CZ212293A3 - Method of improving efficiency of vpo catalysts - Google Patents
Method of improving efficiency of vpo catalysts Download PDFInfo
- Publication number
- CZ212293A3 CZ212293A3 CZ932122A CZ212293A CZ212293A3 CZ 212293 A3 CZ212293 A3 CZ 212293A3 CZ 932122 A CZ932122 A CZ 932122A CZ 212293 A CZ212293 A CZ 212293A CZ 212293 A3 CZ212293 A3 CZ 212293A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reactor
- gas entering
- gas
- trimethyl phosphate
- butane
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
- B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Způsob zlepšení účinnosti VPO katalyzátorů — — Oblast techniky______________________
Vynález se týká oboru katalytické oxidace uhlovodíků produkující oxidované uhlovodíky a zejména způsobu zlepšení kontroly procesu výroby maleinanhydridu.
Dosavadní stav techniky
Maleinanhydrid se zpravidla vyrábí průchodem plynu obsahujícího n-butan a kyslík přes pevné lože katalyzátoru v trubkovém reaktoru s pístovým tokem, obsahujícím katalyzátor, který se skládá ze směsných oxidů vanadu a fosforu. Katalyzátor může obsahovat menší množství promotérů a aktivátorů, jako jsou železo, lithium, zinek, chrom, uran, wolfram, různé jiné kovy, bor a nebo křemík. Oxidační reakce je vysoce exothermní. Obvykle se používá trubkový výměník tepla s pláštěm jako reaktor s katalyzátorem naplněným v trubkách, kterými procházejí plyny. Chladicí kapalina, typicky roztavená sůl, obtéká trubky z vnějšku. Protože poměr délky trubek k jejich průměru je velký, reakční soustava se blíží pístovému toku. Chladicí kapacita je podstatně jednotná uvnitř reaktoru, ale reakční rychlost se široce mění s koncentrací reagujícího uhlovodíku a teplotou. Protože reagující plyny se normálně uvádějí na katalytické lože při relativně nízké teplotě, reakční rychlost v oblasti bezprostředně související s přívodem je nízká. Avšak jakmile reakce začne, probíhá rychlým tempem, které je urychlováno zvýšením teploty působeným uvolňováním reakčního tepla. Teplota stále stoupá se vzdáleností podél délky reaktorové trubky až je dosažen bod, u kterého spotřebování uhlovodíku způsobí, že se uvolňování reakčního tepla zpomalí, což umožní, aby zbytek reaktoru pracoval při nižším teplotním rozdílu. Tedy se objeví místo maximální teploty, který se zpravidla označuje jako horké místo reaktoru.
Při provozování reaktoru se objeví problémy, jestliže teplota horkého místa příliš vzroste. Jmenovitě selektivita katalyzátoru se mění v obráceném poměru s reakční teplotou,, zatímco reakční rychlost na ní přímo závisí. Tedy čím je vyšší a ostřejší horké místo, tím větší podíl nástřiku n-butanu se spotřebuje reakcí při vysoké teplotě a nízké selektivitě. To může nepříznivě ovlivnit výtěžek maleinanhydridu. Mimo to vystavení katalyzátorového lože nadbytečným teplotám vede k degradaci katalyzátoru což snižuje produktivitu zařízení a někdy vnitřní selektivitu katalyzátoru, například selektivitu při dané reakční teplotě. Protože konstanta reakční rychlosti se s teplotou exponenciálně, reakce se mimo to může vymknout kontrole, jestliže by teplota plynu byla podstatně vyšší víc než o 80°C jak chladicí kapalina. Mimo to vyšší teploty usnadňují úplnou oxidaci uhlovodíku na oxid uhličitý a vodu. Nejenže to snižuje výtěžek a žádaného produktu a produktivitu, ale vyšší reakční teplo uvolněné při konverzi na oxid uhličitý působí, že problém se dále
ΙΑ ϊ
'f
(!
zvětšuje dalším zvýšením teploty.
V oboru je známo, že lze upravovat aktivitu katalyzátoru a zvyšovat selektivitu přidáním malého podílu sloučeniny fosforu k plynu uváděnému do trubkového reaktoru. Ačkoliv funkce sloučeniny fosforu není zcela pochopena,' domníváme se, že část sloučeniny fosforu se může sorbovat na katalyzátoru, čímž se zvyšuje nebo obnovuje poměr fosfor/vanad v katalyzátoru na úroveň nejpříznivější pro selektivitu katalyzátoru. Domníváme se, že fosfor se ztrácí z katalytické kompozice za podmínek katalytické oxidace a že sloučenina fosforu může obnovovat poměr fosfor/vanad na žádanou úroveň, která upřednostňuje tvorbu maleinanhydridu před různými vedlejšími produkty.
Je rovněž známo zahrnutí vlhkosti do nástřikového plynu reaktoru na výrobu maleinanhydridu. Opět funkce této příměsi není zcela pochopena. Avšak bylo mezi jinými věcmi navrženo, že zahrnutí vlhkosti podporuje rovnoměrnou distribuci sorbované sloučeniny fosforu na loži katalyzátoru. Bylo pozorováno, že v nepřítomnosti vlhkosti sloučenina fosforu přidaná k nástřikového plynu má snahu se ukládat v oblasti bezprostředně sousedící se vstupem do trubkového reaktoru.
Kerr, US patent 3,474,041, popisuje přidání organofosforové sloučeniny pro reaktivaci směsného katalyzátoru vanadu a oxidu fosforu pro oxidaci butanu na maleinanhydrid. Jsou popsány různé prostředky pro zavádění organofosforové sloučeniny do lože katalyzátoru, včetně zavedení sloučeniny fosforu do nástřikového plynu reaktoru, obsahujícího butan a kyslík. Říká se, že nejlepší výsledky se dosáhnou přidáním organofosfořové sloučeniny po přerušení proudu uhlovodíku a profukováním reaktivovaného katalyzátoru vzduchem před novým zaváděním uhlovodíku. Dlouhá řada organofosfořových sloučenin má být užitečná při Kerrově procesu. Preferované organofosfořové sloučeniny jsou ty, v nichž fosfor má valenci menší než +5, jako jsou fosfiny, fosfinoxidy, dialkylfosfity, tetraalkylpyrofosfity a jejich směsi. Odkaz poznamenává, že sloučenina fosforu může sloužit jak jako stabilizátor, tak jako reaktivátor katalyzátoru.
