CZ2014984A3 - Způsob přípravy nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem a zařízení k provádění tohoto způsobu a způsob přípravy roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru a zařízení k provádění tohoto způsobu - Google Patents

Abstract

Způsob přípravy roztoku nebo suspenze zvlákňovaného polymeru určeného pro výrobu nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem zahrnující ošetření roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru pod jeho hladinou neizotermickým plazmatem generovaným alespoň jednou plazmovou tryskou v pracovním plynu.

Description

ZPŮSOB PŘÍPRAVY NANOVLÁKEN S REAKTIVNÍMI LÁTKAMI ELEKTROSPINNINGEM A ZAŘÍZENÍ K PROVÁDĚNÍ TOHOTO ZPŮSOBU A ZPŮSOB PŘÍPRAVY ROZTOKU/SUSPENZE ZVLÁKŇOVANÉHO POLYMERU A ZAŘÍZENÍ K PROVÁDĚNÍ TOHOTO ZPŮSOBU

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu přípravy nanovlákenných prostorových struktur elektrospinningem zahrnující přípravu roztoku zvlákňováného polymeru a jeho následné elektrostatické zvláknění, který je vhodný pro účely ukotvení biologických materiálů nebo navázání vhodných chemických substancí. Dále se vynález týká způsobu přípravy vlastního roztoku/suspenze zvlákňo váného polymeru a také zařízení k provádění uvedených způsobů.

Dosavadní stav techniky

Plazmové povrchové úpravy jsou v současnosti obecně velmi známé z různých aplikačních oborů průmyslu (předúpravy materiálů, modifikace povrchů, leptání i nanášení tenkých ochranných vrstev apod.). Plazmové technologie se obecně řadí do oblasti nanotechnologií a pronikly i do oblasti zušlechťování textilních materiálů (zvýšení smáčivosti nebo hydrofobity textilních výrobků, předúpravy povrchu textilie před barvením nebo potiskováním apod.). Jedním z druhů vysoce moderních textilních materiálů jsou i nanovlákna. Připravují se působením vysokého napětí na roztok polymeru, který je umístěn nejčastěji na kladně nabitou elektrodu a je elektrostaticky přitahován k zemněné elektrodě. Z hlediska experimentálního uspořádání lze rozlišit mezi takzvaným elektrospinningem z jehly a z volné hladiny. Nanovlákna připravená pomocí elektrospinningu se v praxi používají například jako filtrační médium, nebo nalezly biomedicínské uplatnění v podobě trojrozměrných (3D) nosičů širokého spektra klinicky relevantních typů buněk. Buňky rostoucí na 3D nanovlákenných nosičích lze využít v ex vivo aplikacích a zejména v tkáňovém inženýrství. V současnosti je již dostatečně dobře známá modifikace nanovláken a nanovlákenných vrstev různými druhy neizotermického plazmatu (nízkotlaké, za atmosférického tlaku). Tato modifikace nanovláken se provádí např. za účelem zvýšení smáčivosti jejich povrchu, nebo naopak kjeho hydrofobizaci, dále za účelem vytvoření reaktivních funkčních skupin na povrchu nanovláken a následnému navázání dalších chemických sloučenin na jejich povrch (grafting) aj. Jako hlavní nevýhoda použití těchto plazmo-chemických metod modifikace již vytvořených nanovlákenných vrstev bývá v článcích často uváděna problematika případného poškození nanovlákenné vrstvy při aplikaci vysoce účinných plazmových technologií. Druhou nevýhodou je skutečnost, že plazma působí převážně jen na povrch nanovláken a nemění jejich vlastnosti v objemu nanovlákna. Výjimku mohou tvořit pouze situace, kdy pomocí plazmatu dochází k rychlejšímu vytékání zbytků rozpouštědel z objemu nanovláken nebo případné dosíťování zvlákněných polymerů. Z tohoto důvodu se hledají další alternativní možnosti, jak účinným způsobem ovlivnit vlastnosti nanovláken nebo nanovlákenných vrstev. Jednou z těchto možností je ovlivnit plazmatem chování roztoku zvlákňovaného polymeru před jeho zvlákněním. V publikaci "Atmospheric plasma treatment of pre-electrospinning polymer solution: a fesible method to improve electrospinnability" autoři Quan Shi a kol. z roku 2010 uvádějí vylepšenou přípravu nanovláken na bázi polyethylenoxidu (PEO) ve vodném roztoku tím, že před jeho zvlákněním jej modifikují plazmatem plošného bariérového výboje za atmosférického tlaku v plynném He. Výboj probíhá v uzavřeném reaktoru přes hladinu kapaliny, která musí mít velkou plochu, aby byla dostatečná účinnost plazmové úpravy. Současně musí být roztok v tenké vrstvě (Petriho miska), aby difúzní procesy z plazmatu do kapaliny byly dostatečně účinné. Modifikace PEO probíhala po dobu 5ti min. při výkonu plazmového zařízení 4,8 kW na frekvenci buzení výboje 1,373 kHz, přičemž z výsledků plyne: - zlepšená vodivost, viskozita a povrchové napětí roztoku před electrospinningem - "bead-free" (bezperličková) struktura, menší rozptyl v průměru vláken - modifikovaná krystalová struktura.

Titíž autoři se v článku "Durable antibacterial Ag/polyacrylonitrile (PAN) hybrid nanofibers prepared by atmospheric plasma treatment and electrospinning" zabývají syntézou hybridních vláken s uniformní disperzí nanočástic stříbra v PAN matrici, přičemž je stejný typ plazmového výboje aplikován na roztok polymeru a stříbrné soli (AgNCf,) a slouží především na redukci Ag+ na elementární stříbro, které následně je využito jako antibakteriální agens. Autoři vesměs nerozebírají účinek plazmatu na nanovlákno samotné.

Publikace "Atmospheric pressure non-equilibrium plasma treatment to improve the electrospinnability of póly (L-lactic acid) polymeric solution" od autorů Vittorio Kolombo a kol. z roku 2014 popisuje použití plazmové trysky (vysokonapěťové pulzní buzení plazmatu -7-20 kV, pulzy do frekvence 1 000 Hz) k modifikaci roztoku kyseliny polymléčné před zvlákněním. Plazmová tryska používá jako pracovní plyn Ar, He, nebo vzduch (průtok 3 1/min) a k pracovnímu plynu jsou přidávány příměsi (N2, O2, nebo jiné plynné monomery). Plazma vytvářené plazmovou tryskou působí přes hladinu kapaliny na zvlákňovací roztok kyseliny polymléčné (o objemu 12 ml), která je umístěna v kádince na volné atmosféře. Doba aplikace plazmatu se pohybovala v rozmezí desítek sekund až jednotek minut. Složení okolní atmosféry může v tomto případě neřízeným způsobem negativně ovlivňovat probíhající reakce v plazmatu při jeho interakci s povrchem kapaliny a následně i reakce v samotné kapalině. Ve výsledcích se uvádí: - "bead-free" (bezperličková) struktura - zvýšená vodivost roztoku a tím i možnost zvláknění electrospinningem - použití nepolárního nízkovroucího rozpouštědla (dichlormethan) namísto toxických vysokovroucích polárních rozpouštědel běžně používaných (Ν,Ν-dimethylformamid) - zde se pojem toxický vztahuje na obtížné odpaření rozpouštědla z nanovlákenné struktury v medicínských aplikacích. Nicméně, dichlormethan je veden jako potenciální kancerogen.

