 뿌리가 미치는 활성영역인 천부토양에 적용가능하고, 고농도의 중금속 오염토양에 적용하기에는 무리가 있다.

전기동력학적 기술은 위에서 언급한 대표적인 중금속 오염토양 정화기술인 토양세척과 토양세정 등의 기술적 단점을 극복하기 위해서 개발된 기술로써, 수리전도도가 매우 낮은 토양에서도 효과적으로 중금속을 포함한 다양한 형태의 오염물질들을 제거 할 수 있으며, 전기장의 형성과 세기 등의 조절을 통해 토양층 내 중금속의 이동을 효율적으로 제어할 수 있다.

하지만, 전기동력학적 기술의 효율성은 오염 토양에 존재하는 초기 중금속의 존재형태에 따라 크게 좌우되며, 결합력이 비교적 큰 황화물과 결합한 형태로 존재하는 중금속에는 효율적인 제거를 기대할 수 없다.

또한, 중금속으로 오염된 토양을 처리하는 기법에는 미생물이 적용되는 사례는 많지 않지만 특정 미생물들이 이동도가 매우 낮은 형태의 중금속을 용출시키는 특성을 이용하는 생물학적 용출기술(bioleaching)도 있다.

이러한 생물학적 용출기술은 화학약품의 투여를 최소화함으로써 공정비용을 절감하고, 환경 친화적일 뿐만 아니라 작업 환경의 안전성을 증대시킬 수 있는 장점들이 있다. 하지만 생물학적 용출기술의 현장 적용을 위해서는 용출된 중금속을 토양으로부터 회수하고 이들의 토양 내 확산을 방지하기 위한 추가적인 장치 또는 설비가 요구된다.

본 발명은 상술한 종래 기술에 착안한 것으로서, 본 발명의 목적은 단위기술인 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 한계를 극복하고 각 단위기술의 장점을 결합하여 효율적으로 중금속으로 오염된 토양을 정화하는 방법을 제공하는 데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 통합공정을 이용한 중금속 오염토양 정화방법은 철산화 미생물인 Acidithiobacillus ferroxidans와 황산화 미생물인 Acidithiobacillus thiooxidans 중 적어도 하나와, 영양물질과, 에너지원을 포함하는 미생물액을 중금속으로 오염된 토양에 주입하여 중금속의 용해도 및 이동성을 향상시켜 토양 내 중금속을 용출하고,
상기 미생물액이 주입된 토양을 통전시켜, 용출된 중금속을 토양으로부터 제거하는 것을 포함하되,
상기 미생물을 중금속으로 오염된 토양에 주입하는 과정에서,
상기 Acidithiobacillus ferroxidans에 대한 배양배지는 증류수 700ml에 (NH₄)₂SO₄ 3g, KCl 0.1g, K₂HPO₄ 0.5g, MgSO₄·7H₂O 0.5g, Ca(NO₃)₂ 10mg을 녹이고 10N 황산(H₂SO₄)을 이용하여 pH를 2정도로 조절하여 구성하고,
상기 Acidithiobacillus thiooxidans를 위한 배양배지는 1L의 증류수에 (NH₄)₂SO₄ 0.2g, MgSO₄·7H₂O 0.5g, CaCl₂ 0.25g, KH₂PO₄ 3g, FeSO₄ 5mg을 녹인 후 황산(H₂SO₄)을 이용하여 pH를 3정도로 조절하여 구성하고,
상기 Acidithiobacillus ferroxidans 또는 상기 Acidithiobacillus thiooxidans의 에너지원인 2가철 또는 환원된 형태의 황이 토양 내 함량에 따라 토양 내에 주입되고,
중금속으로 오염된 토양이 실트 및 점토질 토양일 경우 토양에 양극 전극부와 음극 전극부를 마련하고 상기 양극 전극부와 상기 음극 전극부를 통전시켜, 상기 Acidithiobacillus ferroxidans 또는 상기 Acidithiobacillus thiooxidans은 전기영동(electrophoresis)의 기작을 따라, 상기 영양물질 중 극성을 띄는 상기 영양물질은 전기이동(electromigration), 상기 영양물질 중 극성을 띄지 않는 영양물질과 수분은 전기삼투(electroosmosis)에 의해 토양 내로 주입 및 확산된다.