Click, US patent 4,515,899, popisuje parní regeneraci katalyzátoru vanad/ fosfor/ kyslík pro oxidaci butanu na maleinanhydrid ošetřeného fosforem. Odkaz poznamenává, že ošetření fosforem snižuje aktivitu, ale zvyšuje selektivitu. Ztráta aktivity je kompenzována zvýšením reakční teploty. Tato reference uvádí, že sloučeniny fosforu se koncentrují blízko nástřikového konce reaktoru, což vyžaduje, aby se omezilo množství přidávaného fosforu. Přidání páry po osetfc ření fosforovou sloučeninou přerozděluje rovnoměrněji sloučeninu fosforu v reakční zóně. V jednom provedení se může f ošetření sloučeninou fosforu provádět před se může ošetřením , parou, zatím co v druhém provedení ošetření sloučeninou fosforu a ošetření parou mohou být podstatně plynulé, to zname7 ná, že ošetření parou následuje bezprostředně po ošetření ' fosforem. Mezi preferovanými sloučeninami fosforu použitými •7Í-? v procesu Clicka a j. jsou trimethylfosfit a trimethylfosfát.
ř
Edvards, US patent 4,701,433, používá jak vodu, tak sloučeninu fosforu in šitu v množství dostatečném pro částečnou deaktivaci část katalyzátoru. Edvards říká, že přídavek kombinace sloučeniny fosforu a vody slouží k deaktivaci oblasti, ve které se vyskytuje horké místo reakce, čímž se posunuje horké místo... po proudu a zřejmě se umožní reaktivace oblasti, kde bylo horké místo před tím. Použití jak sloučeniny fosforu tak vody rovněž dělá teplotní profil reaktoru více isotermální, což dále zvyšuje výtěžek maleinanhydridu. Podobný popis je obsažen v Edvards, US patent 4,810,803. Obě reference popisují použití alkylfosfitů a alkylfosfátů, včetně trimethylfosfátu, pro aktivaci lože katalyzátoru.
Ačkoliv je příznivý účinek, který vzniká zahrnutím sloučeniny fosforu do do. nástřiku reaktoru na výrobu maleinanhydridu na selektivitu katalyzátoru a jeho životnost, dobře znám, dostupná literatura neurčila blíže množství specifické sloučeniny fosforu, které se má nejvýhodněji použít. Pokud se do nástřiku reaktoru použije nadbytečný podíl sloučeniny fosforu, nejen vzniknou nadbytečné náklady, ale i aktivita katalyzátoru se zbytečně sníží a nepříznivě se ovlivní výtěžky. Stanovení vhodných koncentrací trimethylfosfátu v nástřikovém plynu reaktoru na výrobu maleinanhydridu je komplikováno, pokud je v nástřikovém plynu obsažena
rovněž voda. Tedy tu existovala nesplněná potřeba způsobu kontroly přidávání sloučeniny fosforu, aby se dosáhly podstatné výhody bez zbytečných ztrát produktivity a výtěžku.
Podstata vynálezu
Mezi mnoha cíly tohoto vynálezu může být tedy uvedena kontrola reakčních podmínek, aby se zvýšila selektivita katalyzátoru pro produkci maleinanhydridu katalytickou oxidací n-butanu nad katalyzátorem vanad/ fosfor/ kyslík, kontrola reakčních podmínek v tomto procesu, aby se prodloužila životnost katalyzátoru, kontrola reakčních podmínek v tomto ·?
procesu, aby se podpořila vysoká produktivita a vysoký výtěžek, a zabezpečení takového procesu, při kterém teplotní profil reaktoru se kontroluje, aby se minimalizovala teplota horkého místa, což vede k vysoké selektivitě, vysoké produk, tivitě a vysokému výtěžku.
« ještě bližším cílem tohoto vynálezu je kontrola rych* losti přidávání sloučeniny fosforu k proudu n-butanu a kyslíku vstupujícímu do reaktoru na výrobu maleinanhydridu, aby .,/ se zabezpečila vysoká selektivita bez nadbytečného používání sloučeniny fosforu nebo zbytečného škodlivého účinku na ak- »
J í tivitu katalyzátoru. i / Tento vynález je zkrátka zaměřen na zlepšení procesu výroby maleinanhydridu, při kterém prochází trubkovým reakj tor plyn z počátku obsahující n-butan, kyslík a trimethyl fosfát a trubkový reaktor obsahuje pevné lože katalyzátoru i
Λ
tvořeného vanadem, fosforem a kyslíkem, na kterém n-butan a kyslík reagují v plynné fázi za vzniku maleinanhydridu. V souladu se zdokonalením, obsah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do trubkového reaktoru se kontroluje v rozmezí koncentrací, které je mezi asi 0.9N a asi 1.1Ň, kde Ν' jé normativní koncentrace trimethylfosfátu v ppm (dílů na milion) stanovená následujícím vztahem
N = 5*C4 + 6* (H_0 - 2.4) + 0.75* (CONV - c) + (SV/(25*Pin)) kde t
je molární % n-butanu v plynu vstupujícím do reaktoru,
H2Q je molární % vlhkosti v plynu vstupujícím do reaktoru, CÓNV je % konverze n-butanu v reaktoru,
SV je hodinová objemová rychlost plynu na vstupu do reaktoru, redukovaná na tlak 0.1 MPa při 15.55°C
Pin je tlak na vstupu reaktoru v librách na čtverečný palec a c = 84 - 0.05(SV*C )/P ). Avšak bez ohledu na shora uveděný výpočet koncentrace trimethylfosfátu je alespoň asi 1 ppm.
Další podstata a rysy budou zčásti zřejmé a zčásti budou dále ukázané.
Podle tohoto vynálezu bylo objeveno, že optimální nebo téměř optimální účinek na produktivitu katalytické oxidace n-butanu na maleinanhydrid se dosáhne přídavkem trimethylfosfátu v definovaném rozmezí proporcí do plynu vstupujícímu do reaktoru. Obecně bylo zjištěno, že když koncentrace butanu v plynu zaváděném do reaktoru a objemová rychlost vzrůs-
tají, nebo tlak klesá, konečná konverze butanu by se měla zmenšit, aby se udržely nejlepší možné výtěžky.
Selektivita a výtěžky se zlepší přidáním sloučeniny fosforu, s výhodou trimethylfosfátu do plynu vstupujícímu do reaktoru.
Nejvýhodnější je, když se do plynu vstupujícímu do reaktoru přidává kombinace trimethylfosfátu a vodní páry.