Interakce plazmatu s kapalinou (kapalnou chemickou látkou) se studuje již řadu let. Mezi nej častější způsoby použití plazmatu na modifikaci kapalných látek patří právě jeho výše uvedená interakce přes hladinu kapaliny. Zpravidla nebo většinou se používá stacionární stav plazmatu (bez proudění), kdy plazma je generováno např. plošnými bariérovými zdroji nebo korónou, či obloukem na hrotech kolmých k hladině kapaliny nebo tenkými vodiči umístěnými vodorovně s hladinou. V poslední době, cca 10-15 let, se zkouší i různé plazmové trysky s vyfoukávaným plazmatem na hladinu kapaliny, které mají oproti stacionárním výbojům výhodu v tom, že dochází k intenzivnějšímu míchání kapaliny a tedy i obnově doposud nezreagované části kapaliny. Procesy interakce plazmatu přes hladinu kapaliny obecně zasahují max. do hloubky cca 1 mm. Z tohoto důvodu je nutná cirkulace kapaliny nebo pouze její tenká vrstva, aby chemická látka v kapalině mohla dostatečně efektivně interagovat s aktivními částicemi, které difundují z plazmatu do kapaliny. Toto je nevýhoda všech interakčních systémů plazmatu s kapalinou přes její hladinu. Mohou však existovat i jiné reakční systémy, kdy plazma je generováno pod hladinou kapaliny. Může se jednat o systémy na bázi plazmových trysek vnořených pod hladinu kapaliny, kde výboj hoří v bublinách směsi pracovního plynu, plazmatu a par kapaliny, anebo to mohou být systémy bez plynných příměsí, jako jsou např. tzv. diafragmové výboje nebo koránové výboje v kapalině.

Reakční systémy na bázi plazmových trysek vnořených pod hladinu kapaliny jsou popsány např. v českém patentu CZ 286310, ze kterého je znám způsob vytváření fyzikálně a chemicky aktivního prostředí plazmovou tryskou založenou na principu dielektrické kapiláry obepnuté dutou katodou a také jsou známa různá uspořádání plazmové trysky nebo multitryskových systémů. Tyto plazmové trysky je možné použít i pod hladinou kapaliny pro modifikace/syntézy chemických látek obsažených v kapalině, jak je uvedeno v evropském patentu EP2009029.

Podstata vynálezu Cílem vynálezu je vyvinout nové způsoby přípravy nanovláken tak, aby bylo dosaženo jejich co nej efektivnější modifikace směrem k lepšímu ukotvení biologických materiálů nebo k vytvoření nebo navázání vhodných chemických substancí za současného omezení rizika případného poškození nanovlákenné vrstvy při aplikaci vysoce účinných plazmových technologií. Tohoto cíle je dosaženo způsobem přípravy nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem zahrnujícím přípravu roztoku/suspenze zvlákňováného polymeru a jeho následné elektrostatické zvláknění, jehož podstata spočívá v tom, že příprava roztoku/suspenze zvlákňo váného polymeru zahrnuje krok ošetření roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru pod jeho hladinou neizotermickým plazmatem generovaným nejméně jednou plazmovou tryskou, protékanou pracovním plynem. Proces zvlákňování může být následně realizován libovolným typem zvlákňovacího zařízení, tj. elektrospinningem z jehly i z volné hladiny nebo obecně jakýmkoliv jiným typem zařízení určeným ke zvlákňování. Roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru označuje pro účely patentové přihlášky roztok zvlákňovaného polymeru, anebo suspenzi obsahující dispergované částice pevné látky (pevných látek) v roztoku zvlákňovaného polymeru (buď tedy je to čistý roztok, tzv. pravý roztok, nebo nepravý roztok - suspenze, koloid, emulze...). Přípravu roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru je možné provádět časově i místně odděleně od vlastního elektrostatického zvláknění. Dalším předmětem vynálezu je tedy také způsob přípravy roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje krok ošetření roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru pod jeho hladinou neizotermickým plazmatem generovaným alespoň jednou plazmovou tryskou v pracovním plynu.

Pracovní plyn protékající plazmovou tryskou je tvořen alespoň jedním atomárním plynem nebo atomárním plynem a příměsí. Z atomárních plynů se nej častěji používá argon vzhledem k jeho relativně nízké ceně, ovšem využít je principiálně možné i helium, neon nebo kterýkoli jiný atomární plyn. Příměsi jsou tvořeny alespoň jednou plynnou chemickou látkou nebo aerosolem a jejich použití závisí na každém konkrétním případu dle potřeby dosažení konkrétního výsledku modifikace. Výboj pod hladinou roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru hoří v bublinách směsi pracovního plynu, plazmatu a par kapaliny a intenzívně reaguje s chemickými látkami v kapalině. V plazmatu vznikají volné elektrony a ionty, které jednak zvyšují vodivost roztoku, na straně druhé mohou iniciovat nebo modifikovat polymerační procesy. V plazmatu dále probíhá disociace molekul, mnohdy až na atomární stav, který je vysoce reaktibilní, popř. může vznikat řada radikálů od jednotlivých chemických sloučenin (z příměsí v pracovním plynu i z chemických látek v kapalině). Jedná se tedy o vysoce reaktibilní prostředí, které chemicky modifikuje roztok/suspenzi zvlákňovaného polymeru. Tímto způsobem lze dosáhnout značné výhody oproti použití plazmatu působícího pouze přes hladinu kapaliny. Hlavní výhoda spočívá v tom, že reakční systémy plazmatu pod hladinou kapaliny jsou mnohonásobně účinnější, protože plazma je v bezprostředním kontaktu s objemem kapaliny (intenzívně i s parami kapaliny za přetlaku plynu a par v bublinách). Navíc se výrazně prodlouží i doba interakce výboje s kapalinou. Proudící plyn vyfukující výboj z plazmové trysky v kapalině spolu s bublinami intenzívně promíchává celý objem kapaliny. Je tedy možné použít relativně velké objemy kapalin v obvyklých nádobách (kádinky, chemické reaktory aj.), a to volně na atmosféře. Zapálení výboje v okamžiku, kdy je již plazmová tryska, protékaná alespoň jedním pracovním plynem (atomárním plynem nebo atomárním plynem a příměsí), ponořená v kapalině, umožňuje hoření výboje i pod hladinou vysoce hořlavých látek (není přístup vzduchu do reakční oblasti, neboť plazma hoří v bublinách chemicky inertního atomárního plynu). Účinnost tohoto reakčního systému oproti použití plazmatu pouze přes hladinu kapaliny se zobrazí do potřeby podstatně nižších výkonů ke generování plazmatu (i více než o řád) při srovnatelném množství upravované kapaliny a době opracování. Navíc, vzhledem k vysoce intenzívním plazmo-chemickým reakcím pod hladinou kapaliny, mohou vznikat i jiné reakční produkty nebo jsou dosahovány jiné reakční doby při dobíhání reakcí po vypnutí výboje. Tyto skutečnosti se poté zobrazí do následného procesu zvlákňování. Z hlediska časové návaznosti jednotlivých kroků je možné k přípravě nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem přistupovat několika způsoby. Krok ošetření roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru plazmatem může být proveden bezprostředně před vlastním zvlákněním. V takovém případě se výrazně zvýší vodivost roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru a plazmatem iniciované reakce ještě dobíhají při procesu zvlákňování, což umožňuje průběh dalších reakcí na povrchu/v objemu nanovláken. V jiných případech může být výhodné, když je krok ošetření roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru plazmatem proveden v dostatečném předstihu před zvlákněním. Zvlákňuje se tedy až v okamžiku, kdy plazmatem iniciované reakce v kapalině byly ukončeny (což trvá různou dobu dle použitého polymeru a podmínek aplikace plazmatu pod hladinou), čímž se docílí standardní proces zvlákňování. V případě požadavku na intenzivnější průběh dalších reakcí na povrchu/v objemu nanovláken může být s výhodou roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru plazmatem upravován „in-situ“ přímo při vlastním procesu zvlákňování. K úpravě plazmatem může dojít buď v samotné zvlákňovací nádobce nebo roztok/suspenze zvlákňovaného polymeruje plazmatem upravován v externí průtočné přečerpávací nádobce, z níž proudí do zvlákňovací nádobky nebo na zvlákňovací elektrodu v uzavřeném přečerpávacím cyklu.

