CZ2013641A3

CZ2013641A3 - Pojivo na bázi hydratovaných oxidů hořečnatých

Info

Publication number: CZ2013641A3
Application number: CZ2013-641A
Authority: CZ
Inventors: Zbyněk Černý; Lubomír Šulc; Pavel Roubíček; Jan Hedrlín; Matouš Holý
Original assignee: Ústav Anorganické Chemie Av Čr, V.V.I.; České lupkové závody, a.s.; Jan Hedrlín; Matouš Holý
Priority date: 2013-08-21
Filing date: 2013-08-21
Publication date: 2015-04-22
Also published as: CZ307107B6

Abstract

Anorganické pojivo na bázi směsi hydratovaných produktů kaustického oxidu hořečnatého s přírodními nebo umělými pucolány vhodné pro přípravu malt a betonů je tvořeno směsí 5 až 30 % hmotn. kaustického MgO, 15 až 60 % hmotn. materiálu s pucolánovými vlastnostmi a 30 až 60 % hmotn. vody. Materiály s pucolánovými vlastnostmi jsou ze skupiny přírodních nebo umělých pucolánů, s výhodou jsou tvořeny polétavými popílky nebo umělými, dobře definovanými materiály na bázi metakaolinů a metalupků. Pro přípravu malt nebo betonů se do pojiva přidávají plniva ze skupiny písků, živců, pálených kaolinů nebo pálených lupků, přičemž obsah plniva ve výsledných směsích tvoří 20 až 75 % hmotn. s výhodou mezi 40 až 60 % hmotn.

Description

Vynález se týká anorganického pojivá na bázi směsi hydratovaných produktů kaustického oxidu hořečnatého s přírodními nebo umělými pucolány a použití pojivá pro přípravu stavebních materiálů, jako jsou betony a malty.

Dosavadní stav techniky

Základem současné i historické stavební chemie (cementy, malty) jsou převážně pojivá na bázi vápníku. Podle převažujících typů reakcí při přípravě pojivá lze materiály rozdělit na Portlandské cementy (betony), které jsou založeny na hydratačních vlastnostech slínků, betony nebo malty včetně historických cementů nebo malt, které jsou založeny na reakci hydratačních produktů oxidu vápenatého s přírodními nebo umělými pucolány a klasické malty, které jsou založeny na pojivových vlastnostech hydroxidu vápenatého a produktů jeho postupné karbonatace.

Známými alternativami k pojivům na bázi vápníku jsou speciální cementy, především Sorelovské cementy (hydratující směsi MgO a MgCI2), fosforečná nové cementy, (nejčastěji hydratující soli XMgP04, kde X= K, NH4, Na nebo jejich směsi) a geopolymerní materiály založené na schopnosti křemičitanů nebo hlinitanů alkalických kovů (Na, K) vytvářet prostorové sítě v amorfních přírodních nebo syntetických hlinitokřemičitanech s pucolánovými vlastnostmi.

Přítomnost oxidu hořečnatého MgO a jeho hydratačních produktů ve stavebních materiálech lze rozdělit do několika skupin.

a) MgO, většinou ve formě periklasu, je považován v Portlandských cementech za nežádoucí příměs a v cementových směsích se nejčastěji objevuje jako nečistota pocházející z vápenců, jílů nebo lupků. Pomalá hydratace MgO v cementech pocházejícího z MgCO₃za podmínek přípravy slínků je označována jako proces, který způsobuje potíže při tuhnutí pojivá a z tohoto důvodu je obsah MgO v Portlandských cementech žádouví a typicky nižší než 1 % ( LEA'S Chemistry of Cement and Concrete (Fourth Rdition, P.C. Hewlett, Butterworth, Heinemann, Linacre House, Jordán Hill, Oxford 0X2 8DP, 1998). Navíc v této formě může způsobit vysokou pozdní objemovou nestálost a roztažnost malt a betonů, která může vést k až jejich destrukci [Vápenec jako základní kámen maltovin, Ing. Vladimír Těhník, Ing. Radovan Nečas, Ing. Dana Kubátová, Výzkumný ústav stavebních hmot a. s.]