Zejména bylo zjištěno, že ve výhodném rozmezí provozních podmínek se nejefektivnější provoz dosáhne, když obsah trimethylfosfátu vstupujícího do reaktoru je mezi asi 0.9N . a asi 1.1N, kde N je normativní podíl trimethylfosfátu v ppm (dílů na milion) stanovený následujícím vztahem
N = 5*C +6* (HO- 2.4) + 0.75* (CONV - c) + (SV/(25*P4 )) kde
C4 je molární % n-butanu v plynu vstupujícím do reaktoru,
H20 je molární % vlhkosti v plynu vstupujícím do reaktoru, CONV je % konverze n-butanu v reaktoru,
SV je hodinová objemová rychlost plynu na vstupu do reaktoru, redukovaná na tlak 0.1 MPa při 15.55°C
Ρ±ώ je tlak na vstupu reaktoru v librách na čtverečný palec a c = 84 - 0.05(SV*C4)/Pin)).
Za jistých relativně neobvyklých kombinací podmínek shora uvedený algoritmus může dát hodnotu N, která je velmi nízká, možná dokonce záporná. Bylo zjištěno, že bez ohledu na výpočet N obsah trimethylfosfátu by se měl udržovat na alespoň asi 1 ppm. Obsah trimethylfosfátu je tedy větší než
• 3
-.Λ ppm nebo má hodnotu mezi asi 0.9N a asi 1.1N.
Bylo zjištěno, že shora uvedený vztah určuje obzvláště výhodné rozmezí dávkování trimethylfosfátu pro operace v rozpětí preferovaných koncentrací butanu v plynu zaváděném do reaktoru, teplot v reakční soustavě, konverze a jiných proměnných. Rychlost zavádění uhlovodíku do lože katalyzátoru se kontroluje tak , aby konverze uhlovodíku byla alespoň 65 % v jediném průchodu- a teplotní rozdíl mezi plynem
I a chladicí kapalinou nepřekročil nikde uvnitř lože katalyzátoru 80°C. Reakční teplota se může měnit od asi 350°C do asi 510°C. Zpravidla se používá jako chladicí kapalina solná lá<zeň vně trubek, které obsahují katalyzátor a teplota solné lázně se udržuje v rozpětí od asi 340°C do asi 460°C, s výhodou od asi 400°C do asi 450°C. Rychlost zavádění uhlovodíku se kontroluje změnami počátečních koncentrací uhlovodíku, prostorovou rychlostí či obojím. Obsah uhlovodíku v přiváděném plynu je s výhodou mezi asi 1% objemovým a asi 4% objemovými. Prostorové rychlosti jsou s výhodou v rozpětí od asi 750 do asi 4000 za hodinu, ještě výhodněji mezi asi 1000 do asi 3000 za hodinu. Protože nižší tlaky a vyšší prostorové rychlosti omezují maximální vhodnou koncentraci a naopak, je užitečné uvažovat součin těchto dvou parametrů vyjádřený ve formě “plnicí plynový faktor“, který je definován matematicky následujícím způsobem
GLF = (SV*C )/P4 kde GLF je plnicí plynový faktor a SV, C4 a Ρχη byly definovány shora.
Plnicí plynový faktor je s výhodou mezi asi 15 a asi 350 % C4/ psgi-hod, ještě výhodněji mezi asi 90 a asi 275 % CA/ psgi-hod. Tlak může kolísat v rozpětí od asi 0.10 MPa (15 psgi) do asi 0.345 MPa (50.0 psig), ještě výhodněji od asi 0.10 MPa do asi 0.275 MPa (15 až 40 psig).
Shora uvedený vztah byl vyvinut podle pozorování operací s použitím katalyzátoru představovaného vzorcem (V0)2(M)jnP207*b(P3/0<=) kde M je prvek promotér, m je číslo od 0 do asi 0.2, b je číslo, které zabezpečuje poměr atomů P/V od asi 1.0 do asi 1.3 a c je číslo představující stupeň oxidace fosforu a má hodnotu 5. Promotérové prvky, které mohou tvořit M zahrnují podstatně všechny prvky ze skupin IA, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB a VIIIA periodické tabulky elementů.
Takové katalyzátory se připraví transformací prekursoru katalyzátoru představovaného vzorcem (VO)(M)toHPO4*aH20*b(Ρ2/Οο)*(organika) kde M m, b a c byly definovány shora, a je číslo, které je alespoň 0.5 a n je číslo představující hmotnostní % zabudovaných organických komponent. Při přípravě katalyzátoru se prekursor zahřívá ve vzduchu, páře, inertním plynu nebo jejích směsi na teplotu nepřevyšující asi 300°C. Prekursor katalyzátoru se udržuje na této teplotě v atmosféře obsahující molekulární kyslík, páru a případně inertní plyn představo3
váné vzorcem (0 ) (H O) (IG) kde IG je inertní plyn a x, y, a z představují příslušná molární procenta složek O2, H20 a IG v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru. Parametr x má hodnotu větší než 0 % molární, ale menší než 100 % - molární ch, y má hodnotu větší než 0 % molární, ale menší než 100 % molárních a z má hodnotu představující zbytek v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru. Teplota se pak zvýší programovanou rychlostí od asi 2°C za minutu do asi 12°C za minutu na hodnotu účinnou pro odstranění hydratační vody z prekursoru katalyzátoru. Potom se teplota upraví na hodnotu větší než asi 350°C, ale menší než asi 550°C a směs fosfor/ oxid/ vanad se udržuje na této teplotě v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru po dobu zabezpečující oxidační stupeň vanadu od asi +4.0 do asi +4.5. .Kompozice se pak udržuje na této teplotě v neokysličující.atmosféře obsahující páru po dobu zabezpečující ukončení transformace prekursoru katalyzátoru na aktivní katalyzátor. Způsob přípravy katalyzátoru je podrobněji popsán v současně podané a připsané přihlášce pořadové číslo 07/722,070, přihlášené 27. června 1991, číslo spisu zástupců 24-21(7928)A, jmenovitě sem zahrnuté tímto odkazem.