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상기 미생물액을 중금속으로 오염된 토양에 주입하는 과정에서 오염된 토양을 사이에 두고 대용량 탱크와 연결되는 주입정과 추출정을 설치하고,
상기 주입정 및 상기 추출정은 상기 미생물액이 주입된 토양을 통전시키는 과정에서 사용되는 양극 전극부 및 음극 전극부로 겸용된다.
상기 양극 전극부와 상기 음극 전극부에는 양극 전해질용액과 음극 전해질용액이 각각 주입되며,

상기 양극 및 음극 전해질용액은 산용액이 투입되어 pH 2 미만으로 유지되고 용출된 중금속은 상기 음극 전극부로 기타 음이온성 물질들은 상기 양극 전극부로 이동 제거시키

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본 발명에 따른 중금속으로 오염된 토양의 정화방법은 생물학적 용출기술을 이용하여 오염된 토양으로부터 중금속을 용출시키고 전기동력학적 기술을 이용하여 용출된 중금속을 토양으로부터 제거함에 따라, 중금속 정화효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

본 발명에 따른 중금속으로 오염된 토양을 정화하는 방법은 기본적으로 지중처리 방식을 택하는데, 생물학적 용출기술과 전기동력학적 처리기술의 단계적 또는 동시 적용을 통해 이루어진다.

이러한 중금속으로 오염된 토양을 정화하는 방법은 도 1 및 도 2를 참고하면, 가장 먼저 중금속으로 오염된 토양을 사이에 두고 주입정(10)과 추출정(20)을 설치한다.

주입정(10)에는 생물학적 용출기술의 적용 시 오염된 토양 내에 주입되는 미생물액이 저장되는 미생물탱크(30)와, 전기동력학적 처리기술의 적용 시 양극전해질 용액이 저장되는 양극탱크(80)가 연결된다. 이때, 미생물탱크(30)는 도시된 바와 같이 전기동력학적 기술의 적용 시에 사용되는 양극탱크(80)로 사용할 수 있다.

추출정(20)에는 생물학적 적용 시의 집수탱크(40)와, 전기동력학적 처리기술의 적용 시 음극전해질 용액이 저장되는 음극탱크(90)가 연결된다. 이때, 집수탱크(40)는 도시된 바와 같이 전기동력학적 기술의 적용 시에 사용되는 음극탱크(90)로 사용할 수 있다.

또, 주입정(10)과 추출정(20)에 연결되는 배관에는 펌프(미도시)가 설치되며, 이 펌프의 가압 또는 감압공정을 통해 토양 내에 미생물액이 고르게 확산되도록 한다.

이 후 도 1에 도시된 바와 같이 중금속으로 오염된 토양의 상부 또는 오염된 토양에 설치되는 주입정(10)을 통해 미생물액을 토양 내로 주입하고, 이와 같이 토양 내로 주입된 미생물액을 고르게 확산되도록 하여 중금속의 용해도 및 이동도를 향상시켜 생물학적 용출을 유도한다.

이때, 생물학적 용출기술에 사용되는 미생물은 광물 습식제련 분야에서 금속을 용출하는데 집중적으로 널리 사용되어 온 Acidithiobacillus ferroxidans(철산화 미생물)과 Acidithiobacillus thiooxidans(황산화 미생물)이다.

즉, 중금속으로 오염된 토양에 중금속의 용출을 위해 주입되는 미생물액은 A. ferroxidans(철산화 미생물)과 A. thiooxidans(황산화 미생물) 중 적어도 하나를 최적 조건에서 배양시킨 후 영양물질(nutrient)을 포함하는 배양배지와 토양의 조건에 따라 에너지원(energy source)을 혼합하여 이루어진다.

구체적으로 생물학적 용출기술에 사용되는 A. ferroxidans과 A. thiooxidans은 호기성(aerobic), 호산성(acidophilic) 미생물로써, pH 1.5~3 정도의 산화환경에서 성장한다.

A. ferroxidans는 대표적인 철산화 미생물이다. 이러한 A. ferroxidans는 하기의 [화학식1]과 같이 에너지원인 2가철을 3가철로 산화시키는데, 이때 형성되는 3가철이 강력한 산화제로 작용하여 주로 황화물을 산화, 용해시킨다.