b) Ve vzdušných vápnech, kde se pod pojmem vzdušná vápna se rozumí převážně směsi oxidu nebo hydroxidu vápenatého a hořečnatého (CaO + MgO >70 % ), které tuhnou na vzduchu procesem jejich karbonatace. Surovinou pro tuto vzdušnou maltovinu je vápenec (CaCO₃) v praxi znečištěný jílovými minerály a dolomitem (CaCO₃.MgCO₃). Surovina se vypaluje při teplotách v rozmezí 825°C - 1250°C. Podle obsahu MgO se vzdušná vápna dělí na bílá s obsahem MgO pod 7 % a dolomitická s obsahem MgO nad 7 %, typicky až do obsahu 30 %. Do této kategorie jsou zařazovány i tzv. hořečnaté malty, které se používaly převážně v historickém Egyptě.

• · • · • · · • · • · • ·

c) Pod termínem „hořečnatá maltovina nebo „hořečnatá pojivá se rozumí „Sorelovské cementy vzniklé smícháním měkce vypáleného magnezitu s chloridem hořečnatým MgO/MgCI2 v poměrech 2:1 až 8:1 s 14 - 18 díly vody. Vzniklé hořečnaté pojivo má nízkou odolnost vůči působení vlhkosti. Pod stejným názvem „hořečnatá maltovina je podle ČSN/EN 14016-2 (722483) z roku 2005 uváděna směs kaustického magnezitu a chloridu hořečnatého, který tvrdne na velmi pevnou hmotu až 150MPa v závislosti na obsahu plniva.

d) Hydraulické maltoviny, kdy pojivo je připravováno buď pálením vápenců, dolomitických vápenců nebo vápencových slinu a slínovců, jílovovápenných (hornin s přírodním obsahem hydraulických součástí) pod mez slinutí, tedy do maximální teploty 1250 °C, nebo společným semletím vzdušného vápna s vhodnými přísadami obsahujícími hydraulické oxidy, (tzv. umělé hydraulické vápno), přičemž hydraulické vápno musí obsahovat minimálně 10 % hydraulických složek (SiO₂, Al2O₃, Fe₂O₃). Alternativou přípravy kromě výpalu jílovápenných surovin se výrobě hydraulického vápna dá použít i odlišný způsob - mletí kusového vápna páleného vzdušného s příměsí, která do materiálu hydraulické oxidy dodává (hydraulické vápno).

e) Vápenopucolánové malty s MgO nebo s jeho hydratačními produkty se vyskytují jak v alkalické vápenné složce, tak i pucolánech. Samotné pucolány s vodou nereagují, musejí být alkalicky aktivovány pomocí CaO tak, aby vznikly produkty s hydraulickými pojivovými vlastnostmi, jejichž dominantní fází je C2S (dikalciumsilikát). Pojivo, v němž C2S vzniká přirozenou cestou ČSN EN 459-1 označuje jako přirozené hydraulické vápno (NHL natural hydraulic lime). V přírodních pucolánových materiálech je typický obsah kolem MgO kolem 1 %, výjimečně dosahují obsahu 5 - 6 % ve vulkanických pucolánech ( přírodní zdroj Barile, Vizzini Itálie). Přírodní pucolány (tras, pemza, tuf, tufit, křemelina, spongilit, zeolity), původně materiál z okolí Vesuvu přístavu Pozzuoli. V umělých pucolánech se obsah MgO v nízko vápenných poletávých praších pohybuje typicky v rozsahu 1 - 2 %, v produktech s vysokým obsahem Ca se obsah MgO pohybuje typicky do 5%. V případě vapenopucolánových cementů a malt se obsah MgO se pro výpočet hydraulického modulu neuvažuje, důvodem je, že rychlost neutralizace kyselých oxidů SiO₂, AI₂O₃ a Fe₂O₃ hydratovanými produkty CaO jednak v důsledku vyššího obsahu CaO a v důsledku vyšší rozpustnosti CaOH₂ vysoce převyšuje rychlost neutralizace pomocí hydratačních produktů MgO. Nejpoužívanější umělý pucolán jsou elektrárenský popílek a jemné křemičité úlety z metalurgických provozů.