Aby se získal maximální užitek z kontroly rychlosti přidávání trimethylfosfátu v rozpětí od asi 0.9N do asi 1.1N, jak je stanoveno shora uvedeným vztahem, je důležité udržovat rychlost přidávání v tomto rozpětí v ustáleném provozu po dlouhé časové období. Výhody se neztratí náhodnými krátkodobými odchylkami od této rychlosti přidávání, ale dává se přednost tomu, aby se například rychlost přidávání kontrolovala tak, že koncentrace trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do trubkového reaktoru se udržuje mezi asi 0.9N a asi 1.1N alespoň po 80% provozní doby reaktoru v období alespoň alespoň šesti měsíců, ještě lépe alespoň jednoho roku podstatně nepřetržitého provozu. Nejvýhodněji se koncentrace udržuje ve shora řečeném rozmezí alespoň po 80% provozz ní doby reaktoru podstatně po dobu životnosti katalyzátoru.
' Úpravy rychlosti přidávání trimethylfosfátu lze provát ' dět ručně podle stanovení molárních % n-butanu v plynu vstupujícím do reaktoru, % konverze n-butanu, obsahu vlhkosti plynu vstupujícího do reaktoru, hodinové objemové rychlosti ? plynu a tlaku plynu vstupujícího do reaktoru. Odborníci budou znát měření rychlosti toku, teploty, tlaku a koncentrace, která jsou nutná pro tato stanovení. Měření lze provádět například teploty, tlaku, obsahu vlhkosti, koncentrace n-butanu a objemové rychlosti toku jak u plynu vstupujícího do reaktoru, tak u plynu opouštějícího do reaktor. Spolu · s informací o objemu lože katalyzátoru tato měření dovolují snadnou kalkulaci molárních % n-butanu v nástřiku, konverze n-butanu a hodinové objemové rychlosti plynu. S použitím uvedeného vztahu vypočítat N a upravit rychlost přidávání s ..
trimethylfosfátu potřebnou k udržování koncentrace trimet13 hylfosfátu ve shora specifikovaných mezích.
Ve výhodném provedení tohoto vynálezu se rychlosti přidávání trimethylfosfátu kontroluje automaticky pomocí počítače, který je programován pro výpočet N podle shora uvedeÍného vztahu. Měří se různé parametry, podle kterých se může stanovit molární % n-butanů v plynu vstupujícím do reaktoru, I. obsah vlhkosti plynu vstupujícího do reaktoru, % konverze | n-butanu v reaktoru, hodinová objemová rychlost plynu a tlak na vstupu do reaktoru. Zpravidla se provádějí měření diskutovaná shora ve vztahu s ručním ovládáním rychlosti přidávání trimethylfosfátu. Měří se také parametry, podle kterých , se může stanovit buď rychlosti přidávání trimethylfosfátu do s plynu vstupujícího do reaktoru, nebo obsah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru. Vytvářejí se signály odrážející různé měřené parametry a tyto signály se přenášejí do « počítače, který je programován pro výpočet N. Počítač může být případně programován pro výpočet rychlosti přidávání trimethylfosfátu nutné k tomu, aby obsah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru byl rovný N.
I b Počítač porovnává a určuje, zda rychlost přidávání trifej . methylfosfátu je v žádaném rozpětí. Podle jednoho provedení, , ' počítač porovnává stanovenou rychlost vstupu trimethylfosfá( tu do reaktoru s vypočtenou rychlostí nutnou k tomu, aby ob' sah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru byl rovný N. Vytváří se chybový signál odrážející rozdíl mezi stanovenou rychlostí přidávání a rychlostí vypočtenou. Tento chybový signál se přenáší k ovladači toku nebo k jiným prostředkům pro kontrolu rychlosti přidávání trimethylfosfátu. Signál z ovladače toku se přenáší na automatický ventil v zásobovacím potrubí trimethylfosfátu, nebo nastavovači ventilu takového ventilu, čímž se upraví rychlost přidávání trimethylfosfátu na žádoucí hodnotu či do žádoucího rozpětí.
Ve alternativním provedení se obsah trimethylfosfátu v plynu měří v bodě následujícím přidání trimethylfosfátu, a počítač porovnává stanovený obsah trimethylfosfátu v pilynu vstupujícím do reaktoru s N. Opět se vytváří chybový signál odrážející jakýkoliv rozdíl. Tento chybový signál se přenáší na automatický ventil nebo jeho nastavovač, čímž se upraví rychlost přidávání trimethylfosfátu na úroveň, která sníží chybový signál na nulu nebo přijatelné maximum.
Ačkoliv shora uvedený algoritmus byl odvozen z údajů o poloprovozním trubkovém reaktoru, získané údaje odrážejí základní vztahy, které jsou obecně přenosné na průmyslové maleinanhydridové reaktory provozované v rozsahu shora uvedených podmínek. Avšak přesně optimální koncentrace se může trochu odlišovat od N stanoveného podle algoritmu. Takový malý rozdíl v optimální koncentraci trimethylfosfátu (TMP) může vznikat z odlišností mezi poloprovozním reaktorem a komerčními reaktory s pevným ložem v ohledu na charakteristiky přenosu tepla, rychlosti bočných toků chladicí kapaliny, tvaru toků, přenosu velikosti trubek, jejich přesných rozměrů, konfigurace vtokového potrubí, doby pobytu plynu a ·»
t
jiných parametrů, pro které neexistuje přesná jednoznačná korespondence mezi poloprovozem a komerčním reaktorem.
V souladu s tímto vynálezem lze dále použít techniky evolučních operací (EVOP), aby se zvládly zvláštnosti daného reaktoru a opravil výpočet N na koncentraci bližší absolutnímu optimu takové soustavy. Obvykle se absolutní optimum komerčního reaktoru dosahuje velmi těsně, když se pomocí EVOP stanoví jediný opravný člen (dN), podle kterého lze N opravit algebraicky. Aby se stanovil opravný člen pomocí EVOP, komerční provozní reaktor se z počátku provozuje na základní linii TMP koncentrace N, to je s výhodou v rozmezí N +/-5%, ještě výhodněji mezi N +/-1%. Při počáteční koncentraci TMP se shromáždí údaje jako funkce času pro významné indikativní parametry soustavy, s výhodou zahrnující například teplotu horkého místa, polohu horkého místa, teplotní rozdíl mezi chladicí kapalinou a reakčním plynem a výtěžek. TMP koncentrace se udržuje v počátečním rozpětí po dobu dostatečnou k získání statisticky významných průměrů a trendů, zpravidla alespoň pět dnů. TMP koncentrace se pak mění mezi limitami druhého rozpětí, například N +/-10%, které je dostatečně širší oproti počátečnímu rozpětí, aby poskytlo údaje pro významné indikativní parametry, ze kterých lze odvodit statisticky významné rozdíly oproti průměrům a trendům počátečního rozpětí během přiměřeného EVOP období, například 5 až 10 dnů. Po období provozování uvnitř druhého rozpětí, koncentrace TMP se výhodně mění mezi limitami třetího rozpě
- 16 tí, například N +/-20%, které je dostatečně širší než druhé rozpětí, aby dále identifikovalo další významné statisticky významné rozdíly mezi průměry a trendy druhého a třetího rozpětí během přiměřeného EVOP období, opět typicky 5 až 10 dnů. Pokud je to žádoucí, lze použít další stupně EVOP operace, používání stále širších rozpětí koncentrací TMP. S každou změnou TMP koncentrace se shromáždí údaje jako funkce času pro indikativní parametry. S použitím známých EVOP statistických metod se stanoví opravný člen dN pro algoritmus tak, aby se získal maximální výtěžek s minimální teplotou horkého místa, minimální teplotní rozdíl mezi chladicí kapalinou a reakčním plynem a poloha horkého místa v prvých 60% lože katalyzátoru v trubkovém reaktoru.
