CZ2020325A3 - Deriváty 1-(adamantan-1-yl)ethylacetátu a 3-vinyladamantanu a způsob jejich výroby - Google Patents
Deriváty 1-(adamantan-1-yl)ethylacetátu a 3-vinyladamantanu a způsob jejich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- CZ2020325A3 CZ2020325A3 CZ2020325A CZ2020325A CZ2020325A3 CZ 2020325 A3 CZ2020325 A3 CZ 2020325A3 CZ 2020325 A CZ2020325 A CZ 2020325A CZ 2020325 A CZ2020325 A CZ 2020325A CZ 2020325 A3 CZ2020325 A3 CZ 2020325A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- derivatives
- adamantan
- ethyl acetate
- general formula
- vinyladamantane
- Prior art date
Links
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Natural products CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- -1 1- (Adamantan-1-yl) ethyl Chemical group 0.000 title claims abstract description 65
- HYOHWHHFTYGMJS-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyladamantane Chemical class C1C(C2)CC3CC2CC1(C=C)C3 HYOHWHHFTYGMJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 22
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 15
- ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N adamantane Chemical group C1C(C2)CC3CC1CC2C3 ORILYTVJVMAKLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 60
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 32
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 18
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 13
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 12
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 11
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 claims description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 9
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 9
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- YALBLVPSPRKDJI-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)ethanol Chemical group C1C(C2)CC3CC2CC1(C(O)C)C3 YALBLVPSPRKDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 6
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 abstract 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- DACIGVIOAFXPHW-UHFFFAOYSA-N 1-(1-adamantyl)ethanone Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)C)C3 DACIGVIOAFXPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISGGLYJERYAKTR-UHFFFAOYSA-N 1-(3-hydroxy-1-adamantyl)ethanone Chemical compound C1C(C2)CC3CC2(O)CC1(C(=O)C)C3 ISGGLYJERYAKTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DECLFDHYPFWZPQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-3-ethenyladamantane Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(Br)CC2(C=C)C3 DECLFDHYPFWZPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VDKUZYVXEDAYGO-UHFFFAOYSA-N 3-ethenyladamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(O)CC2(C=C)C3 VDKUZYVXEDAYGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940052761 dopaminergic adamantane derivative Drugs 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- ZWDMZLJAGIYDHV-UHFFFAOYSA-N 3-(1-hydroxyethyl)adamantan-1-ol Chemical compound C1C(C2)CC3CC2(O)CC1(C(O)C)C3 ZWDMZLJAGIYDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GXCCRUQGIKCWPC-UHFFFAOYSA-N 3-(1-hydroxyethyl)adamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(C(O)C)CC2(C(O)=O)C3 GXCCRUQGIKCWPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)O)C3 JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000004801 process automation Methods 0.000 description 2
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- BKDHIISBVHNZLI-UHFFFAOYSA-N 1-(3-chloro-1-adamantyl)ethanone Chemical compound C1C(C2)CC3CC2(Cl)CC1(C(=O)C)C3 BKDHIISBVHNZLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AOTQGWFNFTVXNQ-UHFFFAOYSA-N 2-(1-adamantyl)acetic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(CC(=O)O)C3 AOTQGWFNFTVXNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKSYFGOQROAZCW-UHFFFAOYSA-N 3-acetyladamantane-1-carboxylic acid Chemical compound C1C(C2)CC3CC1(C(=O)C)CC2(C(O)=O)C3 MKSYFGOQROAZCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007239 Wittig reaction Methods 0.000 description 1
- JEDZLBFUGJTJGQ-UHFFFAOYSA-N [Na].COCCO[AlH]OCCOC Chemical compound [Na].COCCO[AlH]OCCOC JEDZLBFUGJTJGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHVDPUPALKVNEH-UHFFFAOYSA-N adamantan-1-ol;nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O.C1C(C2)CC3CC2CC1(O)C3 KHVDPUPALKVNEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DZULQZKFBAHSRX-UHFFFAOYSA-N adamantane-1-carbaldehyde Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C=O)C3 DZULQZKFBAHSRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-M adamantane-1-carboxylate Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(C(=O)[O-])C3 JIMXXGFJRDUSRO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N amantadine Chemical compound C1C(C2)CC3CC2CC1(N)C3 DKNWSYNQZKUICI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007068 beta-elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010467 ester pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- AFCCDDWKHLHPDF-UHFFFAOYSA-M metam-sodium Chemical compound [Na+].CNC([S-])=S AFCCDDWKHLHPDF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XYDYWTJEGDZLTH-UHFFFAOYSA-N methylenetriphenylphosphorane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=C)C1=CC=CC=C1 XYDYWTJEGDZLTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 1
- YARAJYKHRCCDLG-UHFFFAOYSA-N phytuberin Chemical compound C1C(C(C)(C)OC(=O)C)CCC2(C)COC3(C)C21OC=C3 YARAJYKHRCCDLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000012419 sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminum hydride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006257 total synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
- C07C69/12—Acetic acid esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/06—Decomposition, e.g. elimination of halogens, water or hydrogen halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C13/00—Cyclic hydrocarbons containing rings other than, or in addition to, six-membered aromatic rings
- C07C13/28—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof
- C07C13/32—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings
- C07C13/54—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings
- C07C13/605—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system
- C07C13/615—Polycyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with condensed rings with three condensed rings with a bridged ring system with an adamantane ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/128—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis
- C07C29/1285—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by alcoholysis of esters of organic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Vynález se týká 1-(adamantan-1-yl)ethylacetátu a jeho derivátů substituovaných funkčními skupinami v poloze 3 adamantanového skeletu, způsobu jejich výroby a derivátů 3- vinyladamantanu vyrobených z derivátů 1-(adamantan-1-yl)ethylacetátu termickým štěpením v pyrolyzním reaktoru při teplotě 490 až 530 °C.