Vápenopucolánové materiály jsou založeny na reakci hydratovaných oxidů vápenatých s přírodními nebo umělými (technogenními) pucolány (keramické prachové odpady, strusky, polétavé a fluidní popele). Podle studie [T. Táborský, VÚ maltovin Praha Dolomitické vápno a stabilizace popílků, www.svcement.cz], byl hodnocen vliv dolomitického vápna nebo dolomitického hydrátu (DL 85 nebo DL 80) na stabilizaci vedlejších energetických produktů (popílků a strusky) a charakterizován výslednou hydraulickou aktivitou materiálů. V závěru studie byl doporučen obsah jemně mletého dolomitického vápna 5 % pro přípravu stabilizátu s pevností v tlaku 8 MPa po 28 dnech.

Přímé využití samotného MgO nebo jeho hydratačních produktů pro přípravu stavebních produktů nebylo dosud popsáno.

Podle patentu EP1254083 (Bl) (2002) s názvem „Process for preparing reactive magnesium oxide cement je oxid hořečnatý využit k přípravě hydraulických cementů zahrnujícím smíšení oxidu hořečnatého s jedním nebo více hydraulickými cementy s množstvím minimálně 5 % oxidu hořečnatého na hmotnost hydraulických cementačních komponent, (bez započítání pucolánových komponent). MgO ve formě jemně mletého prachu měkce páleného do teploty 750°C, kdy 95% částic je menších jak 120 pm. Hydraulické komponenty tvoří skupina Portlandského nebo Sorelovských cementů. Uvedené cementy s výhodou dále obsahují více jak 10% pucolánů.

Bylo zjištěno, že samotný, měkce pálený jemně mletý MgO vytváří s kvalitními pucolánovými materiály pevné, nerozpustné produkty vhodné zejména pro méně pevnostně náročné stavební materiály, jejichž rychlost tuhnutí a výsledné vlastnosti lze regulovat typem přidávaných ostřiv. Pevnost v tlaku uvedených materiálů po 28 dnech jejich přípravy převyšuje typickou hodnotu 5 MPa.

Nové materiály jsou alternativou ke všem výše uvedeným klasickým stavebním materiálům, jako jsou betony a malty na bázi vápníku.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je anorganické pojivo na bázi směsi hydratovaných produktů kaustického oxidu hořečnatého s přírodními nebo umělými pucolány a jeho použití pro přípravu stavebních materiálů, jako jsou betony a malty. Podle vynálezu reagují produkty hydratace oxidu hořečnatého především s amorfní (převážně křemičitou) fází pucolánů na produkty obdobné reakci hydroxidu vápenatého za vzniku rychle tuhnoucích cementů a malt. Směsi na bázi hydratovaných produktů oxidu hořečnatého a pucolánů se zpracovávají způsoby známými z oboru vápenných produktů - po smíchání pojivá s plnivy nebo ostřivy lze výsledné směsi a suspenze stejně jako betony a malty zpracovávat jejich litím, vibrolitím, dusáním nebo nanášením ve vrstvách na stavební produkty (cihly, obklady) nebo keramické produkty (cihly, prvky se zvýšenou tepelnou nebo žárovzdornou odolností) nebo je přímo aplikovat ve stavebnictví jako fasádní a zdící malty.

Textura, vzhled a finální vlastnosti materiálů závisí zejména na použitém aditivu - inertní nebo reaktivní aditiva tvoří pálené lupky, písky, odpadní nebo polétavé popele, mleté vápence, strusky a pod. S výhodou lze tato pojivá kombinovat i s geopolymerními matricemi.

