CZ2021118A3

CZ2021118A3 - Způsob přípravy modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu, z vody, modifikovaný vermikulit připravený tímto způsobem a jeho použití.

Info

Publication number: CZ2021118A3
Application number: CZ2021-118A
Authority: CZ
Inventors: Michaela Tokarčíková; Michaela Ing Tokarčíková; Jana Seidlerová; Jana prof. Ing Seidlerová; Daniela PLACHÁ; Daniela prof. Ing Plachá; Petr Langer; Petr Mgr Langer
Original assignee: Vysoká Škola Báňská - Technická Univerzita Ostrava
Priority date: 2021-03-11
Filing date: 2021-03-11
Publication date: 2022-05-18
Also published as: CZ309206B6

Abstract

Způsob přípravy modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu, z vody, při kterém se v kroku: a) vstupní vermikulit nejprve mechanicky upraví, b) mechanicky upravený vermikulit se následně vystaví působení vodného roztoku alkalické soli, c) poté se alkalická forma vermikulitu propláchne se vodou a nechá se vysušit, d) nakonec se usušená alkalická forma vermikulitu interkaluje vodným roztokem organického hexadecylpyridinového kationtu nebo hexadecyltrimethylammoniového kationtu, e) vermikulit interkalovaný organickými kationty přidá do suspenze oxidů železa pro vytvoření vermikulitu interkalovaného organickými kationty modifikovaného magnetickými částicemi, f) následně se magneticky modifikovaný vermikulit interkalovaný organickými kationty oddělí od kapalné fáze a vysuší.

Description

Způsob přípravy modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu, z vody, modifikovaný vermikulit připravený tímto způsobem a jeho použití

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti odstraňování polutantů z vodního prostředí, konkrétně způsobu přípravy modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu, z vody, modifikovaného vermikulitu připraveného tímto způsobem a jeho použití.

Dosavadní stav techniky

Přítomnost naftalenu a jemu podobných sloučenin v životním prostředí může souviset s různými antropogenními činnostmi, jako je tavení, vypouštění olejových odpadních vod a těžba a přeprava ropy, nebo z náhodných úniků a úniků ze skladovacích nádrží. K odstraňování naftalenu, respektive obecně uhlovodíků z povrchových a průmyslových vod byly zkoumány zejména metody: sedimentace za pomocí gravitace, centrifúgace, chemická emulgace, úprava pH, tepelné zpracování, chemické odstranění pomocí oxidačních činidel, v případě nižších koncentrací biologické metody či separace emulzí pomocí koalescerů.

Za pravděpodobně nej vhodnější, rychlé a účinné odstranění uhlovodíků může být považována sorpce. Volbou vhodného sorbentu lze minimalizovat náklady pro eliminaci polutantů a lze využít rozmanitých, různě modifikovaných materiálů vykazujících vysokou sorpční účinnost nezatěžující životní prostředí.

Jako vhodný sorpční materiál pro odstranění organických polutantů lze využít např. vermikulit. Vermikulity představují skupinu jílových minerálů, pro které je charakteristická vrstevnatá struktura a negativní náboj na vrstvách, který je kompenzován přítomností anorganických kationtů, jako je Na, K, Ca, Mg v prostorech mezi vrstvami. Vermikulity jsou ve své přírodní podstatě hydrofilní a nemají afinitu k nepolárním organickým látkám. V této formě mají schopnost sorpce pro kationy a polární molekuly. Modifikací jejich struktury dochází ke změně jejich vlastností a zvyšuje se jejich afinita k nepolárním organickým látkám. Při modifikaci probíhá jednoduchá výměna anorganických iontů za ionty organické v struktuře vermikulitu, např. hexadecylpyridinovými ionty neboli HDP či hexadecyltrimethylammoniovým kationtem neboli HDTMA.

Organovermikulit, tedy vermikulit s interkalovanými hexadecylpyridinovými ionty či hexadecyltrimethylammoniovým kationtem, byl zkoumán jako účinný sorbent mnoha různých polutantů, např. chemických bojových látek, jak uvádí dokument CZ 304611 B6. Použití organovermikulitu jako účinného sorbentu polutantů z vodného prostředí popisuje, např. dokument CZ 302813 B6 nebo CZ 305778 B6. Nevýhody těchto řešení spočívají zejména v obtížném a drahém odstranění polutantu ze sorbentu po jeho adsorpci z kapalné fáze. Rovněž samotné odstranění sorbentu s nasorbovaným polutantem je náročné zejména v případě, kdy byl použitý ve větším množství v důsledku obtížné filtrovatelnosti.