Description
Deriváty l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu a 3-vinyladamantanu a způsob jejich výroby
Oblast techniky
Vynález se týká derivátů l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu substituovaných funkčními skupinami v poloze 3-adamantanového skeletu, způsobu jejich výroby a derivátů 3-vinyladamantanu vyrobených z derivátů l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu.
Dosavadní stav techniky
Celá skupina derivátů vinyladamantanu (adamantan (tricyklo[3.3.1.13’7]dekan), sumární vzorec CioHie) slouží jako prekursor různých kopolymerů. Základní 1 -vinyladamantan se připravuje převážně třístupňovou syntézou z 1-(adamantan-l-yl)ethanonu redukcí NaBH4, jak uvádí například spis US 3,433,844,1969 (1). Vzniklý sekundární alkohol 1-(adamantan-1- -yl)ethanol se převede na ester kyseliny borité dlouhodobým termickým zahříváním. Tento ester se tepelně pyrolyzuje po dlouhou dobu a při vysokých teplotách na 1-vinyladamantan a kyselinu boritou. Vznikající 1vinyladamantan ve směsi s nezreagovaným alkoholem a vodní parou se vakuově vydestiluje. Manipulace s reakční směsí je obtížná a vydestilovaný 1-vinyladamantan je částečně kontaminován nezreagovaným alkoholem.
Jinou reakční cestou je přímá dehydratace 1-(adamantan-l-yl)ethanolu při 360 °C v křemenné trubici na AI2O3. Výtěžek dehydratace dosahuje pouze 30 % teorie (2).
Další metodou přípravy je Wittigova reakce adamantan-1-karbaldehydu s methylen trifenyl fosfinem. Tento postup se jeví pouze jako akademický postup bez ekonomického přínosu.
Byly nalezeny i alkylderiváty vinyladamantanů při výrobě fotoresistů, jak uvádí US 3255268 (3).
Při hledání lepších vlastností kopolymerů je obvyklým postupem obměna funkčních skupin na adamantanovém skeletu. Základním prekursorem pro celou skupinu těchto derivátů je 1(adamantan-l-yl)ethanon, který se může podrobit substitučním reakcím v poloze 3-na skeletu adamantanu. 1-(adamantan-l-yl)ethanon ajeho 3-substituované deriváty se s výhodou redukují na sekundární alkohol pomocí NaBH4 nebo synhydridem (70%-ní roztok bis-(2metoxyetoxy)aluminiumhydridu sodného v toluenu), který se po esterifikaci anhydridem kyseliny octové výhodně zpyrolyzuje na požadovaný derivát vinyladamantanu. Metoda pomocí pyrolýzyje oproti klasické eliminaci, (například dvoustupňová příprava halogenderivátů snáslednou beta eliminací tert-butylátem draselným), ekonomičtější. Vyžaduje vysokou reakční teplotu a speciální kovové zařízení. Pyrolýza esterů je však vhodnější pro svoji vyšší kapacitu, vysoké výtěžky, přítomnost menšího množství nečistot a snadnou izolaci produktu.
Výhodnou molekulou pro obměny funkčních skupin je 3-acetyladamantan-l-ol, který se připraví jednostupňovou syntézou, a to oxidací 1-acetyladamantanu kyselinou dusičnou v prostředí koncentrované kyseliny sírové. Oxidace adamantanového skeletu na adamantan-l-ol kyselinou dusičnou v kyselině sírové je obecně známá reakce, která funguje i u dalších derivátů adamantanu, např. u 1-adamantankarboxylové kyseliny, 1-adamantanoctové kyseliny, 1-aminoadamantanu. Nevýhodou tohoto postupuje vysoká ekologická zátěž.
Jiným způsobem přípravy 3-acetyladamantan-l-olu je totální syntéza (4).
Předposlední reakční stupeň je 3-acetyl- 1-chloradamantan, který lze podobně jako 3acetyladamantan-l-ol Koch-Haafovou reakcí s kyselinou mravenčí v prostředí koncentrované kyseliny sírové převést na 3-acetyladamantan-l-karboxylovou kyselinu (5).
- 1 CZ 2020 - 325 A3
Deriváty adamantanu vycházející z 3-acetyladamantan-l-olu se obvykle připravují substitucí OH skupiny jinou funkční skupinou.