14 Fe²⁺ + 3.5 O₂ + 14 H⁺ → 14 Fe³⁺ + 7 H₂O

MeS₂ + 8 H₂O + 14 Fe^{3 +} → Me^{2 +} + 14 Fe^{2 +} + 2 SO₄ ^{2 -} + 16 H⁺

(MeS₂: 불용성 황화금속, Me^{2 +}: 용존 금속이온)

이 과정에서 생성되는 수소이온은 토양 pH를 감소시켜 2차적으로 산가용성의 중금속들을 용출시키는 작용을 한다. 즉, 실제로 중금속을 용출시키는 것은 미생물에 의해 생산되는 수소이온과 3가철이다. 3가철은 황화물을 산화시키면서 다시 2가철로 환원되고, 이것은 철산화 미생물에 의해 재이용 된다.

A. ferroxidans의 배양을 위한 배양배지는 후술할 A용액과 B용액을 7:3의 비율로 혼합하여 구성한다. A용액은 증류수 700ml에 (NH₄)₂SO₄ 3g, KCl 0.1g, K₂HPO₄ 0.5g, MgSO₄·7H₂O 0.5g, Ca(NO₃)₂ 10mg을 녹이고 10N 황산(H₂SO₄) 1ml를 주입하여 pH를 2정도로 낮춘다. B용액은 에너지원인 2가철을 포함하는 용액으로 증류수 300ml에 FeSO₄·H₂O 44g을 넣는다.

A. thiooxidans는 대표적인 황산화 미생물로 황원소를 황산염으로 빠르고 효과적으로 산화시키는 것으로 알려져 있다. 이 황산화 미생물은 하기의 [화학식2]와 같이 환원된 형태의 황화물도 직접 산화시키면서 공존하는 중금속을 용출시키고, 동시에 황산(H₂SO₄)을 만들어 산에 쉽게 용해되는 금속화합물로부터 금속을 용출시킨다.

S⁰ + H₂O + 1.5 O₂ → H₂SO₄

H₂SO₄ + soil-Me → soil-2H + MeSO₄

(Me: 2가 금속)

A. thiooxidans의 배양을 위한 배양배지의 조성은 1L의 증류수에 (NH₄)₂SO₄ 0.2g, MgSO₄·7H₂O 0.5g, CaCl₂ 0.25g, KH₂PO₄ 3g, FeSO₄ 5mg을 녹이고, 에너지원인 원소황을 배양배지 100ml당 1g을 넣어준다. 배양배지의 초기 pH는 3정도가 된다.

따라서, 상기와 같은 두 미생물은 토양 내에 존재하는 2가철(Fe^{2 +}) 또는 원소황(S⁰)을 각각 3가철(Fe^{3 +})과 황산염(SO₄ ^{2 -})으로 산화시키면서, 1차적으로 황화물을 산화, 용해시키고 이들과 결합하고 있는 중금속을 용출시킨다. 이 과정에서 부가적으로 수소이온(H+)이 생성되고 토양pH를 감소시켜 2차적으로 산가용성의 중금속들을 용출시키는 작용을 한다.

또, 두 미생물은 생물학적 용출기술에서 동시에 또는 개별적으로 적용될 수 있는데, 영양물질을 함유하고 있는 배양배지와 혼합된 미생물액 상태로 토양 내로 주입되고, 미생물의 에너지원(2가철 또는 원소황)이 토양 내에 충분하지 않을 것으로 판단 시 인위적인 주입도 필요하다.

또, 사질토 함량이 높은 토양의 경우 수리전도도가 확보되므로 미생물을 포함한 용출용액의 지중주입이 원활하게 이루어 질 수 있다. 그러나 실트 및 점토질 토양의 경우 적용성이 확연히 떨어질 수 있고, 이런 경우는 주입정(10)과 추출정(20)을 양극 전극부(60)와 음극 전극부(70)로 전환시키고 전기장을 형성시켜 줌으로써 미생물은 전기영동(electrophoresis)에 의해, 극성을 띄는 영양물질들은 전기이동(electromigration)에 의해, 극성을 띄지 않는 영양물질과 수분은 전기삼투(electroosmosis)에 의해 토양 내로 주입 및 확산 시킬 수 있다. 이는 기존의 토양세정과 같은 지중처리 방식의 문제점을 해결하는 것이라 할 수 있다.
2가철과 같은 양이온은 양극 전극부(60)로 주입되어 음극 전극부(70) 방향으로 이동되고, 원소황(환원된 형태의 황)과 같은 음이온은 음극 전극부(70)로 주입되어 양극 전극부(60) 방향으로 이동되며, 콜로이드 원소황과 같은 극성을 띄지 않는 영양물질의 경우 양극 전극부(60)로 주입되어 전기삼투에 의한 물의 흐름에 따라 음극 전극부(70) 방향으로 이동된다.