Použití organovermikulitu při sorpci naftalenu je popsáno v odborném článku Preparation of organovermiculites using HDTMA: Structure and sorptive properties using naphthalene, Plachá D. et al., Journal of Colloid and Interface Science, Vol. 327, Issue 2, 2008, p. 341-347, který je dostupný z https://doi.org/10.1016/jjcis.2008.08.026. V článkuje konkrétně popisováno přibližně 1 g organovermikulitu, který je schopen sorbovat až 3,35 mg naftalenu přímo z vodného roztoku. Nevýhoda tohoto řešení spočívá v obtížném a drahém odstranění polutantu z organovermikulitu po

- 1 CZ 2021 - 118 A3 jeho adsorpci z kapalné fáze. Rovněž samotné odstranění sorbentu s nasorbovaným polutantem je náročné zejména v případě, kdy byl použitý ve větším množství v důsledku obtížné filtrovatelnosti.

Úkolem tohoto vynálezu je vytvoření modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu z vody a způsobu jeho přípravy, který by efektivně a rychle odstraňoval naftalen z vody, a přitom by sorbent s polutantem byl z vodného prostředí rychle a efektivně oddělen od vyčištěného vodného roztoku.

Podstata vynálezu

Vytčený úkol je vyřešen pomocí způsobu přípravy modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu, z vody podle tohoto vynálezu. Při způsobu podle tohoto vynálezu v kroku:

a) se vstupní vermikulit nejprve mechanicky upraví;

b) následně se mechanicky upravený vermikulit vystaví působení vodného roztoku alkalické soli;

c) poté se alkalická forma vermikulitu propláchne vodou a nechá se vysušit; a

d) nakonec se usušená alkalická forma vermikulitu interkaluje vodným roztokem organického hexadecylpyridinového kationtu nebo hexadecyltrimethylammoniového kationtu.

Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že po kroku d) se dále

e) vermikulit interkalovaný organickými kationty přidá do suspenze oxidů železa pro vytvoření vermikulitu interkalovaného organickými kationty modifikovaného magnetickými částicemi; a

f) následně se magneticky modifikovaný vermikulit interkalovaný organickými kationty oddělí od kapalné fáze a vysuší.

Magnetická úprava sorbentu na bázi magneticky modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty zajišťuje snadnou separaci sorbentu s polutanty, zejména naftalenu, zvedného roztoku pomocí magnetu. Magnetické částice oxidů železa jsou pevně uchyceny na sorbentu a umožňují odstranění sorbentu z kapalného prostředí pomocí magnetického pole na stěně nebo sítu, na kterém je magnetické pole aplikováno.

Suspenze oxidů železa se ve výhodném provedení před krokem e) připraví jako vodný roztok heptahydrátu síranu železnatého s hydroxidem sodným, která se vystaví působení mikrovlnného záření.

Při mechanické úpravě vstupního vermikulitu v kroku a) se s výhodou vstupní vermikulit vysuší, pomele a prosítuje na frakci < 40 pm.

Ve výhodném uspořádání se při působení vodného roztoku alkalické soli na mechanicky upravený vermikulit v kroku b) použije roztok chloridu sodného.

Předmětem vynálezu je rovněž modifikovaný vermikulit interkalovaný organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu z vody, připravený výše uvedeným způsobem. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že modifikovaný vermikulit obsahuje alespoň 5 % hmota, celkového železa vyskytujícího se jako oxidy železa, a to ve formě magnetitu a maghemita. Magnetické vlastnosti magneticky modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty dle tohoto vynálezu lze ověřit změřením magnetizace pomocí vibračního magnetometru.

-2CZ 2021 - 118 A3

Předmětem vynálezu je rovněž použití magneticky modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění naftalenu z vody.

Výhody modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu z vody a způsobu jeho přípravy spočívají zejména v tom, že efektivně a rychle odstraňuje naftalen z vody a sám se sorbovaným polutantem je rychle a efektivně odstraněn z čištěného vodného roztoku.