Literatura (1) US 3,433,844,1969 (2) Yoshiaki Inamoto, Hirokazu Nakayama: Synthetic Communications 1(2), 133-135, 1971 (3) US,3255268, i960 (4) Run Gan and All.: Letters in Organic Chemistry, 2016, 13, 514- 518 (5) V.V.Pozdnyakov, l.K.Moiseev Russian Journal of Organic Chemistry, Vol. 39, No.5, 2003
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je l-(adamantan-l-yl)ethylacetát a jeho deriváty obecného vzorce (1) (I), substituované v poloze 3-adamantanového skeletu, kde X je substituent ze skupiny sestávající z OCOCH3, -H, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo -CH2OCOCH3.
Těmito deriváty jsou tedy 3-(l-acetoxyadamantan-l-yl)ethylacetát, (l-(adamantan-l-yl)ethylacetát), l-(3-chloradamantan-l-yl)ethylacetát, l-(3-bromadamantan-l-yl)ethylacetát, 3-(lacetoxyethyl)adamantan-l-karboxylová kyselina, methyl 3-(l-aceoxyethyl)adamantan-lkarboxylát nebo l-[3-(acetoxyethyl)adamantan-l-yl]methylacetát.
Předmětem vynálezu je také způsob výroby l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu a jeho derivátů obecného vzorce (1), kdy se k derivátu l-(adamantan-l-yl) ethanolu substituovanému v poloze 3adamanthanového skeletu skupinou -H, -OH, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo -CH2OH přidá toluen, 4-(dimethylamino)pyridin, anhydrid kyseliny octové a pyridin, roztok se následně zahřívá 5-24 hodin pod refluxem při 108 °C až 110 °C, pak se vakuově odpaří na jednu třetinu objemu a přečistí.
Dalším předmětem vynálezu jsou deriváty 3-vinyladamantanu obecného vzorce (11), (Π),
- 2 CZ 2020 - 325 A3 kde Y je substituent ze skupiny sestávající z -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3, CH2OCOCH3, -OH nebo -CH2OH.
Těmito deriváty jsou tedy 3-(l-vinyladamantan-l-yl)ethylacetát, l-chlor-3-vinyladamantan, 1brom-3-vinyladamantan, 3-vinyladamantan-l-karboxylová kyselina, methyl 3-vinyladamantan-lkarboxylát nebo 3-(vinyladamantan-l-yl)methylacetát, 3-vinyladamantan-l-ol nebo 3(vinyladamantan-1 -yl)methanol
Předmětem vynálezu je dále způsob výroby derivátů 3-vinyladamantanu obecného vzorce (II) pyrolýzou, kde Y je substituent ze skupiny sestávající z -H, -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, COOCH3 nebo -CH2OCOCH3. Podle tohoto způsobu se derivát l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu obecného vzorce (I), kde X je substituent ze skupiny sestávající z -H, -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo -CH2OCOCH3 ve formě 10 % - 40% roztoku v bezvodé kyselině octové se dávkuje čerpadlem do pyrolýzního reaktoru, kterým je trubka z nerezové oceli plněná skleněnými segmenty s elektrickým ohřevem, rychlostí 5-20 ml/min, přičemž prochází aktivní zónou reaktoru o teplotě 490 - 530 °C, kdy se odštěpí kyselina octová za vzniku produktu.
Ve výhodném provedení se derivát l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu obecného vzorce (I), substituovaný skupinou -H, -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo -CH2OCOCH3 ve formě 10 % - 40% roztoku v bezvodé kyselině octové dávkuje čerpadlem do pyrolýzního reaktoru rychlostí 10-12 ml/min.
Předmětem vynálezu je i způsob výroby derivátů 3-vinyladamantanu obecného vzorce (II), kde Y je substituent ze skupiny sestávající z -OH a -CH2OH. Deriváty adamantanu s funkční skupinou OH nebo -CH2OH se připravují po provedené pyrolýze l-(3-acetoxyadamantan-l-yl)ethylacetátu nebo 3-[l-(acetoxyethyl)adamantan-l-yl]methylacetátu transesterifikací methanolem za bazické katalýzy, kde vznikají 3-vinyladamantan-l-ol nebo 3-(vinyladamantan-l-yl)methanol.
Způsobem podle vynálezu se derivát 3-vinyladamantanu obecného vzorce (II), kde Y je substituent ze skupiny sestávající z -OCOCH3 nebo -CH2OCOCH3 smíchá s methanolem a 0,15-0,25 moly uhličitanu draselného za vzniku suspenze, která se míchá 5-7 hodin při laboratorní teplotě, poté se odfiltruje nerozpuštěný uhličitan draselný a filtrát se vakuově odpaří na objem přibližně 35-50 ml a ke vzniklému produktu se přidá 70-90 ml ethylacetátu, organická fáze se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a vakuově se odpaří, k odparku se přidá hexan a směs se nechá stát přes noc pň -15 až -20°C, poté se produkt přefiltruje, promyje se hexanem a vysuší se při laboratorní teplotě.