다음으로 앞선 생물학적 용출기술이 충분히 적용된 후 도 2에 도시된 바와 같이 전기동력학적 처리기술에 의해 토양으로부터 중금속을 분리 제거시키면 중금속으로 오염된 토양의 정화가 완료된다.

즉, 전기동력학적 처리기술은 생물학적 용출기술에 의해 제거되기 용이한 형태로 용출된 이온형태의 중금속들이나 이동성이 증가한 고체상 중금속들을 토양으로부터 분리, 제거시킨다.

이때, 전기동력학적 처리기술은 전원공급장치(50)로부터 1~10A/m² 수준의 정전류 또는 1~100V/m 수준의 정전압으로 인가되는 조건하에서 수행되는데, 생물학적 용출기술의 주입정(10) 및 추출정(20)을 상술한 바와 같이 양극 전극부(60) 및 음극 전극부(70)로 사용한다.

구체적으로 토양에 직류전류를 걸어주었을 때, 양으로 하전된 중금속 대부분은 전기이동에 의해 음극방향으로 이동하게 되고, 시간이 지남에 따라 토양 내 중금속의 농도는 줄어드는 대신 음극 전극부(70)의 음극전해질 용액 내 중금속의 농도는 증가하게 된다. 이 때, 각 전극부(60,70)에서는 하기의 [화학식3]과 같은 반응으로 물이 전기분해되어 양극에서는 수소이온이, 음극에서는 수산화이온이 생성된다.

(양극) 2 H₂O 4e^- → 4 H⁺+ O₂ (g)

(음극) 2 H₂O + 2e^- → 2 OH^- + H₂ (g)

상기의 과정에서 수소이온은 토양 pH를 감소시켜서 중금속이 원활하게 탈착, 용해, 제거되도록 하는 역할을 하지만, 수산화이온의 경우 토양 및 음극 전극부(70)에서 수산화물을 형성시켜 중금속의 침전을 야기시킨다.

이러한 부작용을 없애기 위하여 양극 전극부(60)로 유입되는 양극전해질 용액은 소정의 산용액 예를 들면, 질산을 사용하여 수소이온의 공급을 돕고, 음극 전극부(70)로 유입되는 음극전해질 용액에도 질산을 사용하여 음극에서 발생하는 수산화이온을 중화시켜 중금속 침전물의 발생을 억제시킨다.

각 전극부(60,70) 내의 전해질용액은 상기의 [화학식3]과 같은 전극반응을 보완하기에 충분한 양이 아니기 때문에 물의 전기분해 반응으로 각 전극부(60,70) 내 전해질 용액의 pH가 급격하게 감소하거나 증가할 수 있으므로, 외부에 마련된 큰 용량의 양극탱크(80) 및 음극탱크(90)와 각각 연결되어 주기적으로 순환되어야 한다. 이때 양극탱크(80) 및 음극탱크(90)는 앞선 생물학적 용출기술에서 사용된 미생물탱크(30)와 집수탱크(40)를 재이용할 수 있다.

토양 내에 존재하는 음으로 하전된 형태들은 반대로 양극 전극부(60)로 이동, 제거되므로, 생물학적 용출기술에서 주입된 미생물, 과도하게 발생할 수 있는 황산염이온, 그리고 일부 음으로 하전된 중금속화합물들이 제거될 수 있다.

이하에서는 실험실규모로 수행된 실험을 통하여 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 통합공정을 이용한 중금속 오염토양 정화방법을 상세히 설명한다.

<실험 1>

실험 1에서는 통합공정이 적용된 중금속 오염토양으로는 낙동폐광산(강원도 정선) 광미토양을 채취하여 사용하였고, 왕수분해법을 이용하여 오염토양의 중금속 전함량을 분석한 결과, 하기의 [표 1]과 같이 여러 중금속들로 복합적으로 오염되어 있음을 확인하였다.