Objasnění výkresů

Uvedený vynález bude blíže objasněn na následujících vyobrazeních, kde:

obr. 1 znázorňuje graf závislosti množství adsorbovaného naftalenu na počáteční koncentraci naftalenu v roztoku při použití magneticky modifikovaného interkalovaného vermikulitu molekulou HDTMA;

obr. 2 znázorňuj e graf závislosti adsorbovaného množství naftalenu na magneticky modifikovaný interkalovaný vermikulit molekulou HDTMA;

obr. 3 znázorňuje graf závislosti množství adsorbovaného naftalenu na počáteční koncentraci naftalenu v roztoku při použití magneticky modifikovaného interkalovaného vermikulitu molekulou HDP; a obr. 4 znázorňuj e graf závislosti adsorbovaného množství naftalenu na magneticky modifikovaný interkalovaný vermikulit molekulou HDP.

Příklad uskutečnění vynálezu

Způsob přípravy modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu, z vody podle tohoto vynálezu se týká dvou forem magneticky modifikovaného vermikulitu, jejich příprava je stejná, liší se pouze v použitém organickém kationtu pro interkalaci a jeho množství:

a) se připravila magnetická forma vermikulitu interkalovaného hexadecyltrimethylammoniovým kationtem, konkrétně hexadecyltrimethylamonium bromidem neboli HDTMA,

b) se připravila magnetická forma vermikulitu interkalovaného hexadecylpyridinovým kationtem, konkrétně hexadecylpyridium chloridem neboli HDP.

Základním materiálem obou forem modifikovaného vermikulitu je vermikulit pocházející z oblasti Palabora v Jižní Africe v provincii Uimpopo. Jedná se o komerční vermikulit obsahující příměs hydrobiotitu. Chemický vzorec vermikulitu Palabora má chemický vzorec (SÍ3.18 Ao.79Fe³⁺o.o3)(Fe³⁺o.2oFe²⁺o.o8Mg2.7o)(Ko.46Nao.o2Cao.o9)022. 4H2O.

K přípravě jsou nezbytné následující chemikálie:

• Chlorid sodný (NaCl) CHEMAPOU p.a.;

• Hexadecyltrimethylamonium bromid (HDTMA) ;

• Hexadecylpyridium chlorid monohydrát (HDP);

• Dusičnan stříbrný (AgNOs);

• Heptahydrát síranu železnatého o čistotě 99,2 % hmotn., Mach chemikálie s.r.o.;

• Hydroxid sodný o čistotě 98 % hmotn., Mach chemikálie s.r.o.,

-3 CZ 2021 - 118 A3 • Dihydrát chloridu bamatého (p.a.), Mach chemikálie s.r.o., • Dichroman draselný o čistotě 99,5 %, Lach: ner s.r.o., • Demineralizovaná voda MILLIPORE Milli-Q Advantage A10.

Mechanická úprava vermikulitu - příprava frakce o dané velikosti částic vermikulitu

Před použitím byl vermikulit vysušen při teplotě 105 °C do konstantní hmotnosti, pomlet a prosítován na frakci < 40 pm. Tato frakce byla dále používána k přípravě sorbentu.

Příprava monoionní formy

300 g vermikulitu se smíchá s 1,5 litru 2 mol l¹ roztoku NaCl, při 80 °C a tato směs se intenzívně mechanickým míchadlem míchá po dobu 3 hodin, poté se nechá stát po dobu 16 hodin při laboratorní teplotě. Tuhá část suspenze se oddělí odstředivkou s rychlostí otáčení 2500 ot.min¹a promývá se dekantací destilovanou vodou, dokud kapalná část vykazuje přítomnost chloridových iontů. Ta se zjišťuje kvalitativní zkouškou s 1 % roztokem AgNO< který s chloridovými ionty tvoří bílou sraženinu. Tuhá fáze se poté nechá vysušit při laboratorní teplotě a slouží jako vstupní materiál pro další krok přípravy.