Způsobem výroby derivátů 3-vinyladamantanu podle vynálezu (pyrolýzou) se dosahuje vyššího výtěžku a čistoty produktů než běžnými postupy. Tento způsob umožňuje kontinuální výrobu s vysokou kapacitou a automatizaci procesu.
Příklady uskutečnění vynálezu
Výroba l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu a jeho derivátů
Příklad 1.1 l-(adamantan-l-yl)ethylacetát (XVIII); sumární vzorec C14H22O2; molekulová hmotnost 222,32 g/mol
- 3 CZ 2020 - 325 A3
(XVIII)
Do tnhrdlé baňky objemu 250 ml se předloží 18 gramů (0,1 molu) l-(-adamantan-l-yl)ethanolu, 79 ml toluenu, 0,055 g DMAP a 33 g (0,24 molu) uhličitanu draselného. Do vzniklé suspenze se přikape 22,5 ml (0,24 molu) acetanhydridu kyseliny octové během jedné hodiny. Reakční směs je chlazena tak, aby její teplota nepřesáhla 40 °C. Dále se směs míchá 1 hodinu pn laboratorní teplotě. Obsah baňky se přelije do llitrové kádinky a přilije se 85 ml vody. Organická fáze se promyje 3 x 85 ml vody a vysuší se nad bezvodým sodným. Rozpouštědlo se vakuově odpaří a vakuově předestiluje s použitím olejové vývěvy a sestupného chladiče.
Výtěžek: 20,6 gramů (92,9 % teorie na vstupní l-(l-adamantyl)ethanol)
Příklad 1.2 l-(3-acetoxyadamantan-l-yl)ethylacetát (III); sumární vzorec C16H24O4; molekulová hmotnost 280,36 g/mol
(III)
Do tnhrdlé baňky objemu 250 ml se předloží 19,6 g (0,1 molu) 3-(1 -hydroxyethyl)-adamantan-1olu, 100 ml toluenu, zrnko DMAP (4-(dimethylamino)pyridin), 38 ml (0,4 molu) acetanhydridu a 32 ml (0,4 molu) pyridinu. Reakční směs se zahřeje k varu. Pod refluxem se vaří 10 hodin. Ochlazená reakční směs se několikrát extrahuje vodou. Oddělená organická fáze se vysuší nad bezvodým síranem sodným a vakuově se odpaří. Vzniklý hnědý olej je možné vakuově předestilovat přes malou vpichovou kolonku na olejové vývěvě.
Výtěžek 26.9 g (96 % teorie na vstupní 3-(l-hydroxyethyl)-adamantan-l-ol) o čistotě GC: 97%.
Příklad 1.3 l-(3-chloradamantan-l-yl)ethylacetát (IV); sumární vzorec C14H21QO2; molekulová hmotnost 256,77 g/mol
- 4 CZ 2020 - 325 A3
(IV)
Do tnhrdlé baňky o objemu 250 ml se předloží 21,4 gramů (0,1 molu) l-(3-chloroadamantan-lyl)ethanolu a rozmíchá se v 120 ml toluenu. K roztoku se dále přileje 18,9 ml (0,2 molu) acetanhydridu a 16,1 ml (0,2 molu) pyridinu a zrnko DMAP. Roztok se 8 hodin refluxuje při teplotě 108 - 110 °C. Následně se vakuově odpaří 1/3 objemu roztoku. K roztoku se přileje 40 ml toluenu a celý roztok se třikrát vytřepe 100 ml vody. Organická fáze se vymíchá s aktivním uhlím a bezvodým síranem sodným. Po karbofiltraci se roztok vakuově zahustí.
Výtěžek: 20,9 g (81,5 % teorie na vstupní l-(3-chloradamantanl-yl)ethanol) o čistotě GC: 97%.
Příklad 1.4 l-(3-bromadamantan-l-yl)ethylacetát (V); sumární vzorec Ci4H2iBrO2; molekulová hmotnost 301,22 g/mol
(V)
Do tříhrdlé baňky o objemu 250 ml se předloží 25,8 gramů (0,1 molu) l-(3-bromoadamantan-lyl)ethanolu a rozmíchá se v 120 ml toluenu. K roztoku se dále přileje 18,9 ml (0,2 molu) acetanhydridu kyseliny octové a 16,1 ml (0,2 molu) pyridinu a zrnko DMAP. Roztok se 5 hodin refluxuje při teplotě 108 - 110 °C. Následně se vakuově odpaří 1/3 objemu roztoku. K roztoku se přileje 40 ml toluenu a celý roztok se třikrát vytřepe 100 ml vody. Organická fáze se vymíchá s aktivním uhlím a bezvodým síranem sodným. Po karbofdtraci se roztok vakuově zahustí.
Výtěžek: 25,1 g (83,5 % teorie na vstupní l-(3-bromoadamantan-l-yl) ethanol) o čistotě GC: 97%.