Pro zajištění kontinuálního zvlákňování může být výhodně roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru plazmatem upravována v externí průtočné přečerpávací nádobce, kterou proudí roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru ze zásobníku do zvlákňovací nádobky nebo na zvlákňovací elektrodu přímo při procesu zvlákňování, přičemž protékané množství roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru odpovídá množství spotřebovávaného roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru v procesu zvlákňování.

Roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru může být plazmatem upravován také až v přívodním potrubí, kterým proudí roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru do zvlákňovací nádobky nebo na zvlákňovací elektrodu v uzavřeném přečerpávacím cyklu. I v tomto případě pro zajištění kontinuálního zvlákňování může být výhodně roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru plazmatem upravován přímo při procesu zvlákňování, přičemž protékané množství roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru odpovídá množství spotřebovávaného roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru v procesu zvlákňování. V případě, že roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru obsahuje suspenzi dispergovaných částic alespoň jedné pevné látky, je tento roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru pod hladinou selektivně modifikován tak, že je modifikován buď pouze roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru, nebo pouze v něm obsažené dispergované částice. Této selekce je možné dosáhnout vhodným nastavením energií jednotlivých reakčních komponent v plazmatu, které způsobují průběh odpovídajících plazmo-chemických reakcí mezi plazmatem a roztokem/suspenzí zvlákňovaného polymeru. Toho lze docílit odpovídající změnou parametrů generování plazmatu jako např. výkonem, průtokem pracovního plynu nebo koncentrací příměsí v pracovním plynu, geometrií elektrod apod., podle konkrétního složení roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru.

Změna vlastností roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru vede ke snadnějšímu zvláknění i obtížně zvláknitelných polymerů, mezi které patří především celulóza, dále obecně polysacharidy, jako chitosan apod., nebo např. kyselina poly-mléčná, kdy vliv plazmatu se pozitivně promítá do ovlivnění rozpustnosti látek a také do vhodnosti struktury navlákněného materiálu. Současně při zvlákňování může vznikat odlišná struktura nanovlákenné vrstvy i vlastních nanovláken oproti plazmatem neupravenému zvlákňovanému polymeru. Může být takto dosaženo například odlišné tloušťky vláken nebo eliminace (v některých případech naopak zvýraznění) morfologických vad, např. kapičky, nebo „perličky na šňůrce“, přítomných ve struktuře nanovláken nebo nanovlákenných vrstev. Na zvlákňování má však vliv současně celá řada parametrů, které je obtížné jednoznačně nebo selektivně charakterizovat a predikovat (např. vzdušná vlhkost, teplota, molekulová hmotnost polymeru apod.). Z tohoto důvodu je nutné se na libovolné dosažené změny dívat komplexně v kontextu daného konkrétního způsobu zvlákňování a daných pracovních podmínek včetně podmínek prostředí.

Vlastní plazmová tryska použitá ve způsobu přípravy nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem podle vynálezu musí vytvářet výboj pod hladinou kapaliny, tzn. že plazmová tryska ústí pod hladinu kapaliny, výboj tedy hoří a/nebo dohasíná v proudu pracovního plynu tvořícího pod hladinou kapaliny bubliny směsi plazmatu, plynu a par kapaliny. Plazmová tryska může být obecnou plazmovou tryskou, která vytváří výboj na libovolné frekvenci a při libovolném napětí bez ohledu na uspořádání výbojového prostoru uvnitř plazmové trysky (kapilára, štěrbina, kruh nebo mezikruží aj. prostorová geometrie, počet a uspořádání elektrod apod.). Je zapotřebí dodržet pouze požadavek výrazné neizotermičnosti plazmatu, neboť pouze tento typ plazmatu je vhodný pro chemické reakce a je „chladný“ natolik, aby nezpůsoboval degradaci zvlákňovaného polymeru nebo přílišné odpařování rozpouštědla ze zvlákňovaného polymeru. Může se jednat o jednu plazmovou trysku nebo o jejich větší počet. Pro vyšší účinnost reakčního systému se mohou plazmové trysky sdružovat do matic nebo do řad.

Dalším předmětem vynálezu je zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru zahrnující nádobu pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru a alespoň jednu plazmovou trysku s alespoň jednou elektrodou nebo rezonátorem připojené jednak přes blok impedančního přizpůsobení na vysokofrekvenční zdroj a jednak přes přívod pracovního plynu na zdroj atomárního plynu, jehož podstata spočívá v tom, že ústí plazmové trysky vstupuje do výbojového prostoru, kterým je roztok/suspenze zvlákňováného polymeru. Roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru zaujímá spodní část nádoby pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru a je ve všech případech vynálezu skutečným výbojovým prostorem.