Příprava organicky modifikovaného vermikulitu

Do kádinky se naváží potřebné množství HDTMA - 29,1 g nebo 30,7 g HDP a přidá se 200 ml destilované vody. Vzniklá suspenze se míchá a zahřívá na 80 °C, dokud se nerozpustí veškerá chemikálie. Po rozpuštění se do roztoku po malých množstvích přidává za stálého míchání 100 g sodné formy vermikulitu a směs se udržuje při teplotě 80 °C. Na této teplotě se směs udržuje za stálého míchání po dobu 3 hodin po přidání celého množství sodné formy vermikulitu a následně se nechá stát za laboratorní teploty po dobu 16 hodin. Poté se suspenze zfíltruje přes papírový skládaný filtrační papír a nechá za laboratorní tepoty vysušit.

Uvedený proces se stejným postupem opakuje. Suspenze se na konci nefiltruje, ale odstřeďuje rychlostí otáčení 2500 ot.min¹ a promývá dekantací destilovanou vodou tolikrát, až kapalná fáze nereaguje s 1 % roztokem AgNO; za vzniku bíložluté či bílé sraženiny chloridu či bromidu stříbrného.

Příprava magneticky modifikované formy vermikulitu

Metoda přípravy magnetického vrstevnatého materiálu se sestává ze dvou kroků, (a) přípravy suspenze oxidů železa a (b) samotné magnetické formy modifikovaného vermikulitu. Po přípravě suspenze oxidů železa se tato suspenze aplikuje na, ve třetím kroku připravenou, formu organo vermikulitu.

Postup přípravy suspenze oxidů železa

Naváží se 0,8 g heptahydrátu síranu železnatého, který se rozpustí ve 100 ml deionizované vody. Po rozpuštění se do roztoku za stálého míchání přidává po kapkách roztok 20 % NaOH, za současného měření pH pH-metrem. Po dosažení hodnoty pH 11,5 se vzniklá suspenze podrobí působení mikrovlnného záření v mikrovlnné troubě o výkonu 1200 W s frekvencí 2450 MHz po dobu 10 minut při nastavení plného výkonu. Kapalina nad vzniklou suspenzí oxidů železa se opakovaně dekantuje deionizovanou vodou asi 100 ml. Dekantace se ukončí, když kapalná fáze nereaguje na přítomnost síranových iontů. Kvalitativní zkouška reakcí síranových iontů se provede s 1 % roztokem chloridu bamatého za přítomnosti síranových iontů vzniká bílá sraženina.

-4CZ 2021 - 118 A3

Příprava magneticky modifikovaného organovermikulitu

K připravené suspenzi oxidů železa zbavené síranových iontů a naředěné asi na objem 100 ml se přidají postupně za stálého míchání při laboratorní teplotě 2 g organovermikulitu s obsahem HDTMA nebo HDP, směs se míchá asi 15 minut a následně nechá stát při laboratorní teplotě 24 hodin. Po 24 hodinách se ze suspenze oddělí pevná fáze - magneticky modifikovaná forma organovermikulitu - pomocí vakuové filtrace. Výsledný produkt se nechá při laboratorní teplotě vysušit. Po vysušení je produkt připravený k použití.

Využití magnetické formy interkalovaného vermikulitu kationtem HDTMA

Do vzorkovnic o objemu 10 ml bylo naváženo asi přesně 0,1 g magneticky modifikované formy vermikulitu, bylo přidáno 10 ml demineralizované vody a definované množství naftalenu vyjádřené v koncentraci naftalenu v litru, které ukazuje graf na obr. 1, kde se výchozí koncentrace naftalenu se pohybovala od 0,5 po 55 mg/1. Adsorpce probíhala po dobu 20 hodin za soustavného třepání v laboratorní třepačce otáčením hlava pata rychlostí 32 otáček/min. Po uplynutí této doby byla kapalná fáze od pevné oddělena odstředěním rychlostí otáčení 2500 ot.min¹ po dobu 5 minut. Všechny experimenty byly provedeny duplicitně. Stanovení neadsorbované organické látky byla u každého vzorku stanovena metodou GC/MS. Z naměřených koncentrací bylo vypočteno adsorbované množství naftalenu podle vztahu:

Am^ $ =---kde:

q... sorbované množství na vztažené na jednotkovou hmotnost sorbentu [mg/g] m_Ver... navážka magneticky modifikovaného vermikulitu [g]

... adsorbované množství naftalenu, tj. rozdíl absolutního obsahu naftalenu před sorpcí a po sorpci [mg]

Adsorbované množství naftalenu na 1 g magneticky modifikovaného interkalovaného sorbentu se v závislosti na počáteční koncentraci naftalenu v roztoku pohybovalo v intervalu 70 pg až 4000 pg naftalenu, jak ukazuje graf na obr. 1.