Příklad 1.5
3-(l-acetoxyethyl)adamantan-l-karboxylová kyselina (VI); sumární vzorec C15H22O4; molekulová hmotnost 266,33 g/mol
- 5 CZ 2020 - 325 A3
(VI) (VI) Do tnhrdlé baňky objemu 250 ml se předloží 22,4 g (0,1 molu) 3-(l-hydroxyethyl) adamantan1-karboxylové kyseliny a za míchání se rozpustí ve 120 ml toluenu. Přilije se 18,9 ml (0,2 molu) acetanhydridu kyseliny octové a 16,1 ml (0,2 molu) pyridinu a přisype se zrnko DMAP. Roztok se zahřívá pod refluxem 5 h (110 °C). Následně se vakuově odpaří 1/3 objemu roztoku. K roztoku se přileje 40 ml toluenu a celý roztok se třikrát vytřepe 100 ml vody. Organická fáze se vymíchá s aktivním uhlím a bezvodým síranem sodným. Po karbofiltraci se roztok vakuově zahustí.
Výtěžek: 19,1 g (71,9 %teorie na vstupní 3-(l-hydroxyethyl)adamantan-l-karboxylovou kyselinu) o čistotě GC: 97%.
Příklad 1.6 methyl 3-(l-acetoxyethyl)adamantan-l-karboxylát (VII); sumární vzorec C16H24O4; molekulová hmotnost 280,36 g/mol
(VII) (VII) Do tnhrdlé baňky o objemu 500 ml se předloží 23,7 gramů (0,1 molu) methyl 3-(lhydroxyethyl) adamantan-l-karboxylátu a za míchání se rozpustí ve 120 ml toluenu. Přilije se 18,9 ml (0,2 molu) acetanhydridu kyseliny octové a 16,1 ml (0,2 molu) pyridinu a přisype zrnko DMAP. Roztok se zahřívá pod refluxem 24 h (110 °C). Následně se vakuově odpaří 1/3 objemu roztoku. K roztoku se přileje 40 ml toluenu a celý roztok se třikrát vytřepe 100 ml vody. Organická fáze se vymíchá s aktivním uhlím a bezvodým síranem sodným. Po karbofiltraci se roztok vakuově zahustí.
Výtěžek: 27,5 g (98,6 % teorie na vstupní methyl 3-(1-hydroxyethyl) adamantan -1-karboxylát) o čistotě GC: 97%.
Příklad 1.7 l-[3-(acetoxyethyl)adamantan-l-yl]methylacetát (VIII); sumární vzorec C17H26O4; molekulová hmotnost 294,39 g/mol
-6CZ 2020 - 325 A3
(VIII)
Do tnhrdlé baňky objemu 250 ml se předloží 21,0 g (0,1 molu) l-(3-(hydroxymethyl)adamantanl-yl)ethanolu a za míchání se rozpustí ve 120 ml toluenu. Přilije se 37,8 ml (0,4 molu) acetanhydridu a 32,2 ml (0,4 molu) pyridinu a přisype zrnko DMAP. Roztok se zahřívá pod refluxeml2 h (110°C). Následně se vakuově odpaří 1/3 objemu roztoku. K roztoku se přileje 40 ml toluenu a celý roztok se třikrát vytřepe 100 ml vody. Organická fáze se vymíchá s aktivním uhlím abezvodým síranem sodným. Po karbofiltraci se roztok vakuově zahustí.
Výtěžek: 25,2 g (86 % teorie na vstupní l-(3-(hydroxymethyl)adamantan-l-yl) ethanol) o čistotě GC: 97%.
Výroba derivátů 3-vinyladamantanu z derivátů l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu
Příklad 2.1
Pyrolýza l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu (I) na 1-vinyladamantan (IX), sumární vzorec C12H18; molekulová hmotnost 162,27 g/mol
(ix)
Jako pyrolýzní reaktor se použije trubka z nerezové oceli, plněná skleněnými segmenty s vnějším elektrickým ohřevem. l-(adamantan-l-yl)ethylacetát se dávkuje čerpadlem jako 10 % roztok v bezvodé kyselině octové rychlostí cca 10 ml/min. Při průchodu látky aktivní zónou o teplotě 490 530°C se odštěpí kyselina octová a produkt se shromažďuje ve spodní části reaktoru. Získá se produkt o čistotě a výtěžku viz tabulka 1. Produkt lze dále vakuově destilovat.
Příklad 2.2
Pyrolýza l-(3-acetoxyadamantan-l-yl)ethylacetátu (III) na 3-(l-vinyladamantan-l-yl)ethylacetát (X); sumární vzorec C14H20O2; molekulová hmotnost 220,31 g/mol
- 7 CZ 2020 - 325 A3
(X)
Jako pyrolýzní reaktor se použije trubka z nerezové oceli, plněná skleněnými segmenty s vnějším elektrickým ohřevem. l-(3-acetoxyadamantan-l-yl)ethylacetát se dávkuje čerpadlem jako 20 % roztok v bezvodé kyselině octové rychlostí cca 12 ml/min. Při průchodu látky aktivní zónou o teplotě 490 - 530°C se odštěpí kyselina octová a produkt se shromažďuje ve spodní části reaktoru. Získá se produkt o čistotě a výtěžku viz tabulka 1. Produkt lze dále vakuově destilovat.
