CZ2010781A3

CZ2010781A3 - Zpusob zabránení vzniku acylderivátu monochlorpropandiolu pri vysokoteplotních úpravách oleju a tuku

Info

Publication number: CZ2010781A3
Application number: CZ20100781A
Authority: CZ
Inventors: Šmidrkal@Jan; Velíšek@Jan; Filip@Vladimír; Zelinková@Zuzana; Doležal@Marek; Kyselka@Jan; Hrádková@Iveta
Original assignee: Vysoká škola chemicko-technologická v Praze
Priority date: 2010-10-27
Filing date: 2010-10-27
Publication date: 2012-07-11
Also published as: CZ303281B6

Abstract

Zpusob zabránení vzniku chlorovaných derivátu, zejména acylderivátu 3-monochlorpropan-1,2-diolu (3-MCPD), 2-monochlorpropan-1,3-diolu (2-MCPD), 2,3-dichlorpropan-1-olu (2,3-DCP), 1,3-dichlorpropan-2-olu (1,3-DCP) a glycidylesteru vznikajících pri vysokoteplotních úpravách v rozmezí teplot 80 až 320 .degree.C, zejména v procesu deodorace rostlinných oleju a živocišných tuku obsahujících chloridy, spocívá v tom, že se na 1 mol obsažené volné mastné kyseliny pridá 0,1 až 100 molu báze vybrané ze skupiny tvorené lithiem, sodíkem, draslíkem, horcíkem, vápníkem nebo hydridem, oxidem, hydroxidem, alkoxidem, uhlicitanem, hydrogenuhlicitanem, alkanoátem lithným nebo sodným nebo draselných nebo horecnatým nebo vápenatým nebo jejich smesí.

Description

Způsob zabránění vzniku acylderivátů monochlorpropandiolu při vysokoteplotních úpravách olejů a tuků

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu úpravy rostlinných olejů, např. palmového, olivového sojového, řepkového, slunečnicového a živočišných tuků např. vepřového sádla, který zabraňuje vzniku chlorovaných sloučenin, zejména acylderivátů mononochlorpropandiolů (MCPD), dichlorpropanolů (DCP) a glycidylesterů při vysokoteplotních procesech, zejména při rafinaci tuků.

Dosavadní stav techniky

V současné době se pro potravinářské účely využívají nejvíce následující rostlinné oleje, a to palmový, olivový, sójový, řepkový, slunečnicový, palmojádrový a kokosový olej. Velcí výrobci vyrábějí oleje dvoustupňovou technologií, při které se používá lisování a extrakce nízkovroucími uhlovodíky (např, hexanem a jeho izomery), tímto způsobem se dá získat až 98 % oleje z rostlinného materiálu. Menší výrobci používají jednostupňovou technologii, tedy pouze lisování, tímto způsoben se dá získat až 85 % obsaženého oleje.

Rostlinné oleje jsou podle chemického složení triacylglyceroly, ale surové rostlinné oleje, tedy oleje získané přímo z částí rostlin (dužin plodů, semen nebo bobů) dvoustupňovou nebo jednostupňovou technologií obsahují další typy sloučenin, jako jsou heterolipidy, například fosfolipidy, mastné kyseliny, monoacylglyceroly, diacylglyceroly a další sloučeniny (steroly a jejich deriváty, tokoferoly), barviva (lipochromy a další rostlinná barviva např. karoteny, xanthofyly a chlorofyly) a nízkomolekulámí sloučeniny způsobující nežádoucí pach oleje jako jsou aldehydy a nižší mastné kyseliny. Pro potravinářské účely je nutno tyto sloučeniny odstranit rafínací.

Rafinacc zahrnuje buď čtyři stupně, hydrataci (odslizování), alkalickou neutralizaci (odkysclování), bělení a dcodoraci nebo tři stupně, hydrataci (odslizování), bělení a fyzikální rafinaci. Používají se tedy dvč základní rafinační technologie.

Při prvém způsobu (tzv. chemické rafinaci) se nejprve ze surového oleje přídavkem malého množství vody nebo roztoku kyseliny (hydrataci) a následnou sedimentací nebo « l i « ♦ ) _t M Í * * 1* <4* · « · odstředěním odstraní hydratovatelné látky, zejména heterolipidy (převážně fosfolipidy) a dále se přídavkem roztoku hydroxidu sodného (neutralizací) převedou přítomné volné mastné kyseliny na sodné soli (mýdla) a ty se odstraní extrakcí vodou. Dalším stupněm po hydrataci a neutralizaci (odkyselení) je bělení, při kterém se k oleji přidá bělicí hlinka, směs se zahřeje na 90 až 120 °C< a bělicí hlinka s adsorbovanými lipochromy se odfiltruje. Bělicí hlinka katalyzuje chemické reakce, které sice probíhají v nepatrné míře, ale sloučeniny, které vznikají, ovlivňují negativně vůni a chuť oleje.