Pro účely přípravy roztoku zvlákňovaného polymeru využíváme vysokofrekvenční zdroj (např. rf generátor) pracující v rozmezí od radiové frekvence (od 1 kHz) až do mikrovln včetně.

Nenasákavý dielektrický materiál odděluje výbojový prostor a plazma od elektrody nebo rezonátoru plazmové trysky. Tento nenasákavý dielektrický materiál současně plní funkci dielektrického izolátoru proti zkratu mezi zvlákňovací elektrodou, elektricky vodivým roztokem/suspenzí zvlákňovaného polymeru a elektrodami plazmové trysky. Ve výhodném provedení je ústí plazmové trysky vyrobeno z nenasákavého dielektrického materiálu.

Pracovní plyn protékající plazmovou tryskou je tvořen alespoň jedním atomárním plynem dodávaným ze zdroje atomárního plynu. K pracovnímu plynu mohou být s výhodou přidávány příměsi tvořené alespoň jednou plynnou chemickou látkou nebo aerosolem (např. N2, O2, nebo jiné plynné monomery). V takovém případě je k přívodu pracovního plynu připojen ještě zdroj této plynné příměsi.

Dalším předmětem vynálezu je zařízení pro přípravu nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem zahrnující zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru popsané výše a zvlákňovací zařízení zahrnující zvlákňovací nádobu pro roztok/suspenzi zvlákňovaného polymeru, zemněnou elektrodu a vysokonapěťový zdroj připojený na zvlákňovací elektrodu, jehož podstata spočívá v tom, že zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru a zvlákňovací zařízení tvoří jeden navzájem konstrukčně propojený systém pro „in-situ“ modifikaci roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru přímo při procesu zvlákňo vání.

Ve výhodném provedení je průtočná nádoba pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru se zvlákňovacím zařízením propojena dávkovacím potrubním systémem, kterým proudí roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru a který ústí do zvlákňovací nádoby nebo na zvlákňovací elektrodu.

Plazmová tryska může být vnořena pod hladinu roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru v průtočné nádobě pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru, nebo do roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru v dávkovacím potrubním systému.

Ve výhodném provedení dávkovači potrubní systém obsahuje odplyňovací nádobku s odvzdušňovacím ventilem pro oddělení bublin pracovního plynu, dohasínajícího plazmatu a par roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru od zmodifikovaného roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru.

Probíhá-li plazmo-chemická již v průtočné nádobě, může být tato průtočná nádoba pro modifikaci roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru uzpůsobena jako odplyňovací nádobka s odvzdušňo vacím ventilem pro oddělení bublin pracovního plynu, dohasínajícího plazmatu a par roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru od zmodifikovaného roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru v uzavřeném čerpacím dávkovacím systému. Dávkovači potrubní systém může být s výhodou opatřen alespoň jedním čerpadlem pro zajištění proudění roztoku/suspenze zvlákňováného polymeru do zvlákňovací nádoby. Pokud zařízení obsahuje plazmovou trysku vnořenou do roztoku/suspenze zvlákňo váného polymeru v dávkovacím potrubním systému, pak může proudit roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru i bez účasti čerpadla na základě proudu bublin pracovního plynu, dohasínajícího plazmatu a par roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru, jež při proudění strhávají roztok/suspenzi zvlákňovaného polymeru v potrubí, které ústí do zvlákňovací nádobky. Přehled obrázků

Vynález je blíže osvětlen za využití výkresů, na kterých varianty obr. 1 zobrazují příkladné zařízení pro přípravu nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem s plazmovou tryskou dle patentu EP2009029 vnořenou pod hladinu roztoku/suspenze zvlákňovacího polymeru umístěného v nádobě pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru, jež se plazmatem modifikuje, a následuje jeho zvláknění elektrospinningem z volné hladiny (obr. la) nebo jiným způsobem ze zvlákňovací elektrody, jako např. jehlou (obr. lb). Obr. 2 zobrazuje příkladné zařízení pro modifikaci roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru plazmatem „in-situ“ přímo při procesu zvlákňo vání ve zvlákňovací nádobce. Varianty obr. 3 schematicky znázorňují další příkladná zařízení pro provádění „in-situ“ procesu modifikace, kde roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru je plazmatem upravován přímo při procesu zvlákňování v externí průtočné přečerpávací nádobce v různých konfiguracích, z níž proudí do zvlákňovací nádobky (obr. 3a-d) nebo na zvlákňovací elektrodu (obr. 3e,f). Varianty obr. 4 schematicky znázorňují variace zařízení pro provádění „in-situ“ procesu modifikace, kde roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru je plazmatem upravován přímo při procesu zvlákňování v přívodním potrubí ke zvlákňovací nádobce (obr. 4a,b) nebo k zvlákňovací elektrodě (obr. 4c). Obr. 5 dokumentuje buňky rostoucí na nanovlákenném nosiči připraveném z roztoku zvlákňovaného polymeru (polymléčná kyselina) modifikovaného plazmatem argonu s příměsí dusíku, které vytvářely značně rozsáhlejší kolonie (panel A) než buňky rostoucí na kontrolním nosiči (panel B), vytvořeném bez modifikace roztoku zvlákňovaného polymeru. Příklady provedení vynálezu

Proces zvlákňování v návaznosti na modifikaci zvlákňovaného polymeru 2 plazmovou tryskou 5 pod hladinou kapaliny může probíhat následujícími způsoby: 1. Roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru je plazmatem 4 upraven bezprostředně před zvlákněním v externí nádobce a následně přelit do zvlákňovací nádobky 12. odkud se zvlákňuje, nebo roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeruje plazmatem 4 upraven ve zvlákňovací nádobce 12 bezprostředně před zahájením procesu zvlákňování, přičemž se výrazně zvýší vodivost roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru a plazmatem 4 iniciované reakce ještě dobíhají při procesu zvlákňování, což umožňuje průběh dalších reakcí na povrchu/v objemu nanovláken. 2. Roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru upraveného plazmatem 4 v externí nádobce nebo ve zvlákňovací nádobce 12 před zvlákněním se zvlákňuje až v okamžiku, kdy plazmatem 4 iniciované reakce v kapalině se zakončily (což trvá různou dobu dle použitého polymeru a podmínek aplikace plazmatu 4 pod hladinou), čímž se docílí standardní proces zvlákňování, ale již chemicky modifikovaného polymeru. 3. Roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru je plazmatem 4 upravován „in-situ“ ve zvlákňovací nádobce 12 přímo při procesu zvlákňování, čímž se v maximální míře zvýší vodivost roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru a plazmatem 4 iniciované reakce ještě dobíhají při procesu zvlákňování, což umožňuje intenzivnější průběh dalších reakcí na povrchu/v objemu nanovláken. 4. Proces zvlákňování roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru modifikovaného plazmatem 4„in-situ“ může být ještě dále variován tak, že roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru je plazmatem 4 upravován „in-situ“ v externí průtočné přečerpávací nádobce, z níž proudí do zvlákňovací nádobky 12 v uzavřeném přečerpávacím cyklu. 5. Roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru je plazmatem 4 upravován „in-situ“ v externí průtočné přečerpávací nádobce, kterou proudí roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru ze zásobní nádobky 23 do zvlákňovací nádobky 12 nebo na zvlákňovací elektrodu J_3 přímo při procesu zvlákňování za podmínek, že protékané množství roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru odpovídá množství spotřebovávaného v procesu zvlákňování. 6. Roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru je plazmatem 4 upravován „in-situ“ v dávkovacím potrubním systému 18, kterým proudí roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru do zvlákňovací nádobky 12 v uzavřeném přečerpávacím cyklu. 7. Roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru je plazmatem 4 upravován „in-situ“ v dávkovacím potrubním systému 1_8, kterým proudí roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru ze zásobní nádobky 23 do zvlákňovací nádobky 12 nebo na zvlákňovací elektrodu 13 přímo při procesu zvlákňování za podmínek, že protékané množství roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru odpovídá množství spotřebovávaného v procesu zvlákňování.