Příklad 2.3
Pyrolýza l-(3-chloradamantan-l-yl)ethylacetátu (IV) na l-chlor-3-vinyladamantan (XI) sumární vzorec C12H17 Cl; molekulová hmotnost 196,72 g/mol
(xi)
Jako pyrolýzní reaktor se použije trubka z nerezové oceli, plněná skleněnými segmenty s vnějším elektrickým ohřevem. l-(3-chloradamantan-l-yl)ethylacetát (IV) se dávkuje čerpadlem jako 30 % roztok v bezvodé kyselině octové rychlostí cca 15 ml/min. Při průchodu látky aktivní zónou o teplotě 490 - 530°C se odštěpí kyselina octová a produkt se shromažďuje ve spodní části reaktoru. Získá se produkt o čistotě a výtěžku viz tabulka 1. Produkt lze dále vakuově destilovat.
Příklad 2.4
Pyrolýza l-(3-bromadamantan-l-yl)ethylacetátu (V) na l-brom-3-vinyladamantan (XII) sumární vzorec C12H17 Br; molekulová hmotnost 241,17 g/mol
-8CZ 2020 - 325 A3
(ΧΠ)
Jako pyrolýzní reaktor se použije trubka z nerezové oceli, plněná skleněnými segmenty s vnějším elektrickým ohřevem. l-(3-bromadamantan-l-yl)ethylacetát se dávkuje čerpadlem jako 15% roztok v bezvodé kyselině octové rychlostí cca 10 ml/min. Při průchodu látky aktivní zónou o teplotě 490 - 530°C se odštěpí kyselina octová a produkt se shromažďuje ve spodní části reaktoru. Získá se produkt o čistotě a výtěžku viz tabulka 1. Produkt lze dále vakuově destilovat.
Příklad 2.5
Pyrolýza 3-(l-acetoxyethyl) adamantan-l-karboxylové kyseliny (VI) na 3-vinyladamantan-lkarboxylovou kyselinu (XIII); sumární vzorec CnHisCh; molekulová hmotnost 206,28 g/mol
(XIII)
Jako pyrolýzní reaktor se použije trubka z nerezové oceli, plněná skleněnými segmenty s vnějším elektrickým ohřevem. 3-(l-acetoxyethyl)adamantan-l-karboxylová kyselina se dávkuje čerpadlem jako 30 % roztok v bezvodé kyselině octové rychlostí cca 11 ml/min. Při průchodu látky aktivní zónou o teplotě 490 - 530°C se odštěpí kyselina octová a produkt se shromažďuje ve spodní části reaktoru. Získá se produkt o čistotě a výtěžku viz tabulka 1. Produkt lze dále vakuově destilovat.
Příklad 2.6
Pyrolýza methyl 3-(l-acetyloxyethyl)adamantan-l-karboxylátu (VII) na methyl 3vinyladamantan-l-karboxylát (XIV); sumární vzorec C14H20O2; molekulová hmotnost 220,31 g/mol
-9CZ 2020 - 325 A3
COQCH3 (xiv)
Jako pyrolýzní reaktor se použije trubka z nerezové oceli, plněná skleněnými segmenty s vnějším elektrickým ohřevem. Methyl 3-[l-(acetyloxy)ethyl]adamantan-l-karboxylát se dávkuje čerpadlem jako 35 % roztok v bezvodé kyselině octové rychlostí cca 13 ml/min. Při průchodu látky aktivní zónou o teplotě 490 - 530°C se odštěpí kyselina octová a produkt se shromažďuje ve spodní části reaktoru. Získá se produkt o čistotě a výtěžku viz tabulka 1. Produkt lze dále vakuově destilovat.
Příklad 2.7
Pyrolýza l-[3-(acetoxyethyl)adamantan)-l-yl]methylacetátu (VIII) na 3-(vinyladamantan-lyl)methylacetát (XV); sumární vzorec C13H20O; molekulová hmotnost 192,30 g/mol (XV)
Jako pyrolýzní reaktor se použije trubka z nerezové oceli, plněná skleněnými segmenty s vnějším elektrickým ohřevem. l-[3-(Acetoxyethyl)adamantan)-l-yl]methylacetát se dávkuje čerpadlem jako 40 % roztok v bezvodé kyselině octové rychlostí cca 20 ml/min. Při průchodu látky aktivní zónou o teplotě 490 - 530°C se odpaří kyselina octová a produkt se shromažďuje ve spodní části reaktoru. Získá se produkt o čistotě a výtěžku viz tabulka 1. Produkt lze dále vakuově destilovat.