Při druhém způsobu rafinace se stejně jako v předchozím případě odstraní heterolipidy hydrataci a následuje bělení.

Posledním stupněm rafinačního procesu je při prvém způsobu deodorace, při druhém způsobu fyzikální rafinace. V obou případech se jedná o destilaci s vodní párou, při které se do oleje při teplotějl 80 až 260 °C za sníženého tlaku (2 až 30 mbar) vhání přehřátá vodní pára o teplotě 180 až 260 °C. S vodní párou se oddestilují těkavé látky, jako jsou uhlovodíky (např, skvalen), mastné alkoholy, aldehydy, ketony, kyseliny, laktony, steroly a další sloučeniny, které vznikly během rafinačního procesu a způsobují pach oleje. Při druhém způsobu se veškeré přítomné volné mastné kyseliny odstraňují společně s těkavými látkami.

V obou případech se získá rafinovaný olej, který obsahuje triacylglyceroly a malá množství volných mastných kyselin, monoacylglycerolů, diacylglycerolů a dalších sloučenin (např. sterolů, jejich derivátů a tokoferolů).

V průběhu rafinace, zvláště v posledním stupni při deodoraci a fyzikální rafinaci, má rafinovaný olej vysokou teplotu^ až 260 °C, případně i vyšší. Paradoxně se v deodoračním stupni při této vysoké teplotě odstraňuje destilací s vodní párou řada nežádoucích sloučenin a současně tato vysoká teplota iniciuje reakce při kterých jiné nežádoucí sloučeniny vznikají. Těmito sloučeninami jsou acylderiváty 3-monochlorpropan-l,2-diolu (3-MCPD), 2-monochlorpropan-l ,3-diolu (2-MCPD), 2,3-dichlorpropan-l -olu (2,3-DCP), 1,3-dichlorpropan-2-olu (1,3-DCP), případně další minoritní chlorované sloučeniny. Tyto chlorované sloučeniny vznikají reakcí chloridů s acylglyceroly, zejména s diacylglyceroly a monoacylglyceroly. Kromě toho přímo z acylglycerolů nebo z těchto chlorderivátů vznikají rovněž glycidylestery.

Ze zmíněných chlorovaných acylderivátů nejvíce vznikají, jak bylo zjištěno, nejvíce acylderiváty 3-rnonochlorpropan-l,2-diolu (3-MCPD), v menším množství vznikají acylderiváty 2-monochlorpropan-l,3-diolu (2-MCPD) a ještě v menším množství vznikají acylderiváty obou dichlorpropanolů (DCP) a glycidylestery.

« ·

-J — rti, * * · · · t « «· «» (·· ·*·

Množství acyldcrivátů 3-monochlorpropan-1,2-diolu (3-MCPD) je nej vyšší a tedy nejkritičtější u palmového a olivového oleje, které obsahují vyšší množství diacylglycerolů. Palmové oleje obsahují obvykle 2 až 8 g ,diacylglycerolů na 100 g oleje. Olivové oleje obsahují běžně 1 až 7 diacylglycerolů ve 100 g oleje. Tyto diacylglyceroly a monoacylglyceroly zvyšují rozpustnost chloridů v oleji.

Důsledkem toho je, že palmový nebo olivový olej, který před deodorací obsahuje obvykle méně než 1 mg 3-MCPD v 1 kg oleje, po deodoraci obsahuje 4 až 5 mg 3-MCPD na 1 kg oleje. U řepkového oleje, který před deodorací obsahuje pouze menší množství diacylglycerolů (obvykle méně než 2 g na 100 g oleje) a pouze 0,4 mg 3-MCPD na 1 kg oleje, stoupne toto množství po deodoraci pouze na 1 mg 3-MCPD na 1 kg oleje.

Všechny uvedené chlorderiváty a glycidylestery jsou kancerogenní nebo potenciálně kancerogenní, suspektně genotoxické a mají vysoce negativní účinky na mužskou plodnost. Analogické biologicky negativní účinky mají rovněž glycidylestery.