Odborníci snadno poznají obměny specifických protokolů, které lze použít k EVOP stanovením. Jako alternativu k určení jediného dN členu, lze realizovat bližší jemné ladění použitím EVOP technik a zpracovat údaje, aby se určily opravné členy nebo faktory pro jednotlivé koeficienty algoritmu. Avšak pro komerční účely jednoduchá oprava N pomocí dN zpravidla celé nebo téměř celé ekonomicky významné zdokonalení způsobu dle tohoto vynálezu pro optimalizaci obsahu TMP.
Příklady
Přiklad 1 litrová láhev vybavená lopatkovým míchadlem, teploměrem, vyhřívacím pláštěm a zpětným chladičem se
V?
Aří· iv.-·
naplnila isobutylalkoholem (9000 ml), kyselinou šťavelovou (378.3 g) a V20s (848.4 g). Do lahve se pak přidala kyselina fosforečná (105.7 % H3POa, 997.6g). Asi jedna čtvrtina obsahu alkoholu se z této směsi odpařila, potom se zbytek v reaktoru ochladil a polovina zbylého rozpouštědla se dekantovala, aby vznikla koncentrovaná suspenze. Suspenze se kvantitativně přenesla na plochou mísu a sušila v dusíku při teplotě mezi 110°C a 150°C. Vysušený materiál se pak případně dále sušil zahříváním na vzduchu při 250°C až 260°C po několik hodin, aby se získal šedočerný prášek prekursoru katalyzátoru. Prášek prekursoru katalyzátoru VPO získaný tímto Způsobem měl poměr P/V 1.05+/-0.05.
Pomocí rotačního tabletovacího stroje Stokes 512, vybaveného potřebnými matricemi a razidly, prášek prekursoru katalyzátoru VPO, získaný shora uvedeným způsobem, se zformoval do různých katalytických tělísek. Tato tělíska se pak upravovala v skříňové peci podle následujícího rozpisu teplot a složení plynu. Katalytická tělíska se zahřívala na vzduchu nebo v dusíku při 250°C jako počáteční teplotě pro postupné zahřívání. Zahřívání pece z 250°C na 425°C se pak provedlo kontrolovanou rychlostí od 4°C za minutu v atmosféře 50% vzduchu a 50% páry. Katalytická tělíska se pak udržovala při 425°C jednu hodinu v shora řečené atmosféře 50% vzduchu a 50% páry. Po této jednohodinové zdrži se atmosféra plynu zaměnila za 50% dusíku a 50% páry a katalytická tělíska se pak udržovala při 425°C dalších šest hodin, potom se ochladila.
Přiklad 2
Účinnost různých katalyzátorů, připravených obecně postupem podle příkladu 1 se zkoušela podle reakčního výtěžku maleinanhydridu z n-butanu s použitím nástřikových směsí s butanem obsahujících různé úrovně trimethylfosfátu. Při všech zkouškách se katalytická tělíska naplnila dovnitř trubek s vnitřním průměrem 2.10 cm 600 cm dlouhého trubkového reaktoru a oxidační reakce butanu se provozovala stovky hodin provozního času. Provedly se dvě série pokusných reakcí. V sérii pokusů označené C2270 bylo lože katalyzátoru upraveno následovně, měřeno podélně od vstupu do reaktoru: 50.8 mm aluminových inertů, 124.46 cm trojhranů s průměrem 3.97 mm, 152.4 cm trojhranů s průměrem 6.35 mm a 266.72 cm trojhranů s průměrem 3.97 mm. V sérii pokusů označené C2754 bylo lože katalyzátoru upraveno následovně, měřeno podélně od vstupu do reaktoru: 50.8 mm aluminových inertů následovaných 76.2 cm trojhranů s průměrem 3.97 mm, 157.48 cm trojhranů s prů^ měrem 6.35 mm a 289.56 cm trojhranů s průměrem 3.97 mm.
V každé pokusné reakci se katalyzátor uvedl do činnosti při nízké koncentraci butanu, která se zvýšila na 2.4% molární butanu během prvých stovek hodin provozu. Údaje uvedené v Tabulce 1 ukazují výsledky provozování katalyzátoru pomocí nástřikového plynu majícího TMP koncentraci uvnitř a mimo rozpětí 0.9N a 1.1N, vypočítané podle algoritmu objasněného shora: Když se mění hladina vody ve vstupujícím plynu, což je běžné při změnách povětrnosti, byly pozorovány účinky zhoršeného výkonu, jak je v Tabulce 1 ukázáno. Avšak takové účinky zhoršeného výkonu lze podstatně omezit, pokud se vhodně nastaví hladina TMP. Údaje v Tabulce 1 ukazují tedy, že provoz mimo vhodné rozpětí TMP koncentrací snižuje výtěžky reakce a vede k vyšším vrcholům teploty horkého místa a vyšším teplotním rozdílům mezi chladicí kapalinou (solnou lázní) a reakčními plyny. V oboru je známo, že vysoké teploty horkého místa mohou poškodit jak krátkodobou, tak dlouhodobou výkonnost katalyzátoru a měly by proto být minimalizovány během provozu katalytického reaktoru na výrobu maleinanhydridu. Jak je v Tabulce 1 dále ukázáno, když se hladina TMP obnoví uvnitř algoritmem předepsaného rozpětí, opět se obnoví stálá vysoká výkonnost. Je tedy dokázáno, že rychlé nastavení hladiny trimethylfosfátu, aby odrážela převažující reakční podmínky bude maximalizovat provozní dobu na nejvyšší úrovni výkonnosti katalyzátoru.