오염토양 내 중금속 전함량

	중금속 농도 (mg/kg)
	Cd	Cu	Pb	Zn	Ni	Co	Cr	Al	Fe	Mn
오염토양 (광미)	142.6	163.9	73.4	218.9	21	24.3	36.2	25663	86082	743.5

토양 내 중금속의 존재형태를 분석하기 위해 5단계에 걸친 연속추출법을 수행하였고 (Tessier 외, Anlytical Chemistry 51, 1979년, pp. 844-851), 이를 통해 흡착형태, 탄산화합물, 철/망간산화물, 유기/황화물결합, 잔류상으로 존재하는 각각의 중금속 함량을 분석하였다.

도 3은 실험 1의 각 중금속의 존재형태를 비율(%)로 나타낸 그림이다.

각 중금속의 존재형태는 도 3에 도시된 바와 같이 Co와 Mn을 제외하고, 대부분의 중금속들이 잔류상으로 존재하는 것으로 보아, 토양 내에서 비교적 강한 결합력을 갖는 것을 알 수 있다. Co와 Mn의 경우 상대적으로 약한 결합력을 갖는 형태가 많은 것으로 보인다.

기타 다른 분석법들을 통해 황철석(FeS₂)을 비롯한 기타 금속황화물이 토양 내에 존재하는 것을 확인하였고, 연속추출법에서 황화물과 같은 강한 결합력을 갖는 중금속들이 많은 점 등으로 미루어 토양 내에 이미 충분한 에너지원(환원된 형태의 황화물)이 존재하는 것으로 간주하였다. 이에 따라 본 <실험 1>에서는 이미 고농도로 배양된 황산화 미생물인 A. thiooxidans와 배양배지만을 토양에 주입하는 생물학적 용출기술을 적용하였다.

A. thiooxidans의 사전 배양을 위한 배양배지의 조성은 1L의 증류수에 (NH₄)₂SO₄ 0.2g, MgSO₄·7H₂O 0.5g, CaCl₂ 0.25g, KH₂PO₄ 3g, FeSO₄ 5mg을 녹이고, 에너지원인 원소황은 배지 100ml당 1g을 넣어준다. 배양배지의 초기 pH는 3정도이고, 10일 동안의 배양 후 pH는 2까지 감소된다.

고농도로 배양된 A. thiooxidans와 원소황이 포함되어 있지 않은 배양배지 100ml를 대상 오염토양 100g에 주입하고 상온(25℃)에서 80일 동안 정치상태의(교반 및 인위적인 산소 주입 없이) 반응조에서 실험을 실시하였다.

이는 실제 오염부지에 미생물을 포함한 용출용액이 주입되었을 경우를 모사한 것으로 토양 및 공극수 내에 존재하는 산소만으로 호기성 환경이 조성될 수 있음을 가정하고 있다. 대조군으로는 미생물을 포함하지 않는 배양배지만을 토양에 주입하고 같은 조건에서 실험이 동시에 수행되었다.

도 4는 생물학적 용출기술 적용 전후의 토양 내 흡착형태의 중금속 농도를 나타낸 그림이다.

도 4에 도시된 바와 같이 생물학적 용출 공정 적용 전의 초기 농도와 비교하여 실험 수행 후 확연하게 흡착형태의 중금속 농도가 증가하였고, Pb를 제외하고는 미생물이 주입된 경우에 그 효율이 향상되었다.

생물학적 용출기술의 가장 큰 역할은 중금속의 이동도를 증가시키는 데에 있기 때문에 흡착형태의 중금속이 증가한 것은 이 기술이 효과적으로 적용되었음을 시사한다.

<실험 2>

실험 2는 앞서 수행된 생물학적 용출기술의 적용 후 전기동력학적 처리기술이 연계 적용되었다. 이러한 실험 2에서는 전원공급장치, 전해질탱크, 양극 전극부와 음극 전극부를 포함하는 처리조를 소규모로 구성하였다.

또한, 실험 2에서는 앞서 80일 동안의 생물학적 용출공정을 마친 토양을 전기동력학적 처리조에 충진하여 통합공정을 수행하였고, 대조군에서 사용된 미생물이 주입되지 않은 토양을 다른 처리조에 충진하여 이를 단일공정으로 간주하였다.