Uvedené varianty procesu zvlákňování jsou využitelné za různých podmínek. Variantu č. 1 a č. 2 je vhodné používat zvláště v případech, kdy nelze provést konstrukční zásah do komerčně vyráběných zařízení pro zvlákňování, a lze jej použít pro libovolný typ zvlákňovacího procesu (z volné hladiny, z jehly apod.). Varianta č. 3 je obvykle nejúčinnější z hlediska změn vodivosti roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru, ale může způsobovat, podle použitých konkrétních typů roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru, v čase rozdílné reakční produkty a tedy může poskytovat i v čase rozdílný výsledek - strukturu a chemické složení nanovlákenné vrstvy nebo nanovláken. Varianta č. 4 je určená rovněž pro zvlákňovací proces z volné hladiny. Výhoda použití externí přečerpávací nádobky je zvláště v tom, že minimalizuje případné riziko elektrického průrazu prostředí mezi zvlákňovacími elektrodami 13 při průchodu pracovního atomárního plynu prostorem zvlákňování, popř. minimalizuje případné riziko elektrického průrazu prostředí mezi plazmovou tryskou 5 a vysokonapěťovou zvlákňovací elektrodou 13. Pro zajištění uzavřené cirkulace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru je nutné použít nejméně jedno čerpadlo 24, na které je kladen požadavek, aby nebylo vodivě spojeno s roztokem/suspenzí 2 zvlákňovaného polymeru. Oproti úpravě „in-situ“ přímo ve zvlákňovací nádobce 12 při procesu zvlákňování jsou zde však pomalejší procesy modifikace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru plazmatem 4 (větší objem roztoku/suspenze zvlákňovaného 2 polymeru, delší čas potřebný k modifikaci, tj. určité snížení účinnosti modifikace plazmatem 4). Tuto skutečnost však lze využít pro časovou stabilizaci procesu zvlákňování jako „tlumič“. Varianta č. 6 minimalizuje efekt „tlumiče“ při ponechání výhody minimalizace případného rizika elektrického průrazu prostředí. Pro zajištění uzavřené cirkulace lze použít čerpadlo 24 jako ve variantě č. 4 nebo lze využít spontánního proudění v přívodním potrubí vznikajícího na základě pohybu bublin 3 směsi pracovního plynu, dohasínajícího plazmatu 4 a par roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru. Nedostatky variant č. 3, č. 4 a č. 6 lze odstranit pomocí varianty č. 5 nebo č. 7, kdy roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru je plazmatem 4 kontinuálně upravován „in-situ“ v externí průtočné přečerpávací nádobce nebo v přívodním potrubí za takových podmínek, že průtok roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru odpovídá množství spotřebovávaného v procesu zvlákňování. Varianty č. 5 a č. 7 lze použít pro libovolný typ zvlákňovacího procesu a jsou, vedle varianty č. 3, nejúčinnější z hlediska změn vodivosti roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru. Navíc mohou být, podle použitých konkrétních typů roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru, rovněž nej účinnější při vlastní chemické modifikaci roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru. V souvislosti s jednotlivými variacemi procesu zvlákňování v návaznosti na modifikaci zvlákňovaného polymeru plazmovou tryskou 5 pod hladinou kapaliny jsou kladeny různé podmínky na konstrukci a funkci plazmové trysky 5 nebo na její konstrukční provázání se zařízením na zvlákňování. Principiálně je nutné odlišit konstrukci a funkci plazmové trysky 5 pro použití modifikace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru před zvlákněním v externí nádobce nebo ve zvlákňovací nádobce 12 a pro použití různých kombinací „in-situ“ modifikace přímo při procesu zvlákňování. Příkladné zařízení pro přípravu nanovláken je znázorněno na obr. la a skládá se ze zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru a zvlákňovacího zařízení. Zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru zahrnuje nádobu I pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru a alespoň jednu plazmovou trysku 5 s alespoň jednou elektrodou 6 připojené jednak přes blok 7 impedančního přizpůsobení na vysokofrekvenční zdroj 8, kterým je RF generátor, a jednak přes přívod 11 pracovního plynu na zdroj atomárního plynu a zdroj 10 plynné příměsi. Elektroda 6 je umístěna na konci plazmové trysky 5 v blízkosti přívodu JJ_ pracovního plynu, kde směs plynu z tlakové nádoby 9 atomárního plynu a ze zdroje JO plynné směsi vstupuje do plazmové trysky 5 a při průchodu kolem elektrody 6 vytváří plazmu 4. Plazma 4 prochází plazmovou tryskou 5 a ústím plazmové trysky 5 vstupuje do výbojového prostoru, tedy do roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru, kde se vytváří bubliny 3 směsi plynu, plazmatu a par kapaliny, přičemž dochází k modifikaci roztoku/suspenze 2.

Znázorněné zařízení pro přípravu nanovláken se dále skládá ze zvlákňovacího zařízení pro zvlákňování elektrospinningem z volné hladiny zahrnujícího zvlákňovací nádobu 12 pro roztok/suspenzi 2 zvlákňovaného polymeru, zemněnou elektrodu 15, která slouží jako kolektor pro svazek JJj nanovláken z procesu elektrostatického zvlákňování a vysokonapěťový zdroj 14 připojený na zvlákňovací elektrodu 1_3.

Alternativní provedení zařízení pro přípravu nanovláken se zvlákňovacím zařízením pro zvlákňování ze zvlákňovací elektrody, jako např. jehlou je znázorněno na obr. lb. V tomto případě je roztok/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru do zvlákňovací elektrody 13 přiváděn dávkovacím potrubním systémem 18.