Zásadní výhodou nových materiálů podle tohoto vynálezu jsou vlastnosti matrice vyplývající z nižší rozpustnosti MgOH₂ v porovnání sCaOH₂, srovnatelné tuhnutí obou typů materiálů, zároveň však hořečnaté materiály v porovnání s materiály na bázi Ca vykazují vyšší tepelnou odolnost.

• · • · · ·

Příklady provedení

Zásadní podmínkou pro vznik kvalitních materiálů jsou jemně mletý, kaustický MgO a optimálně mleté, čerstvě vypálené pucolánové materiály jakými jsou metalupek nebo metakaolin, jak je uvedeno dále.

Pro přípravu materiálů podle následujících příkladů byly použity níže uvedené suroviny.

MgO, kaustický

Jemně mletý, měkce pálený kaustický oxid hořečnatý ve složení MgO > 85%, SiO2 - 1,1 %, Fe2O3 - 7,3%, CaO 5,2%, ztráta žíháním 1,1%, s částicemi D₅₀ pod 80 pm.

Metakaolin (Mefisto K05, ČLUZ a.s.)

Speciální typ pucolánu průměrná velikost částic zrna D50 pod 5 pm, hlavními složkami metakaolinu MEFISTO K05, ČLUZ a.s., jsou SiO₂ (59 % hmotn.) a AI₂O₃ (39 % hmotn.), zbylá 2 % tvoří oxidy kovů s koncentracemi v klesajícím pořadí K₂O, Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO a Na₂O, ztráta žíháním 1,7 %, povrch 10,2 m²/g.

Metalupek (Mefisto L05, ČLUZ a.s.)

Speciální typ pucolánu, se průměrnou velikostí částic D₅₀ < 3 pm a D90 < 8 pm), hlavními složkami Mefisto L05: ČLUZ a.s., jsou SiO₂ (53 %) AI2O3 (42 %), obsahy K₂O a Fe₂O₃ jsou nižší než 2 % hmotn. ztráta žíháním nižší než 2 %, měrný povrch 12 m²/g.

Polétavý popílek

Chemické složení SiO₂ (40 %) AI₂O₃ (20 %), CaO (6 %), MgO (6 %), Fe₂O₃ (7 %), vedle sklovité amorfní fáze, aktivní SiO₂, fázové složení krystalické fáze: křemen, anhydrit, mullit.

Pálený kaolin (PK A 215 SHR, ČLUZ a.s.)

Chemické složení SiO₂ (55 %) AI₂O₃ (42 %), CaO (0,4 %), MgO (0,4 %), Fe₂O₃ (1 %), fázové složení krystalické fáze: křemen (3 %), mullit (25 %), cristobalit (1 %).

Pálený lupek (Alll VHR, ČLUZ a.s.)

Chemické složení SiO₂ (54 %) AI₂O₃ (42 %), CaO (0,1 %), MgO (0,2 %), Fe₂O₃ (1 %), fázové složení krystalické fáze: křemen (3 %), mullit (38 %), cristobalit (5 %).

Pálený lupek (D 462 HR, ČLUZ a.s.)

Chemické složení SiO₂ (58 %) AI₂O₃ (36 %), CaO (0,5 %), MgO (0,3 %), Fe₂O₃ (2,7 %), fázové složení krystalické fáze: křemen (10 %), mullit (34 %), cristobalit (4 %).

• · · ·

Příklad 1

Pojivo bylo připraveno vmícháním 400 g kaustického MgO do suspenze tvořené 500 g metakaolinu (K 05) a 400 g vody. Směs byla míchána dalších 10 min.

Do pojivá bylo za míchání přidáno 1200 g páleného lupku (D 462 HR). Po dalších 2 až 5 min. míchání byla směs vibrolita do forem.

Výrobek byl po 48 hod. odformován a sušen při okolní teplotě do konstantní hmotnosti. Pevnost materiálu po 28 dnech převyšovala typickou hodnotu 5 MPa.