전기는 1 V/cm의 정전압 조건으로 공급되었다. 전해질용액으로는 시작시점에서 양극전해질 용액에 0.01M 질산을, 음극전해질 용액에 0.1M 질산을 사용하였으나, 공정이 진행되는 동안 음극전해질 용액의 pH가 2를 초과하지 않도록 소량의 질산을 첨가하여 조절하였다. 이러한 실험은 총 20일 동안 수행하였다.

도 5는 단일공정과 통합공정이 수행되는 동안 전류변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5에 도시된 바와 같이 두 공정 모두 정전압으로 전기가 공급되었으므로, 시간이 지남에 따라 토양저항의 변화로 전류값이 변화할 수 있다. 시간이 지남에 따라 증가된 전류는 초반부에 이온의 이동이 원활하지 않았던 것이 후반부로 갈수록 활발해지면서 야기된 것으로 볼 수 있다. 또한, 시작시점부터 종료시점까지 통합공정이 단일공정에 비해 확연하게 높은 전류값을 보이고 있는데, 이는 통합공정의 경우 이온의 이동이 훨씬 활발하고 저항이 낮아, 보다 효과적인 중금속 제거가 이루어지고 있기 때문이다.

도 6은 단일공정과 통합공정이 수행되는 동안 토양 위치별 pH변화를 나타낸 그래프이다.

도 6에 도시된 바와 같이 두 공정 모두에서, 양극에서 음극방향으로 점차 토양 pH가 감소하여 산성화되어가는 것을 관찰할 수 있는데, 통합공정의 경우가 토양 pH 감소 속도가 현저히 빠른 것을 볼 수 있다.

이는 앞서 설명한 통합공정의 향상효과로써, 세 가지 관점에서 해석될 수 있다. 첫 번째로는 생물학적 용출공정에서 토양 pH가 1차적으로 감소되었다는 점이다. 두 번째로는 토양 내 존재하는 미생물이 지속적으로 수소이온을 생성시킨다는 점이다. 세 번째로는 앞서 관찰된 전류의 증가로 인해 전극반응(물의 전기분해) 속도 역시 향상되어 더 많은 양의 수소이온이 생성, 이동되기 때문이다.

이와 같은 통합공정의 향상된 결과들은 토양 내 중금속의 최종 제거효율에 지배적인 영향을 미치고, 하기의 [표 2]에 나타낸 20일 동안의 단일공정과 통합공정의 제거효율 결과를 통해 확인할 수 있다.

이때, 단일공정은 생물학적 용출기술 적용 유무를 제외하고 모든 조건을 동일하게 수행하였으나, 통합공정이 단일공정보다 대상 중금속들 모두에 있어서 확연하게 높은 제거효율을 보이고 있다.

즉, 중금속 연속추출 결과에서 언급한 바와 같이 Co와 Mn의 경우 비교적 약한 결합 형태가 많았기 때문에 71.6%와 86.5%라는 높은 제거율을 보이고 있다. 반면, 다른 중금속들의 경우 30~60% 수준에 이르지만, 이 들의 경우 대부분이 초기에 매우 강한결합(잔류상)으로 존재하고 있었으므로, 주변으로의 이동성이 높은 유해한 형태의 중금속들은 대부분 제거가 이루어 진 것으로 볼 수 있다.

20일 동안의 단일공정과 통합공정 적용 후 중금속 제거효율

	중금속 제거효율 (%)
	Cd	Cu	Pb	Zn	Ni	Co	Cr	Al	Fe	Mn
단일공정	29.2	11.1	7.7	33.8	9.6	61.6	21.8	22.9	56.4	76.8
통합공정	33.9	24.9	29.7	49.3	32.1	71.6	47.8	41.1	60.0	86.5

다시 말하면 본 발명에 따른 중금속으로 오염된 토양의 정화방법은 철산화 미생물 및 황산화 미생물 증 적어도 하나를 포함하는 미생물액을 이용하는 생물학적 용출기술을 통해 중금속의 용해도 및 이동성을 향상시켜 중금속을 용출시킨 후 전기동력학적 처리기술을 통해 앞선 생물학적 용출기술을 통해 용출된 중금속을 토양으로부터 분리 제거하게 된다. 이에 따라 본 발명의 중금속으로 오염된 토양의 정화방법은 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 단점을 보완하는 동시에 중금속 정화효율을 향상시키게 된다.

도 1 및 도 2는 본 발명의 중금속으로 오염된 토양의 정화방법을 수행하는 장치를 개략적으로 도시한 도면이다.