Plazmová tryska 5 využívaná k modifikaci roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru před zvlákněním v externí nádobce nebo ve zvlákňovací nádobce 12 může být obecnou plazmovou tryskou 5, která vytváří výboj na libovolné frekvenci a při libovolném napětí bez ohledu na uspořádání výbojového prostoru uvnitř plazmové trysky 5 (kapilára, štěrbina, kruh nebo mezikruží aj. prostorová geometrie, počet a uspořádání elektrod apod.) a bez ohledu na konstrukční materiál, z kterého je vytvořena. Tvar plazmové trysky 5, resp. jejího ústí musí splňovat pouze podmínku, že je dostatečně protáhlý nebo úzký, aby mohl být vnořen pod hladinu roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru v externí nádobce nebo ve zvlákňovací nádobce J_2.

Na konstrukci a funkci plazmové trysky 5 využívané k modifikaci roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru při různých variacích ,,in-situ“ modifikace přímo při procesu zvlákňování je kladeno více omezení. Elektrody 6 plazmové trysky 5 jsou odděleny od výbojového prostoru nenasákavým dielektrickým materiálem, který současně tvoří ústí plazmové trysky 5. Tento nenasákavý dielektrický materiál dále odděluje výbojový prostor plazmové trysky 5 od roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru a současně plní funkci dielektrického izolátoru proti zkratu mezi zvlákňovací elektrodou 13, elektricky vodivým roztokem/suspenzí 2 zvlákňovaného polymeru a elektrodami 6 plazmové trysky 5. V případě této konstrukce plazmové trysky 5 (tzv. bariérové uspořádání elektrod 6) je nutné pro generování výboje, aby zdroj 8 napětí byl radiofrekvenční nebo vysokofrekvenční, tj. řádově Ιθ'-lO5 kHz. Je rovněž možné použít mikrovlnného zdroje napětí (300 MHz - 300 GHz), potom místo elektrod 6 je použit mikrovlnný rezonátor, který také musí být oddělen od plazmatu 4 a od roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru nenasákavým dielektrickým materiálem. U frekvencí vyšších než 1 MHz lze pro generování plazmatu 4 s výhodou využít pouze jednu elektrodu 6 (tzv. jednopólový typ výboje), druhou „elektrodou14 je v tomto případě elektrická kapacita „okolí44, tj. roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru, konstrukčních dílů nádoby 1 pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru a přívodního potrubí nebo zvlákňovacího zařízení. Uspořádání výbojového prostoru plazmové trysky 5 vůči nádobě \ pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru nebo vůči přívodnímu potrubí, resp. vůči nádobě 12 pro zvlákňování, může být rovněž takové, že vysokofrekvenční elektroda/-y nebo mikrovlnný rezonátor jsou umístěny vně těchto konstrukčních částí a tedy nepřichází do styku s roztokem/suspenzí 2 zvlákňovaného polymeru. V tomto případě pod hladinu roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru ústí pouze dielektrické ústí plazmové trysky 5.

Obr. 2 zobrazuje příkladné zařízení pro modifikaci roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru plazmatem „in-situ“ přímo při procesu zvlákňování ve zvlákňovací nádobce. V tomto případě ústí plazmové trysky 5 vstupuje pod hladinu roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru ve zvlákňovací nádobce.

Systém „in-situ“ modifikace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru plazmovou tryskou 5 a zvlákňovacího zařízení obsahuje, v případě použití průtočné externí nádobky 1 pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru (jak je ukázáno na obr. 3 c, d, e, f) nebo v případě vnoření plazmové trysky 5 do přívodního potrubí (obr. 4 b, c), nejméně jedno čerpadlo 24, případně přečerpávací systém 17 zařazený do potrubního systému, co umožňuje proudění roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru od jeho zásobníku 23 do místa modifikace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru plazmovou tryskou 5 a následně do zvlákňovací nádobky 12 nebo na zvlákňovací elektrodu 13.

Rovněž nejméně jedno čerpadlo 24, případně přečerpávající systém 17 zařazený do potrubního systému obsahuje systém „in-situ“ modifikace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru plazmovou tryskou 5 a zvlákňovacího zařízení při uzavřené cirkulaci modifikovaného roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru mezi místem modifikace plazmovou tryskou 5 a zvlákňovací nádobkou 12 (obr. 3 a,b).

Pro zabezpečení kontinuity, homogenity a stability vlastního zvlákňovacího procesu může obsahovat systém „ίη-situ44 modifikace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru plazmovou tryskou 5 a zvlákňovacího zařízení, v případě použití průtočné externí nádobky \ pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru (jak je ukázáno na obr. 3 b, d, f) nebo v případě vnoření plazmové trysky 5 do dávkovacího potrubního systému 18 (obr. 4c), odplyňovací nádobku 2J_ s odvzdušňovacím ventilem 22, která umožňuje oddělení bublin 19 pracovního plynu, dohasínajícího plazmatu a par roztoku/suspenze 2 zvlákňováného polymeru od zmodifikovaného roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru.

Systém „in-situ“ modifikace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru plazmovou tryskou 5 a zvlákňovacího zařízení, v případě vnoření plazmové trysky 5 do přívodního potrubí JJ., nemusí obsahovat žádné čerpadlo 24 zařazené do dávkovacího potrubního systému 18, jak je ukázáno na obr. 4a, ale proudění roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru od jeho zásobníku 23 do místa modifikace roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru plazmovou tryskou 5 a následně do zvlákňovací nádobky 12 nebo v případě uzavřené cirkulace modifikovaného roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru mezi místem modifikace plazmovou tryskou 5 a zvlákňovací nádobkou 12 zajišťuje proud bublin j_9 pracovního plynu, dohasínajícího plazmatu a par roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru strhávající roztok/suspenzi 2 zvlákňovaného polymeru v potrubí. V případě zařazení čerpadla 24 do dávkovacího potrubního systému J_8 však lze snadněji a definovaným způsobem regulovat velikost průtoku roztoku/suspenze 2 zvlákňovaného polymeru.

Jedním z konkrétních příkladů provedení způsobu přípravy nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem dle vynálezu je modifikovaná příprava nanovláken zvlákňováním kyseliny polymléčné (PLLA) vlivem působení plazmatu 4 na zvlákňovaný roztok/suspenzi 2 pod jeho hladinou.