Podstata vynálezu

Autoři předmětného vynálezu dospěli během experimentů k překvapivému zjištění, že v rostlinných olejích a živočišných tucích obsahujících chloridy lze v procesu jejich rafinace , zejména v průběhu deodorace, probíhající při teplotách 100 až 300 °C, kdy dochází ke vzniku acylderivátů 3-monochlorpropan-l ,2-diolu (3-MCPD), 2-monochlorpropan-l ,3-diolu (2MCPD), 2,3-dichlorpropan-l-olu (2,3-DCP), l,3-dichlorpropan-2-olu (1,3-DCP), dalších minoritních chlorovaných sloučenin a glycidylesterů zabránit, když se do rostlinného oleje nebo do živočišného tuku přidá báze vybraná ze skupiny tvořené lithiem, sodíkem, draslíkem, hořčíkem, vápníkem nebo hydridem, oxidem, hydroxidem, alkoxidem, uhličitanem, hydrogenuhličitanem, alkanotátem lithným, sodným, draselným, hořečnatým, vápenatým nebo jejich směsí. Tyto sloučeniny neutralizují přítomné kyseliny, zejména mastné kyseliny a stopově přítomnou kyselinu chlorovodíkovou, a zabraňují tak vzniku chloridového aniontu, zc kterého všechny výše uvedené chlorderiváty vznikají. Rovněž se tímto způsobem zabrání vzniku glycidylesterů.

Kromě sloučenin lithia, sodíku, draslíku, hořčíku a vápníku lze rovněž použít hydridy, oxidy, hydroxidy, alkoxidy, uhličitany a hydrogenuhličitany a alkanoáty dalších kovů, např. rubidia, cesia, berylia, stroncia a barya, ale biologická vhodnost sloučenin těchto prvků není nejlepší.

Počet molů obsažených kyselin se v oleji zjistí běžnou titraci, např. roztokem hydroxidu draselného.

Příklady provedení

Příklad 1

Slunečnicový olej neobsahuje chloridy, proto byl k tomuto oleji přidán chlorid sodný (jako roztok, aby byla zajištěna dokonalá dispergace chloridu sodného v oleji).

Složení rafinovaného slunečnicového oleje je uvedeno v tabulce I (MÁG monoacylglyceroly, DAG - diacylglyceroly, 3-MCPD - 3-monochlor-propan-l,2-diol uvolněný po hydrolýze acylderivátů).

Tabulka I

Analytické parametry rafinovaného slunečnicového oleje

Rafmační stupeň	číslo kyselosti mg KOH/g	MAG g/lOOg	DAG g/lOOg	3-MCPD mg/kg
před deodoraci	0,2	<0,1	1,9	0,3± 0,1

Při deodoraci byl olej (200 g) za probublávání argonem zahřát na 120 °C, při této teplotě byl přidán roztok chloridu sodného ve vodě (200 mg v 0,8 ml vody), za probublávání argonem zahřát na 160 °C, poté byla přidána bazická sloučenina, za probublávání argonu během 20 min byl olej zahřát na 240 °C (čas 0 h) a dále probubláván argonem. Během této doby byly z oleje odebírány vzorky (5 g) a analyzovány. V tabulce II jsou uvedeny obsahy 3MCPD v závislosti na čase, které byly naměřeny po přidání bazické sloučeniny. Účinnost jednotlivých bazických sloučenin je závislá na jejich typu, množství a dispergaci.

Tabulka II

Obsah 3_MCPD v závislosti na čase a přidané bazické sloučenině.

Přidaná bazická sloučenina	mol/1 mol kyseliny	obsah 3-MCPD v čase [h], chyba stanovení	±0,10 6
0	1	2	3	4	5
bez přídavku	0,0	0,3	3,8	4,3	4,4	4,9	5,2	5,3
sodík	1	0,3	0,3	0,4	0,5	0,6	0,5	0,6
hydrid lithný	0,8	0,3	0,2	0,4	0,3	0,4	0,43	0,6
oxid horečnatý	1	0,3	0,4	0,4	0,3	0,7	0,5	0,8
hydrogenuhličitan draselný	2	0,3	0,4	0,3	0,2	0,2	0,3	0,2

	- 5 -	1 t f í ? < 1 • 1 1 « 4 14· «1	♦ I Í « (4	v « 4	* « • • • • « 1 ·
octan sodný	4	0,3	0,6	0,8	0,8	1,2	1,6	2,4
uhličitan vápenatý	50	0,3	2,4	2,7	2,4	2,9	2,8	3,1

Příklad 2

Ze surového palmového oleje byly hydratací při 85 °C odstraněny fosfoiipidy, neutralizací hydroxidem sodným (90PC, 15 min) a promytím vodou byly odstraněny volné \

mastné kyseliny. Olej byl následně vysušen (90 °C, 3 kPa) a bělen bělící hlinkou (1 g na 100 g oleje). Analytické parametry oleje v jednotlivých stupních rafinačního procesu jsou uvedeny v tabulce III (MÁG -monoacylglyceroly, DAG - diacylglyceroly, 3-MCPD - 3-monochlorpropan-l,2-diol uvolněný po hydrolýze acylderivátů).