I
- 20 Tabulka 1 GLF
Rozpětí TMP 1.1N
0.9N
N=TMP vypočteno
TMP skutečné
PROD % výtěžku % konverze
Delta (HS-B) (Horké místo-lázeň)
Horké místo (°C)
Lázeň (°C) % HO % C4
Vstupní tlak PSIG
OST hodin
Pokus
Konečné hodnoty před ulétnutím horkého místa
t
¢.
r £
Příklad 3
Další katalytické struktury, připravené postupem obecně popsaným v příkladu 1 se zkoušely podle metody obecně popsané v příkladu 2. Při zkušebních reakcích v tomto příkladu se katalyzátor umístil následovně, měřené vzdálenosti od vstupu do reaktoru: 50.8 mm aluminových inertů, 121.92 cm trojhranů s průměrem 3.97 mm, 152.4 cm trojhranů s průměrem 6.35 mm a 299.72 cm trojhranů s průměrem 3.97 mm. Výsledky testů tohoto příkladu jsou uvedené v Tabulce 2. Údaje v Tabulce 2 dále ilustrují výsledky provozování katalyzátoru uvnitř a mimo rozpětí 0.9N a 1.1N za provozních podmínek, které se jinak podstatně nezměnily. Když se nastavila hladina TMP v souladu s algoritmem, zaznamenají se nižší horká místa, nižší teplotním rozdíly a lepší výtěžky reakce.
Tabulka 2 GLF
Rozpětí TMP 1.1N
0.9N
N=TMP vypočteno
TMP skutečné
PROD % výtěžku % konverze
Delta (HS-B) (Horké místo-lázeň) Horké místo (°C)
Lázeň (°C) % HO % C4
Vstupní tlak PSIG
OST hodin Pokus
Ή 3l\vl 23
PATENTOVÉ
| c | |||||||
| r~ | — | ||||||
| r-' | > CO | C3> 2 O | CO· | cn | |||
| —H | ·< | σ | co | o< | |||
| Z | ~ >. | X | o | ||||
| ' — | • | CZX | rc | • v.. | |||
| O | o O | r~— | |||||
| Á | r co | O | rc | ||||
| co | |||||||
| 1 | o | rc |
i'
Claims (11)
1. Způsob výroby maleinanhydridu průchodem plynu z počátku obsahujícího n-butan, kyslík a trimethylfosfát trubkovým reaktorem, kdy řečený trubkový reaktor obsahuje pevné lože katalyzátoru tvořeného vanadem, fosforem a kyslíkem, na kterém n-butan a kyslík reagují v plynné fázi za vzniku maleinanhydridu, vyznačený tím, že obsah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do řečeného trubkového reaktoru se kontroluje
Λ v rozmezí koncentrací, které je mezi asi 0.9N a asi 1.1N, kde N je normativní koncentrace trimethylfosfátu v ppm (dílů na milion) stanovená následujícím vztahem
N = 5*C4 + 6* (H2O - 2.4) + 0.75* (CONV - c) + (SV/(25*P±n)) kde
C4 je molární % n-butanu v plynu vstupujícím do reaktoru,
H20 je molární % vlhkosti v plynu vstupujícím do reaktoru, CONV je % konverze n-butanu v reaktoru,
SV je hodinová objemová rychlost plynu na vstupu do reaktoru, redukovaná na tlak 0.1 MPa při 15.55°C
Pirx je tlak na vstupu reaktoru v librách na čtverečný palec a c =84 - 0.05(SV*C4)/P±^j, přičemž koncentrace řečeného trimethylfosfátu je alespoň aaě> 1 ppm.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že koncentrace trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru se kontroluje mezi asi 0.9N a asi 1.1N alespoň po 80% provozní doby reaktoru v období alespoň šesti měsíců podstatně nepřetržitého
- 24 provozu.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že koncentrace trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru se kontroluje mezi aSÍ 0.9N a xsá 1.1N alespoň po 80% provozní doby reaktoru v období alespoň jednoho roku podstatně nepřetržitého provozu.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že koncentrace trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru se kontroluje mezi asi 0.9N a asi 1.1N alespoň po 80% provozní doby reaktoru podstatně po dobu životnosti katalyzátoru. 9 ii
5. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že trimethylfosfát j se přidává do plynu vstupujícího do reaktoru, přičemž se přidávání trimethylfosfátu kontroluje stanovením molární % n-butanu v plynu vstupujícím do reaktoru, % konverze n-butanu v reaktoru, obsahu vlhkosti plynu vstupujícího do reaktoru, řečené hodinové objemové rychlosti plynu a řečeného tlaku a přidáváním trimethylfosfátu k řečenému vstupujícímu plynu rychlostí dostatečnou k udržování obsahu trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do řečeného reaktoru mezi asi
0.9N a asi 1.1N.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačený následujícími kroky: mě- ( řením parametrů, podle kterých se může stanovit rychlost přidávání trimethylfosfátu do plynu vstupujícího do reaktoru, molárních % n-butanu v plynu vstupujícím do reaktoru, % konverze n-butanu v reaktoru, obsahu vlhkosti plynu vstupujícího do reaktoru, řečené hodinově objemové rychlosti ·; ·,·ί^Λ,Λ:»ΐ*Χ»4Λ·4<Μ*ίί<7Τ7ζ^;·; .2· .--25 (Ι plynu a řečeného tlaku, vytváření signálů odrážejících řečená^ měření, přenášení řečených signálů do počítače, který je programován pro „výpočet N podle řečeného vztahu počítat rychlost přidávání trimethylfosfátu potřebnou k tomu, aby obsah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru byl N, a vytvářet chybový signál odrážející rozdíl mezi skutečnou rychlostí přidávání trimethylfosfátu a rychlostí požadovanou k udržování řečeného obsahu trimethylfosfátu rovného N, přenášení řečeného chybového signálu k prostředkům pro kontrolu rychlosti přidávání trimethylfosfátu do plynu vstupujícího do reaktoru a takovou úpravu řečených prostředků umožňující kontrolu rychlosti přidávání trimethylfosfátu do plynu vstupujícího do řečeného reaktoru tak, aby podíl trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do řečeného reaktoru byl mezi asi 0.9N a asi 1.1N.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačený následujícími kroky: měřením parametrů, podle kterých se může stanovit molární % n-butahu v plynu vstupujícím do reaktoru, % konverze n-butanu v reaktoru, obsah vlhkosti plynu vstupujícího do reaktoru, obsah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru, řečená hodinová objemová rychlost plynu a řečený tlak, řečený obsah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru se měří v bodě následujícím přidání trimethylfosfátu, vytváření signálů odrážejících řečená měření, přenášení řečených signálů do počítače, který je programován pro výpočet N podle řečeného vztahu a vytvářené chybového signálu £