Do standardní skleněné kádinky o objemu 50 ml bylo nalito 40 ml kapaliny obsahujícího 4%hmot. roztok/suspenzi kyseliny polymléčné v organickém rozpouštědle. Kádinka se zvlákňovaným roztokem se nacházela volně na vzduchu. Do kádinky pod hladinu zvlákňovaného roztoku byla vnořena kapilární plazmová tryska 5 dle patentu EP2009029. Jedná se o plazmovou trysku 5 s dielektrickou kapilárou obepnutou dutou katodou připojenou k impedančnímu přizpůsobovacímu členu a RF generátoru (13,56 MHz), kterou protékal argon nebo argon s příměsí N2. Druhou „elektrodou" pro plazmovou trysku 5 je elektrická kapacita okolí, v tomto případě elektrická kapacita kádinky se zvlákňovaným roztokem (tj. tzv. jednopólové uspořádání výbojového prostoru). Po zapnutí RF generátoru a předionizaci prostředí Testovým transformátorem v dielektrické kapiláře protékané pracovním plynem (přes stěnu dielektrické kapiláry v prostoru nad dutou katodou nacházející se vně kádinky), se uvnitř dielektrické kapiláry zapálí výboj, který je proudem pracovního plynu veden kapilárou a vyfoukáván pod hladinu zvlákňovaného roztoku, kde se kapacitně váže na stěny vzniklých bublin 19 směsi pracovního plynu, plazmatu a par kapaliny a následně v těchto bublinách 19 postupně dohasíná. Přitom dochází k intenzívním plazmo-chemickým reakcím ve zvlákňovacím roztoku, který se tímto modifikuje. V uvedeném příkladu byly aplikovány následující pracovní podmínky (které ale mohou být v jiných případech zvlákňovaných polymerů obecně jiné jak pro výše uvedenou plazmovou trysku 5, tak i pro jiné typy plazmových trysek 5): a) Výkon plazmatu 4 150 W, průtok argonu 1000 sccm, doba působení plazmatu 4 10 minut. b) Výkon plazmatu 4 150 W, průtok argonu 1000 sccm, průtok dusíku 110 sccm, doba působení plazmatu 4 10 minut.

Každý z roztoků byl bezprostředně po plazmové modifikaci zvlákněn na přístroji Nanospider NS Lab500 firmy Elmarco za pomoci drátové elektrody o šířce 15 cm. Vzdálenost napájené elektrody a kolektoru byla 110 mm a rychlost otáčení drátové elektrody o délce 15 cm byla 9,6 rpm. Rychlost posunu polypropylenové netkané textilie byla 0,1 m/min. Samotný proces zvlákňování silně závisí na napětí mezi napájenou a zemněnou elektrodou. Průběh zvlákňování lze do jisté míry monitorovat prostřednictvím hodnoty protékajícího elektrického proudu mezi napájenou a zemněnou elektrodou 15.

Vlivem zahřívání roztoků působením plazmatu 4 a rovněž i prouděním plynu z plazmové trysky 5 dochází k odpařování rozpouštědla a tím ke zvyšování koncentrace roztoků. Průběh zvlákňování je však značně závislý na koncentraci roztoku. Proto bylo z výše uvedených roztoků odebráno přibližně 10 g jeho množství pro určení koncentrace metodou zvážení odparku. Z hmotnosti roztoku a hmotnosti polymeru po odpaření rozpouštědla lze určit koncentraci roztoku po působení plazmatu 4. Pro účely srovnání reakčních podmínek byly připraveny roztoky o stejné koncentraci a zvlákněny za stejných podmínek. Zvýšení vodivosti plazmatem 4 opracovaného roztoku polymeru při zvlákňování ukazuje tabulka 1.

Tabulka 1:

Z tabulky 1 je zřejmé, že opracování roztoku plazmovou tryskou 5 ponořenou pod hladinu rozpouštědla zvyšuje vodivost roztoku kyseliny polymléčné pro elektrospinning. Toto chování se projevuje i při opracování argonovým plazmatem s příměsí kyslíku aj. a projevuje se i u roztoků jiných látek. Změna vlastností roztoku/suspenze 2 zvlákňováného polymeru vede k snadnějšímu zvláknění. Současně při zvlákňování může vznikat odlišná struktura nanovlákenné vrstvy i vlastních nanovláken oproti plazmatem neupravenému zvlákňovanému polymeru.

Jak je uvedeno výše, nanovlákenné struktury jsou perspektivním materiálem pro biomedicínské aplikace, zejména jako trojrozměrné nosiče buněk, včetně buněk kmenových. Efekt opracování polymeru plazmatem, který je předmětem tohoto vynálezu, na bioaktivní vlastnosti nanovlákenných struktur byl ověřen in vitro kultivací buněk odvozených z lidských plicních epitelií (linie H441). Buňky byly na planámích nanovlákenných nosičích kultivovány 7 dní v médiu RPMI-1640 s přídavkem 10% fetálního bovinního séra v atmosféře s 5% CO2 při teplotě 37 °C. Pro posouzení stavu byly buňky fixovány a zobrazeny skenovací elektronovou mikroskopií. Jak dokumentuje obr. 5, buňky rostoucí na nanovlákenném nosiči připraveném z roztoku zvlákňovaného polymeru (polymléčná kyselina) modifikovaného plazmatem argonu s příměsí dusíku vytvářely značně rozsáhlejší kolonie (panel A) než buňky rostoucí na kontrolním nosiči (panel B), vytvořeném bez modifikace roztoku zvlákňovaného polymeru.

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem dle vynálezu a zařízení k provádění tohoto způsobu jsou využitelné při výrobě nanovláken jak ve výzkumných laboratořích, tak i v průmyslu (textilní) a v řadě dalších oborů, jako je např. biomedicína apod. Přehled vztahových značek: 1- nádoba pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňováného polymeru 2- roztok/suspenze zvlákňovaného polymeru 3- bublina směsi plynu, plazmatu a par kapaliny 4- plazma 5- plazmová tryska 6- elektroda 7- blok impedančního přizpůsobení 8- vysokofrekvenční zdroj 9- tlaková nádoba s atomárním plynem 10- zdroj plynné příměsi 11 - přívod pracovního plynu 12- zvlákňovacínádoba 13- zvlákňovací elektroda 14- vysokonapěťový zdroj pro zvlákňování 15- zemněná elektroda pro zvlákňování 16- svazek nanovláken při procesu zvlákňování 17- přečerpávací systém 18- dávkovači potrubní systém 19- bublina směsi plynu, dohasínajícího plazmatu a par kapaliny 20- odseparovaný pracovní plyn 21- odplyňovací nádobka 22- odvzdušňovací ventil 23- zásobník roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru 24- čerpadlo

Claims (25)