Příklad 2

Pojivo bylo připraveno vmícháním 300 g kaustického MgO do suspenze tvořené 500 g metalupku (Mefisto L 05) a 550 g vody. Směs byla míchána dalších 10 min.

Do pojivá bylo přidáno 1200 g páleného kaolinu (PK A 215 SHR) a po dalších 2 až 5 min. míchání byla směs vibrolita do forem.

Příklad 3

Pojivo bylo připraveno vmícháním 300 g kaustického MgO do suspenze tvořené 400 g metalupku (Mefisto LO5) a 400 g vody. Směs byla míchána dalších 10 min.

Do pojivá bylo přidáno 1500 g betonářského písku a po dalších 2 až 5 min. míchání byla směs vibrolita do forem.

Příklad 4

Pojivo bylo připraveno vmícháním 120 g kaustického MgO do suspenze tvořené 500 g polétavého popílku a 500 g vody. Směs byla míchána dalších 10 min.

Do pojivá bylo za míchání přidáno 1000 g páleného lupku (D 462 HR,) po dalších 2 až 5 min. míchání je směs je dusána do formy.

• · · · • ·

Příklad 5

Pojivo bylo připraveno vmícháním 300 g kaustického MgO do suspenze tvořené 1000 g metalupku (LO5) a 1400 g vody. Směs byla míchána dalších 10 min.

Do pojivá bylo přidáno 2800 g páleného kaolinu (PK A 215 SHR, ČLUZ a.s.) a po dalším 2 až 3 min. míchání je připravena maltová směs.

Pevnost materiálu po 28 dnech převyšovala typickou hodnotu 5 MPa.

Příklad 6

Pojivo bylo připraveno vmícháním 500 g kaustického MgO do suspenze tvořené 550 g metalupku (LO5) a 750 g vody. Směs byla míchána dalších 10 min.

Do pojivá bylo přidáno 700g páleného lupku (D 462 HR), a lOOOg betonářského písku, směs byla míchána dalších 10 min. a vibrolitím byla naplněna do formy.

Odlitek byl po 48 hodinách odformován a sušen při okolní teplotě do konstantní hmotnosti.

Pevnost materiálu po 28 dnech převyšovala typickou hodnotu 5 MPa.

Příklad 7

Pojivo bylo připraveno vmícháním 700 g kaustického MgO do suspenze tvořené 1500 g metalupku (LO5) a 2000 g vody. Směs byla míchána dalších 10 min.

Do pojivá bylo přidáno 5200 g páleného lupku (D 462 HR), a vznikla maltová směs pro zdění.

Průmyslová využitelnost

Betonové a maltové směsi pro použití ve stavebnictví jako alternativa k vápenným a klasickým vápenopucolánovým produktům s retardovanými povrchovými výkvěty nebo pro přípravu bezvápenných stavebních materiálů pro jejich použití ve vodě, ve které se produkty připravené z klasických portlandských cementů částečně rozpouštějí.

Claims

1. Pojivo na bázi směsi hydratovaných produktů kaustického oxidu hořčíku s přírodními nebo umělými pucolány vhodné pro přípravu malt a betonů, vyznačující se tím, že je tvořeno 5 až 30 % hmotn. kaustického oxidu hořčíku, 15 až 60 % hmotn. materiálu s pucolánovými vlastnostmi a 30 až 60 % hmotn. vody.

2. Pojivo podle nároku 1, vyznačující se tím, že materiály s pucolánovými vlastnostmi jsou tvořeny přírodními nebo umělými pucolány, jakými jsou polétavé popílky nebo s výhodou dobře definované uměle připravované látky ze skupiny matakaolinů a metalupků.

3. Produkty na bázi pojivá připraveného podle nároku 1 a 2, vyznačující se tím, že k pojivu jsou přidána plniva ze skupiny písky, živce, pálené kaoliny a pálené lupky v množství 20 až 80 % hmotn., s výhodou mezi 40 až 60 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost směsí.