odrážejícího rozdíl mezi stanoveným obsahem trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do reaktoru a obsahem trimethylfosfátu rovným N, přenášení řečeného chybového signálu k prostředkům pro kontrolu rychlosti přidávání trimethylfosfátu do plynu vstupujícího do reaktoru a upravování řečených prostředků podle potřeby ke kontrole rychlosti přidávání trimethylfosfátu do plynu vstupujícího do řečeného reaktoru tak, aby obsah trimethylfosfátu v plynu vstupujícím do řečeného reaktoru byl mezi asi 0.9N a asi 1.1N.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že složení řečeného katalyzátoru odpovídá vzorci (VOJJM^O./b^/OJ kde M je alespoň jeden prvek promotér vybraný ze skupiny prvků sestávající z prvků skupin ΙΑ, IB, IIA, IIB, IIIA, IIIB, IVA, IVB, VA, VB, VIA, VIB a VIIIA periodické tabulky elementů a jejich směsí, m je číslo od nuly (0) do asi- 0.2, b je číslo, které zabezpečuje poměr atomů P/V od aoi 1.0 do asřt 1.3, c je číslo představující stupeň, oxidace fosforu a má hodnotu 5, řečený katalyzátor se připravuje transformací prekursoru katalyzátoru představovaného vzorcem (VO)(M)TOHPO4*aHaO*b(P2/Oc)*(organika) kde M m, b a c byly definovány shora, a je číslo, které je >
alespoň 0.5 a n je číslo představující hmotnostní % zabudovaných organických komponent, řečená transformace se provádí (a) zahříváním prekursoru katalyzátoru v atmosféře vybrané ze skupiny sestávající ve vzduchu, páry, inertního plynu
I?) íí ř
a jejich směsí na teplotu nepřevyšující -asi 300°C, (b) udržováním prekursoru katalyzátoru na teplotě kroku (a) a zajištěním atmosféry obsahující molekulární kyslík, páru , a případně inertní plyn, atmosféra je představovaná vzorcem kde IG je inertní plyn a x, y, a z představují příslušná molární procenta složek 02, H20 a IG v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru, kde x má hodnotu větší než nula (0) % molárních, ale menší než 100 % molárních, y má hodnotu větší než nula (0) % roolárních, ale menší než 100 % molární ch a z má hodnotu představující zbytek v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru, (c) zvýšení teploty programovanou rychlostí od ae4 2°C za minutu do aei 12°C za minutu na hodnotu účinnou pro odstranění hydratační vody z prekursoru katalyzátoru, (d) úpravu teploty z kroku (c) na hodnotu větší než 350°C, ale menší než 550°C a udržování nastavené teploty v atmosféře obsahující molekulární kyslík a páru po dobu zabezpečující oxidační stupeň vanadu od aed +4.0 do ási +4.5 a (e) udržování nastavené teploty v neokysličující atmosféře obsahující páru po dobu zabezpečující ukončení transformace prekursoru katalyzátoru na aktivní katalyzátor.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že obsah n-butanu v plynu vstupujícím do reaktoru je mezi a»á 1% a aei 4% objemovými, prostorová rychlost v reaktoru je mezi asi 750 a aei 4000 za hodinu a tíak je mezi asi 0.10 MPa
Ί a asi 0.345 MPa.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačený tím, že plnicí plynový faktor je mezi -aei 15 a aei 350 % cy psgi-hod.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se používají techniky evoluce operací, aby se zahrnuly zvláštnosti jednotlivého reaktoru a opravil výpočet N na koncentraci bližší absolutnímu optimu takové soustavy.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/836,434 US5185455A (en) | 1992-02-18 | 1992-02-18 | Method for improving the performance of VPO catalysts |
| PCT/US1993/000753 WO1993016027A1 (en) | 1992-02-18 | 1993-01-27 | Method for improving the performance of vpo catalysts |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ212293A3 true CZ212293A3 (en) | 1994-04-13 |
Family
ID=25271960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ932122A CZ212293A3 (en) | 1992-02-18 | 1993-01-27 | Method of improving efficiency of vpo catalysts |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5185455A (cs) |
| EP (1) | EP0582700A1 (cs) |
| JP (1) | JPH06506957A (cs) |
| CN (1) | CN1075712A (cs) |
| AU (1) | AU3596493A (cs) |
| BR (1) | BR9304220A (cs) |
| CA (1) | CA2108001A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ212293A3 (cs) |
| HR (1) | HRP930183A2 (cs) |
| HU (1) | HU9303221D0 (cs) |
| IL (1) | IL104770A0 (cs) |
| MX (1) | MX9300833A (cs) |
| SK (1) | SK110693A3 (cs) |
| TW (1) | TW231290B (cs) |
| WO (1) | WO1993016027A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA931106B (cs) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5401707A (en) * | 1993-12-03 | 1995-03-28 | The Trustees Of Princeton University | Vanadium/phosphorus oxide oxidation catalyst |
| DE19840224C2 (de) | 1998-09-03 | 2002-09-12 | Consortium Elektrochem Ind | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Synthese von Maleinsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation |
| US6300505B1 (en) * | 1999-05-19 | 2001-10-09 | Huntsman Petrochemical Corporation | Method and apparatus for improving the uniformity of distribution of a phosphorus-containing agent throughout a maleic anhydride catalytic reactor |
| DE10011309A1 (de) * | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäreanhydrid |
| DE10046072A1 (de) * | 2000-09-15 | 2002-03-28 | Basf Ag | Katalysator-Precursor für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| DE10235355A1 (de) * | 2002-08-02 | 2004-02-19 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| RU2421452C2 (ru) * | 2005-05-02 | 2011-06-20 | Инновин ЮЭсЭй ЭлЭлСи | Способ получения малеинового ангидрида и используемый в нем катализатор (варианты) |