1. PATENTOVÉ NÁROKY 1) Způsob přípravy nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem zahrnující přípravu roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru a jeho následné elektrostatické zvláknění vyznačující se tím, že příprava roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru zahrnuje krok ošetření roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru pod jeho hladinou neizotermickým plazmatem (4) generovaným alespoň jednou plazmovou tryskou (5) v pracovním plynu.
2. 2) Způsob přípravy roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru vyznačující se tím, že zahrnuje krok ošetření roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru pod jeho hladinou neizotermickým plazmatem (4) generovaným alespoň jednou plazmovou tryskou (5) v pracovním plynu.
3. 3) Způsob podle nároku 1 nebo 2 vyznačující se tím, že pracovní plyn je tvořen alespoň jedním atomárním plynem nebo atomárním plynem a příměsí.
4. 4) Způsob podle nároku 3 vyznačující se tím, že příměsi jsou tvořeny alespoň jednou plynnou chemickou látkou nebo aerosolem.
5. 5) Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že krok ošetření roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru plazmatem (4) je proveden bezprostředně před zvlákněním.
6. 6) Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že krok ošetření roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru plazmatem (4) je proveden v předstihu před zvlákněním tak, aby se plazmatem (4) iniciované reakce v roztoku/suspenzi (2) zvlákňovaného polymeru před zvlákněním zakončily.
7. 7) Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 4 vyznačující se tím, že pro intenzivnější průběh dalších reakcí na povrchu/v objemu nanovláken je roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru plazmatem (4) upravován „in-situ“ přímo při procesu zvlákňování.
8. 8) Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeruje plazmatem (4) upravován ve zvlákňovací nádobce (12).
9. 9) Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru je plazmatem (4) upravován v externí průtočné přečerpávací nádobce, z níž proudí do zvlákňovací nádobky (12) nebo na zvlákňovací elektrodu (13) v uzavřeném přečerpávacím cyklu.
10. 10) Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru je plazmatem (4) upravován v externí průtočné přečerpávací nádobce, kterou proudí roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru ze zásobníku (23) do zvlákňovací nádobky (12) nebo na zvlákňovací elektrodu (13) přímo při procesu zvlákňování, přičemž protékané množství roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru odpovídá množství spotřebovávaného roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru v procesu zvlákňování.
11. 11) Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru je plazmatem (4) upravován v přívodním potrubí, kterým proudí roztok/suspenze (2) zvlákňováného polymeru do zvlákňovací nádobky (12) nebo na zvlákňovací elektrodu (13) v uzavřeném přečerpávacím cyklu.
12. 12) Způsob podle nároku 7 vyznačující se tím, že roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru je plazmatem (4) upravován v přívodním potrubí, kterým proudí roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru ze zásobníku (23) do zvlákňovací nádobky (12) nebo na zvlákňovací elektrodu (13) přímo při procesu zvlákňování, přičemž protékané množství roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru odpovídá množství spotřebovávaného roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru v procesu zvlákňování.
13. 13) Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 12 vyznačující se tím, že roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru, obsahující suspenzi dispergovaných částic alespoň jedné pevné látky v roztoku zvlákňovaného polymeru, je pod jeho hladinou selektivně modifikován tak, že je modifikován buď pouze roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru, nebo pouze v něm obsažené dispergované částice.
14. 14) Zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru zahrnující nádobu (1) pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru a alespoň jednu plazmovou trysku (5) s alespoň jednou elektrodou (6) nebo rezonátorem připojené jednak přes blok (7) impedančního přizpůsobení na vysokofrekvenční zdroj (8) a jednak přes přívod (11) pracovního plynu na zdroj atomárního plynu vyznačující se tím, že ústí plazmové trysky (5) vstupuje do výbojového prostoru, kterým je roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru.
15. 15) Zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru podle nároku 14 vyznačující se tím, že elektrody (6) nebo rezonátor plazmové trysky (5) jsou odděleny od výbojového prostoru a plazmatu nenasákavým dielektrickým materiálem.
16. 16) Zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru podle nároku 14 vyznačující se tím, že elektrody (6) nebo rezonátor plazmové trysky (5) jsou vodivě spojeny s výbojovým prostorem nebo plazmatem (4), a současně jsou odděleny od elektrického obvodu bloku (8) impedančního přizpůsobení nebo zdroje alespoň jedním vysokonapěťovým kondenzátorem.
17. 17) Zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru podle kteréhokoli z nároků 14 až 16 vyznačující se tím, že ústí plazmové trysky (5) je vyrobeno z nenasákavého dielektrického materiálu.
18. 18) Zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru podle kteréhokoli z nároků 14 až 17 vyznačující se tím, že k přívodu pracovního plynu (11) je dále připojen zdroj (10) plynné příměsi.
19. 19) Zařízení pro přípravu nanovláken s reaktivními látkami elektrospinningem zahrnující zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru podle kteréhokoli z nároků 14 až 18 a zvlákňovací zařízení zahrnující zvlákňovací nádobu (12) pro roztok/suspenzi (2) zvlákňovaného polymeru, zemněnou elektrodu (15) a vysokonapěťový zdroj (14) připojený na zvlákňovací elektrodu (13) vyznačující se tím, že zařízení pro přípravu roztoku zvlákňovaného polymeru a zvlákňovací zařízení tvoří jeden navzájem konstrukčně propojený systém pro „in-situ“ modifikaci roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru přímo při procesu zvlákňování.
20. 20) Zařízení podle nároku 19 vyznačující se tím, že průtočná nádoba (1) pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňováného polymeru je se zvlákftovacím zařízením propojena dávkovacím potrubním systémem (18), kterým proudí roztok/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru a který ústí do zvlákňovací nádoby (12) nebo na zvlákňovací elektrodu (13).
21. 21) Zařízení podle nároku 19 nebo 20 vyznačující se tím, že plazmová tryska (5) je vnořena pod hladinu roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru v průtočné nádobě (1) pro přijetí roztoku/suspenze zvlákňovaného polymeru.
22. 22) Zařízení podle nároku 19 nebo 20 vyznačující se tím, že plazmová tryska (5) je vnořena do roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru v dávkovacím potrubním systému (18).
23. 23) Zařízení podle kteréhokoli z nároků 19 až 22 vyznačující se tím, že dávkovači potrubní systém (18) obsahuje odplyňovací nádobku (21) s odvzdušňovacím ventilem (22) pro oddělení bublin (19) pracovního plynu, dohasínajícího plazmatu a par roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru od zmodifíkovaného roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru.
24. 24) Zařízení podle kteréhokoli z nároků 19 až 22 vyznačující se tím, že průtočná nádoba pro modifikaci roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru je uzpůsobena jako odplyňovací nádobka (21) s odvzdušňovacím ventilem (22) pro oddělení bublin (19) pracovního plynu, dohasínajícího plazmatu a par roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru od zmodifíkovaného roztoku/suspenze (2) zvlákňovaného polymeru v uzavřeném čerpacím dávkovacím systému (18).
25. 25) Zařízení podle kteréhokoli z nároků 19 až 24 vyznačující se tím, že je opatřeno alespoň jedním čerpadlem (24) v dávkovacím potrubním systému (18).