Příklad 3.1
3-vinyladamantane-l-ol (XVI); sumární vzorec CAHixO: molekulová hmotnost 178,27 g/mol (xvi)
- 10 CZ 2020 - 325 A3
Do tnhrdlé baňky objemu 500 ml se předloží 22 g (0,1 molu) 3-vinyladamantan-l-yl acetát (X) vyrobený dle příkladu 2.2, 220 ml methanolu a 27,6 g (0,2 molu) uhličitanu draselného. Vzniklá suspenze se míchá 5 hodin při laboratorní teplotě. Odfiltruje se nerozpuštěný uhličitan draselný a filtrát se vakuově odpaří na objem cca 40 ml. K získané hnědé kaši se přidá 80 ml ethylacetátu. Organická fáze se promyje vodou vysuší se nad bezvodým síranem sodným a vakuově se odpaří. K odparku přilijeme 22 ml hexanu a nechá se stát přes noc při -18°C. Následně se produkt přefiltruje, promyje se hexanem a vysuší se při laboratorní teplotě.
Výtěžek 14.7 g (82.6 % teorie na vstupní 3-vinyladamantan-l-yl acetát)
Příklad 3.2
3-(vinyladamantan-lyl)methanol (XVII); sumární vzorec C13H20O; molekulová hmotnost 192,30 g/mol
(XVII)
Do tříhrdlé baňky objemu 500 ml se předloží 23,4 g (0,1 molu) 3-(vinyladamantan-l-yl) methylacetátu (XV), vyrobený dle příkladu 2.7, 220 ml methanolu a 27,6 g (0,2 molu) uhličitanu draselného. Vzniklá suspenze se míchá 5 hodin při laboratorní teplotě. Odfiltruje se nerozpuštěný uhličitan draselný a filtrát se vakuově odpaří na objem cca 40 ml. K získané hnědé kaši se přidá 80 ml ethylacetátu. Organická fáze se promyje vodou vysuší se nad bezvodým síranem sodným a vakuově se odpaří. K odparku přilijeme 22 ml hexanu a nechá se stát přes noc při -18°C. Následně se produkt přefiltruje, promyje se hexanem a vysuší se při laboratorní teplotě. Výtěžek 15,9 g (82.6 % teorie na vstupní 3-(vinyladamantan-l-yl methylacetát)
Tabulka 1:
Výsledky pyrolýzy derivátů l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu vzorce III-VIII
| Vstup (vzorec č.) | Výstup (vzorec č.) | Výtěžek Pyrolýzy (%) | Čistota GC (%) |
| III | X | 79 % | 97,4 % |
| IV | XI | 70 % | 98 % |
| V | XII | 62,2 % | 95 % |
| VI | XIII | 89,6 % | 98,5 % |
| VII | IX | 79,3 % | 98,1 % |
| VIII | XV | 75,4 % | 98,1 % |
Průmyslová využitelnost
Způsobem výroby derivátů 3-vinyladamantanu podle vynálezu se dosahuje vyššího výtěžku a čistoty produktů než běžnými postupy. Tento způsob umožňuje kontinuální výrobu s vysokou kapacitou a automatizaci procesu.
Claims (6)
1. l-(adamantan-l-yl)ethylacetát a jeho deriváty obecného vzorce (I),
kde X je substituent ze skupiny sestávající z -H, -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo CH2OCOCH3.
2. Způsob výroby l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu a jeho derivátů obecného vzorce (I), vyznačující se tím, že k l-(adamantan-l-yl)ethanolu substituovanému v poloze 3adamanthanového skeletu skupinou -H, -OH, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo -CH2OH se přidá toluen, 4-(dimethylamino)pyridin, anhydrid kyseliny octové a pyridin, roztok se následně zahřívá 5-24 hodin pod refluxem při 108 °C až 110 °C, pak se vakuově odpaří na jednu třetinu objemu a přečistí.
3. Deriváty 3-vinyladamantanu obecného vzorce (II),
(Π) kde Y je substituent ze skupiny sestávající z -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3, -CH2OCOCH3, -OH nebo -CH2OH.
4 Způsob výroby derivátů 3-vinyladamantanu obecného vzorce (II), kde Y je substituent ze skupiny sestávající z -H, -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo -CH2OCOCH3, vyznačující se tím, že derivát l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu obecného vzorce (I), kde X je substituent ze skupiny sestávající z -H, -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo -CH2OCOCH3 ve formě 10 % - 40% roztoku v bezvodé kyselině octové se dávkuje čerpadlem do pyrolýzního reaktoru, kterým je trubka z nerezové oceli plněná skleněnými segmenty s elektrickým ohřevem, rychlostí 5-20 ml/min, přičemž prochází aktivní zónou reaktoru o teplotě 490 - 530 0 C, kdy se odštěpí kyselina octová za vzniku produktu.
5 Způsob výroby derivátů 3-vinyladamantanu obecného vzorce (II) podle nároku 4,vyznačující se tím, že derivát l-(adamantan-l-yl)ethylacetátu obecného vzorce (I), kde X je substituent ze
- 12 CZ 2020 - 325 A3 skupiny sestávající z -H, -OCOCH3, -Cl, -Br, -COOH, -COOCH3 nebo -CH2OCOCH3 ve formě 10 % - 40% roztoku v bezvodé kyselině octové se dávkuje čerpadlem do pyrolýzního reaktoru rychlostí 10 -12 ml/min.