| DE102005035978A1 (de) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
| US7619099B2 (en) * | 2006-04-17 | 2009-11-17 | Scientific Design Company, Inc. | Reduction of acrylic acid in the production of maleic anhydride |
| JP6396064B2 (ja) | 2014-04-08 | 2018-09-26 | 兵神装備株式会社 | 多層製品製造装置、及び多層製品の製造方法 |
| CN106938197B (zh) * | 2016-05-25 | 2019-12-13 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种钒磷氧催化剂的制备方法 |
| CN108546256A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-09-18 | 淄博齐翔腾达化工股份有限公司 | 正丁烷选择氧化生产顺酐工艺及装置 |
| CN109053647B (zh) * | 2018-08-23 | 2022-06-10 | 常州新日催化剂股份有限公司 | 一种正丁烷氧化制顺酐的生产工艺 |
| CN112705233A (zh) * | 2019-10-24 | 2021-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 |
| DE102022004204A1 (de) | 2022-11-12 | 2024-05-23 | Hans-Jürgen Eberle | Vefahren zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3474041A (en) * | 1964-03-05 | 1969-10-21 | Petro Tex Chem Corp | Organo-phosphorus compounds in the reactivation of vanadium - phosphorus-oxygen catalysts |
| US4649205A (en) * | 1983-04-14 | 1987-03-10 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for the manufacture of maleic anhydride utilizing catalysts reactivated with alkyl esters of orthophosphoric acid in the presence of water |
| US4515899A (en) * | 1983-12-14 | 1985-05-07 | Denka Chemical Corporation | Steam regeneration of phosphorus treated vanadium-phosphorus-oxygen catalysts |
| US4810803A (en) * | 1985-05-22 | 1989-03-07 | Amoco Corporation | Process for improving phosphorus-vanadium oxide and phosphorus vanadium-co-metal oxide catalysts in the oxidation of -butane to maleic anhydride |
| US4701433A (en) * | 1985-05-22 | 1987-10-20 | Amoco Corporation | Process for improving phosphorus-vanadium oxide and phosphorus-vanadium-co-metal oxide catalysts |
| US5117007A (en) * | 1987-08-31 | 1992-05-26 | Amoco Corporation | Continuous process for the production of maleic anhydride from a C4 -hydrocarbon feedstock |
| US5011945A (en) * | 1987-08-31 | 1991-04-30 | Amoco Corporation | Continuous process for the production of maleic anhydride |
| US5137860A (en) * | 1991-06-27 | 1992-08-11 | Monsanto Company | Process for the transformation of vanadium/phosphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic anhydride |
-
1992
- 1992-02-18 US US07/836,434 patent/US5185455A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-10 TW TW081109000A patent/TW231290B/zh active
-
1993
- 1993-01-27 HU HU9303221A patent/HU9303221D0/hu unknown
- 1993-01-27 CA CA002108001A patent/CA2108001A1/en not_active Abandoned
- 1993-01-27 WO PCT/US1993/000753 patent/WO1993016027A1/en not_active Application Discontinuation
- 1993-01-27 AU AU35964/93A patent/AU3596493A/en not_active Abandoned
- 1993-01-27 EP EP93904689A patent/EP0582700A1/en not_active Withdrawn
- 1993-01-27 SK SK1106-93A patent/SK110693A3/sk unknown
- 1993-01-27 BR BR9304220A patent/BR9304220A/pt not_active Application Discontinuation
- 1993-01-27 JP JP5514102A patent/JPH06506957A/ja active Pending
- 1993-01-27 CZ CZ932122A patent/CZ212293A3/cs unknown
- 1993-02-12 HR HR930183A patent/HRP930183A2/hr not_active Application Discontinuation
- 1993-02-17 ZA ZA931106A patent/ZA931106B/xx unknown
- 1993-02-17 CN CN93101954A patent/CN1075712A/zh active Pending
- 1993-02-17 IL IL104770A patent/IL104770A0/xx unknown
- 1993-02-17 MX MX9300833A patent/MX9300833A/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9303221D0 (en) | 1994-03-28 |
| JPH06506957A (ja) | 1994-08-04 |
| AU3596493A (en) | 1993-09-03 |
| HRP930183A2 (en) | 1994-08-31 |
| IL104770A0 (en) | 1993-06-10 |
| WO1993016027A1 (en) | 1993-08-19 |
| SK110693A3 (en) | 1994-02-02 |
| US5185455A (en) | 1993-02-09 |
| MX9300833A (es) | 1993-09-01 |
| ZA931106B (en) | 1993-11-03 |
| EP0582700A1 (en) | 1994-02-16 |
| CA2108001A1 (en) | 1993-08-19 |
| TW231290B (cs) | 1994-10-01 |
| CN1075712A (zh) | 1993-09-01 |
| BR9304220A (pt) | 1994-08-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ212293A3 (en) | Method of improving efficiency of vpo catalysts | |
| US4795818A (en) | Optimizing the yield of maleic anhydride catalyst | |
| AU745774B2 (en) | Process for the preparation of improved vanadium-phosphorus catalysts and use thereof for the production of maleic anhydride | |
| US4414133A (en) | Catalytic composition | |
| US5095125A (en) | Maleic anhydride production | |
| US5506187A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| RU2421452C2 (ru) | Способ получения малеинового ангидрида и используемый в нем катализатор (варианты) | |
| EP0756518B1 (en) | Process for the preparation of vanadium-phosphorus catalysts and use thereof for the production of maleic anhydride | |
| US4996179A (en) | Maleic anhydride catalysts and process for their manufacture | |
| KR20010101742A (ko) | 인/바나듐 무수 말레산 촉매의 제조 방법 | |
| US5792722A (en) | Catalysts for the production of maleic anhydride by the oxidation of butane | |
| JPH02222726A (ja) | イソ酪酸の酸化脱水素用触媒の再生方法 | |
| US5650547A (en) | Catalyst for the alkylation of aromatic compounds and process which makes use of said catalyst | |
| KR100221165B1 (ko) | 바나듐/인 혼합 산화물 촉매의 하소/활성화를 위한 개량 방법 | |
| MXPA05000575A (es) | Procedimiento para la obtencion de anhidrido de acido maleico. | |
| WO1999016764A1 (en) | Improved process for the calcination/activation of v/p/o catalyst | |
| JPH0226616B2 (cs) | ||
| JPS59132938A (ja) | バナジウム−リン系酸化物触媒中間体およびそれを用いてなる無水マレイン酸製造用触媒製造法 | |
| JPH10310414A (ja) | 新規リン酸鉄、並びにその製法 |