도 3은 실험 1에 사용된 오염토양 내 중금속 존재형태를 도시한 그래프이다.

도 4는 실험 1의 생물학적 용출기술 적용 전후의 토양 내 흡착형태의 중금속 농도를 도시한 그래프이다.

도 5는 실험 2의 전기동력학적 기술의 단일공정과 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 통합공정을 수행하는 동안의 전류변화를 도시한 그래프이다.

도 6은 실험 2의 전기동력학적 기술의 단일공정과 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 통합공정을 수행하는 동안의 토양 위치별 pH변화를 도시한 그래프이다.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

10 : 주입정 20 : 추출정

30 : 미생물탱크 40 : 집수탱크

50 : 전원공급장치 60 : 양극 전극부

70 : 음극 전극부 80 : 양극탱크

90 : 음극탱크

Claims (9)

1. 철산화 미생물인 Acidithiobacillus ferroxidans와 황산화 미생물인 Acidithiobacillus thiooxidans 중 적어도 하나와, 영양물질과, 에너지원을 포함하는 미생물액을 중금속으로 오염된 토양에 주입하여 중금속의 용해도 및 이동성을 향상시켜 토양 내 중금속을 용출하고,

   상기 미생물액이 주입된 토양을 통전시켜, 용출된 중금속을 토양으로부터 제거하는 것을 포함하되,

   상기 미생물을 중금속으로 오염된 토양에 주입하는 과정에서,

   상기 Acidithiobacillus ferroxidans에 대한 배양배지는 증류수 700ml에 (NH₄)₂SO₄ 3g, KCl 0.1g, K₂HPO₄ 0.5g, MgSO₄·7H₂O 0.5g, Ca(NO₃)₂ 10mg을 녹이고 10N 황산(H₂SO₄)을 이용하여 pH를 2정도로 조절하여 구성하고,

   상기 Acidithiobacillus thiooxidans를 위한 배양배지는 1L의 증류수에 (NH₄)₂SO₄ 0.2g, MgSO₄·7H₂O 0.5g, CaCl₂ 0.25g, KH₂PO₄ 3g, FeSO₄ 5mg을 녹인 후 황산(H₂SO₄)을 이용하여 pH를 3정도로 조절하여 구성하고,

   상기 Acidithiobacillus ferroxidans 또는 상기 Acidithiobacillus thiooxidans의 에너지원인 2가철 또는 환원된 형태의 황이 토양 내 함량에 따라 토양 내에 주입되고,

   중금속으로 오염된 토양이 실트 및 점토질 토양일 경우 토양에 양극 전극부와 음극 전극부를 마련하고 상기 양극 전극부와 상기 음극 전극부를 통전시켜, 상기 Acidithiobacillus ferroxidans 또는 상기 Acidithiobacillus thiooxidans은 전기영동(electrophoresis)의 기작을 따라, 상기 영양물질 중 극성을 띄는 상기 영양물질은 전기이동(electromigration), 상기 영양물질 중 극성을 띄지 않는 영양물질과 수분은 전기삼투(electroosmosis)에 의해 토양 내로 주입 및 확산되는 생물학적 용출공정과 전기동력학적 제거 공정을 통합한 중금속으로 오염된 토양의 정화방법.
2. 제 1항에 있어서,

   상기 미생물액을 중금속으로 오염된 토양에 주입하는 과정에서 오염된 토양을 사이에 두고 대용량 탱크와 연결되는 주입정과 추출정을 설치하고,

   상기 주입정 및 상기 추출정은 상기 미생물액이 주입된 토양을 통전시키는 과정에서 사용되는 양극 전극부 및 음극 전극부로 겸용되는 것을 특징으로 하는 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 통합공정을 이용한 중금속으로 오염된 토양의 정화방법.
3. 제 2항에 있어서,

   상기 양극 전극부와 상기 음극 전극부에는 양극 전해질용액과 음극 전해질용액이 각각 주입되며,

   상기 양극 및 음극 전해질용액은 산용액이 투입되어 pH 2 미만으로 유지되고 용출된 중금속은 상기 음극 전극부로 기타 음이온성 물질들은 상기 양극 전극부로 이동 제거시키는 생물학적 용출기술과 전기동력학적 기술의 통합공정을 이용한 중금속으로 오염된 토양의 정화방법.
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