5
6 Způsob výroby derivátů 3-vinyladamantanu obecného vzorce (II), kde Y je substituent ze skupiny sestávající z -OH nebo -CH2OH, vyznačující se tím, že derivát 3-vinyladamantanu obecného vzorce (II), kde Y je substituent ze skupiny sestávající z -OCOCH3 a -CH2OCOCH3, se smíchá s methanolem a 0,15 - 0,25 moly uhličitanu draselného za vzniku suspenze, která se míchá 5-7 hodin při laboratorní teplotě, poté se odfiltruje nerozpuštěný uhličitan draselný a filtrát se 10 vakuově odpaří na objem 35-50 ml a ke vzniklému produktu se přidá 70-90 ml ethylacetátu, organická fáze se promyje vodou, vysuší nad bezvodým síranem sodným a vakuově se odpaří, k odparku se přidá hexan a směs se nechá stát přes noc při -15 až -20°C, poté se produkt přefiltruje, promyje se hexanem a vysuší se při laboratorní teplotě.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020-325A CZ309833B6 (cs) | 2020-06-08 | 2020-06-08 | Způsob výroby derivátů 3-vinyladamantanu z 1-(adamantan-1yl)ethylacetátu |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CZ2020-325A CZ309833B6 (cs) | 2020-06-08 | 2020-06-08 | Způsob výroby derivátů 3-vinyladamantanu z 1-(adamantan-1yl)ethylacetátu |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2020325A3 true CZ2020325A3 (cs) | 2021-12-15 |
| CZ309833B6 CZ309833B6 (cs) | 2023-11-22 |
Family
ID=80038156
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ2020-325A CZ309833B6 (cs) | 2020-06-08 | 2020-06-08 | Způsob výroby derivátů 3-vinyladamantanu z 1-(adamantan-1yl)ethylacetátu |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ309833B6 (cs) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3433844A (en) * | 1967-11-30 | 1969-03-18 | Atlantic Richfield Co | Vinyladamantane preparation |
| JP4626896B2 (ja) * | 1998-02-13 | 2011-02-09 | ダイセル化学工業株式会社 | アシル化剤とそれを用いたアシル化法、及びアダマンタン誘導体 |
-
2020
- 2020-06-08 CZ CZ2020-325A patent/CZ309833B6/cs unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ309833B6 (cs) | 2023-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3072709A (en) | Octahydronaphthaleneones, alcohols and their acyl derivatives | |
| CZ2020325A3 (cs) | Deriváty 1-(adamantan-1-yl)ethylacetátu a 3-vinyladamantanu a způsob jejich výroby | |
| US3925458A (en) | Process for preparing 2-(4-alkylphenyl)-propion-aldehyde and propionic acid | |
| US2427345A (en) | Compounds of the norpinane series and method of making | |
| JPH05504549A (ja) | 環状ペルオキシアセタールラクトン、ラクトールおよびエーテル化合物 | |
| US4734513A (en) | Method of synthesizing forskolin from 9-deoxyforskolin | |
| US3019252A (en) | Process for the preparation of novel derivatives of cyclopentanonaphthalene and products obtained thereby | |
| DE2533387C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxy-3-butensäureestern | |
| Floyd et al. | Prostaglandins and congeners. 21. Synthesis of some cyclohexyl analogs (11. alpha.-homoprostaglandins) | |
| US4472313A (en) | Cyclopropanation of olefins | |
| JPS61254670A (ja) | 線状キナクリドンの製法 | |
| US3927084A (en) | Process for the production of 2(4-alkylphenyl)propionic acid | |
| US3287372A (en) | Process and intermediates for manufacture of 2-(dialkylmethyl)-5-alkyl-2-cyclohexen-1-ones | |
| US4395561A (en) | Synthesis of 3-hydroxyoxetane | |
| CH365073A (fr) | Procédé de préparation du benzilate de 3-hydroxy-pyrrolidines | |
| US3115507A (en) | New analogs of 19-nor-testosterone, their esters and process of preparation | |
| US3101354A (en) | Process for the preparation of 19-nortestosterone and compounds used in this process | |
| Sharma et al. | An abbreviated synthesis of 7, 12-dimethylbenz [a] anthracene and benzo [c] chrysene metabolites using the Suzuki reaction | |
| HU210180B (en) | Process for preparing halogeneted polybasic esters | |
| JPS5850995B2 (ja) | ジテルペン系誘導体化合物及びその製造法 | |
| US4214099A (en) | Intermediates for synthesis of precursors for prostaglandins | |
| US4310685A (en) | Process for preparing brassylic diester | |
| CN115710213A (zh) | 一种顺式手性3-氟-4-羟基哌啶及其衍生物的制备方法 | |
| JPS61293973A (ja) | ３−ヒドロキシ−３−（２−メチル−５−ピリジル）−プロピオン酸アルキルエステル | |
| US4067885A (en) | Intermediate in the preparation of 6,6-alkylenedioxyalkan-2-ones |