Na obr. 2 je dále znázorněna časová závislost adsorbovaného množství naftalenu na 1 g magneticky modifikovaného interkalovaného vermikulitu molekulou HDTMA. Z uvedeného grafů na obr. 2 vyplývá, že nej výraznější adsorpce probíhá do 100 min.

Využití magnetické formy interkalovaného vermikulitu kationtem HDP

Do vzorkovnic o objemu 10 ml bylo naváženo asi přesně 0,1 g magneticky modifikované formy vermikulitu, bylo přidáno 10 ml demineralizované vody a definované množství naftalenu vyjádřené v koncentraci naftalenu v litru, které ukazuje graf na obr. 3, kde se výchozí koncentrace naftalenu pohybovala od 0,5 po 55 mg/1. Adsorpce probíhala po dobu 20 hodin za soustavného třepání v laboratorní třepačce otáčením hlava pata rychlostí 32 otáček/min. Po uplynutí této doby byla kapalná fáze od pevné oddělena odstředěním rychlostí otáčení 2500 ot.min¹ po dobu 5 minut. Všechny experimenty byly provedeny duplicitně. Stanovení neadsorbované organické látky byla u každého vzorku stanovena metodou GC/MS. Z naměřených koncentrací bylo vypočteno

-5CZ 2021 - 118 A3 adsorbované množství naftalenu podle vztahů uvedených v předchozí aplikaci. Závislost adsorbovaného množství na počáteční koncentraci naftalenu v roztoku ukazuje graf na obr. 3.

Na obr. 4 j e dále znázorněna časová závislost adsorbovaného množství naftalenu 1 g na magneticky 5 modifikovaného interkalovaného vermikulitu molekulou HDP.

Adsorbované množství naftalenu na 1 g magneticky modifikovaného interkalovaného sorbentu se v závislosti na počáteční koncentraci naftalenu v roztoku pohybovalo v intervalu 70 pg až 4500 pg naftalenu.

Průmyslová využitelnost

Modifikovaný vermikulit interkalovaný organickými kationty pro odstranění organických 15 polutantů, zejména naftalenu z vody připravený způsobem podle tohoto vynálezu lze využít zejména v oblasti bezpečnosti práce při havárii v chemických provozech nebo přepravě chemických látek.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu, z vody, při kterém v kroku: a) se vstupní vermikulit nejprve mechanicky upraví; b) následně se mechanicky upravený vermikulit vystaví působení vodného roztoku alkalické soli; c) poté se alkalická forma vermikulitu propláchne vodou a nechá se vysušit; a d) nakonec se usušená alkalická forma vermikulitu interkaluje vodným roztokem organického hexadecylpyridinového kationtu nebo hexadecyltrimethylammoniového kationtu, vyznačující se tím, že po kroku d) se

e) vermikulit interkalovaný organickými kationty přidá do suspenze oxidů železa pro vytvoření vermikulitu interkalovaného organickými kationty modifikovaného magnetickými částicemi; a f) následně se magneticky modifikovaný vermikulit interkalovaný organickými kationty oddělí od kapalné fáze a vysuší.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že suspenze oxidů železa se před krokem e) připraví jako vodný roztok heptahydrátu síranu železnatého s hydroxidem sodným, která se vystaví působení mikrovlnného záření.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že při mechanické úpravě vstupního vermikulitu v kroku a) se vstupní vermikulit vysuší, pomele a prosítuje na frakci < 40 pm.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že při působení vodného roztoku alkalické soli na mechanicky upravený vermikulit v kroku b) se použije roztok chloridu sodného.
5. Modifikovaný vermikulit interkalovaný organickými kationty pro odstranění organických polutantů, zejména naftalenu z vody, připravený způsobem podle některého z nároků 1 až 4, vyznačující se tím, že obsahuje alespoň 5 % hmotn. celkového obsahu železa ve formě jeho oxidů.
6. Použití modifikovaného vermikulitu interkalovaného organickými kationty podle nároku 5 pro odstranění naftalenu z vody.