Tabulka III

Analytické parametry palmového oleje

Rafinační stupeň	číslo kyselosti mg KOH/g	MAG g/lOOg	DAG g/lOOg	3-MCPD mg/kg
surový olej	6,8	<0,1	6,4	l,0± 0,2
před deodoraci	0,2	<0,1	5,6	1,0 ±0,3

Při deodoraci byl tento palmový olej (200 g) za probublávání argonem zahřát na 160 °C, poté byla přidána bazická sloučenina a dále byl olej probubláván směsí argonu a vodní páry (4 g H₂0/hod). Během 20 min byl olej zahřát na 260 °C (čas 0 h), a dále probubláván argonem a vodní párou.> Během této doby byly z oleje odebírány vzorky (5 g) a analyzovány. V tabulce IV jsou uvedeny obsahy 3-MCPD v závislosti na čase, které byly naměřeny po přidání bazické sloučeniny. Účinnost jednotlivých bazických sloučenin je závislá na jejich typu, množství a způsobu dispergacc.

Tabulka IV

Obsah 3 MCPD v závislosti na čase a přidané sloučenině

Přidaná bazická sloučenina mol/1 mol obsah 3-MCPD v čase [h], chyba stanovení ±0,10 kyseliny 0 1 2 3 4 5 6

bez přídavku	0,0	1,0	3,0	4,0	4,3	4,7	4,6	4,6
hydroxid sodný	1,2	1.0	1,6	1,7	2,0	1,8	2,0	1,9
methoxid sodný	1,	1,0	1,0	U	0,8	0,9	1,0	0,8

’ · - r · * 4 t · J · 9 · » « í * » 4 * ·

		- 6	-	4 • f 1 M	• « f <	í * t * « 4 t «	4	• • • · e ·
uhličitan sodný	1	1,0	0,9	1,1	1,1	0,9	1,0	1,1
hydrogenuhličitan sodný	2	1,0	0,8	1,1	1,0	0,9	0,8	0,9
uhličitan vápenatý	100	1,0	2,8	3,6	4,0	3,8	4,1	3,8

Průmyslová využitelnost

Způsob úpravy lze realizovat na stávajících rafinačních technologických zařízeních, využití nalezne v deodoračním stupni rafinace, zejména palmového oleje. Další využití je možné při dalších vysokoteplotních procesech úpravy olejů a tuků.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zabránění vzniku chlorovaných derivátů, zejména acylderivátů 3-monochlorpropan-l,2-diolu (3-MCPD), 2-monochlorpropan-l,3-diolu (2-MCPD), 2,3-dichlorpropan-l-olu (2,3-DCP), l,3-dichlorpropan-2-olu (1,3-DCP) a glycidylesterů vznikajících při vysokoteplotních úpravách v rozmezí teplot 80 až 320 °C, zejména v procesu deodorace rostlinných olejů a živočišných tuků obsahujících chloridy, vyznačující se tím, že se na 1 mol volné mastné kyseliny obsažené v oleji přidá 0,1 až 100 molů báze vybrané ze skupiny tvořené lithiem, sodíkem, draslíkem, hořčíkem, vápníkem nebo hydridem, oxidem, hydroxidem, alkoxidem, uhličitanem, hydrogenuhličitanem, alkanoátem lithným nebo sodným nebo draselným nebo horečnatým nebo vápenatým nebo jejich směsí.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že rostlinný olej je vybrán ze skupiny tvořené palmovým olejem, olivovým olejem, sojovým olejem, řepkovým olejem, slunečnicovým olejem, palmojádrovým olejem nebo kokosovým olejem.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že živočišným tukem je vepřové sádlo.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se na 1 mol kyseliny obsažené voleji přidá 0,2 až 4,0 molů bazické sloučeniny.
5. Způsob úpravy rostlinných olejů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se k rostlinnému oleji na l mol kyseliny obsažené v oleji přidá 0,1 až 2 molů hydrogenuhličitanu sodného a 0,1 až 1 mol uhličitanu sodného.
6. Způsob úpravy rostlinných olejů podle nároku 1, vyznačující se tím, že se k rostlinnému oleji na 1 mol kyseliny obsažené v oleji přidá 0,1 až 1,0 molů methoxidu sodného a 0,1 až 2 molů hydrogenuhličitanu sodného.