CZ2007625A3

CZ2007625A3 - Nanokrystalický kompozitní materiál na bázi AI203 - ZrO2 - SiO2 a zpusob jeho prípravy

Info

Publication number: CZ2007625A3
Application number: CZ20070625A
Authority: CZ
Inventors: Chráska@Tomáš; Neufuss@Karel
Original assignee: Ústav fyziky plazmatu AV CR, v.v.i.; Ústav anorganické chemie AV CR, v.v.i.; Eutit, S.R.O.
Priority date: 2007-09-12
Filing date: 2007-09-12
Publication date: 2009-03-25
Also published as: WO2009033435A1; CZ300602B6

Abstract

Nanokrystalický kompozitní materiál na bázi Al.sub.2.n.O.sub.3.n. - ZrO.sub.2.n. - SiO.sub.2.n. obsahující 45 až 58 % hmotn. Al.sub.2.n.O.sub.3.n., 28 až 38 % hmotn. ZrO.sub.2.n., 9 až 25 % hmotn. SiO.sub.2.n. a je tvorený zvlnenými diskovými útvary o tlouštce do 3 .mi.m vzájemne se prekrývajícími tak, že celková pórovitost je menší než 5 %, pricemž diskovité útvary obsahují zbytkovou amorfní matrici, v níž jsou rovnomerne dispergovaná oblá krystalová zrna o prumerné velikosti 8 až 25 nm, tvorená tuhým roztokem tetragonálního ZrO.sub.2.n. presyceného Al.sub.2.n.O.sub.3.n. a SiO.sub.2.n. a zpusob jeho prípravy pomocí žárového stríkání.

Description

Vynález se týká nanokrystalického kompozitního keramického materiálu na bázi AI₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ a způsobu jeho přípravy do podoby třírozměrných výrobků za pomoci žárového stříkání a tepelného zpracování.

Dosavadní stav techniky

Materiál

Keramický materiál na bázi AI₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ je v současnosti vyráběn tavením vhodných surovin v obloukových pecích, následným odléváním do pískových forem a kontrolovaným chlazením odlitku, při kterém dochází ke krystalizaci. Jako surovina se používají buď dosloužilé vyzdívky sklářských pecí, které obsahují 45 - 55 hmot.% AI2O3, 28 - 35 hmot.% ZrO₂, 12 - 18 hmot.% SiO₂ a malé množství oxidů alkalických kovů, a nebo se mechanicky připravují směsi relativně čistých jednotlivých oxidů (AI2O3 ,ZrO₂ ,SiO₂). Konečným produktem tavení je silnostěnný odlitek s většinou eutektickou mikrostrukturou, která sestává z lamel korundu a baddeleyitu. Tato mikrostruktura také obsahuje menší množství skelné fáze. Výrobky z tohoto materiálu mají velmi dobré vlastnosti, především vysokou tvrdost, odolnost proti otěru, vysokým teplotám a chemické korozi. Technologie odlévání tohoto materiálu však omezuje tvar odlitků na silnostěnné výrobky, které je možno dále upravovat pouze diamantovými nástroji.

Nanokrystalické keramika

Obecně platí, že vytvořením nanokrystalické struktury v materiálech vede k významným zlepšením mechanických vlastností materiálu. Od strukturní nanokrystalické keramiky je očekáváno a částečně i ověřeno významné zlepšení vlastností jako jsou tvrdost, pevnost, odolnost proti opotřebení. Nicméně omezená možnost výroby třírozměrných kompaktních nanokrystalických produktů s použitelnými rozměry a tvary (trubky, dlaždice atp.) je hlavní překážkou jejich většímu rozšíření. Existuje několik výrobních postupů, které mohou připravit nanokrystalické materiály z pevných, kapalných i plynných výchozích látek. Většina • · * * · « « ··* · · * · • · « * «··· ······· · · · · · · · těchto postupů však vede k výrobě nanokrystalických prášků (nanoprášků). Syntéza velkého množství nanoprášků je již dobře zvládnuta, ale jejich konsolidace do třírozměrných strukturních částí je stále problematická. Při konsolidaci či zkompaktnění nanoprášků je nutné zachovat nanometrickou velikost zrn ve výsledném výrobku a zároveň snížit hodnoty zbytkové pórovitosti na minimum. Pro úspěšnou konsolidaci keramických nanomateriálů na hustoty, které již přinesou zlepšení vlastností, jsou vyžadovány zpracovatelské metody, které využívají kombinaci vysokého tlaku a zvýšené teploty. Zvýšená teplota však způsobuje nežádoucí růst zrn a hrubnutí mikrostruktury, zatímco při nízké teplotě většinou nelze docílit úplného spojení částic prášku a tudíž plně zhutněného výrobku. Jistého úspěchu se podařilo dosáhnout pouze u velmi omezeného množství keramických materiálů a to metodou nazvanou „konsolidace s pomocí transformace”. Zatím však byly připraveny pouze malé laboratorní vzorky, které nelze komerčně využít. Žárové stříkání

Již desítky let používaná technika žárového stříkání dokáže nastolit podmínky pro velmi rychlé tuhnutí. Při konvečním procesu žárového stříkání se částice vstupního prášku vpraví do horkého proudu plazmatu, který je generován například plazmatronem. Jednotlivé částice se rychle roztaví, urychlí a jsou unášeny směrem k substrátu. Při dopadu na relativně chladný substrát se roztavené částice rozprostřou, velmi rychle ochladí a rapidně ztuhnou ve tvaru tenkých disků. Tyto rozprostřené a ztuhlé disky, zvané splaty, jsou během stříkání opakovaně a stochasticky vršeny na sebe a představují proto základní stavební jednotku pro celý nástřik. Díky velmi vysokým rychlostem chlazení vzniklých splatů (10³ - 10⁵ K/s) vznikají v jednotlivých splatech buď velmi jemné mikrostruktury tvořené úzkými sloupcovými krystaly nebo může dojít k potlačení krystalizace a vzniku amorfních splatů. Žárové stříkání se používá pro celou řadu různých aplikací, počínaje dnes již klasickými keramickými nástřiky tepelné ochrany (thermal barrier coatings) až po aplikace v elektronickém průmyslu. Pomocí žárového stříkání je možno produkovat samonosné keramické prvky, gradované vrstvy, materiály částečně nebo zcela amorfní.

·

Podstata vynálezu

Podstatou přihlašovaného vynálezu je jednak vznik komerčně použitelného třírozměrného výrobku na bázi AbO₃ - ZrO₂ - S1O2 s kompozitní nanokrystalickou strukturou a zlepšenými mechanickými vlastnostmi a dáte nový postup, vedoucí ke vzniku výše zmíněného materiálu, využívající žárové stříkání a následné tepelné zpracování.

Přihlašovaný nanokrystalický kompozitní materiál na bázi AI2O3 - ZrCh - S1O2 obsahuje 45 - 58 hmot.% AI₂O₃, 28 - 38 hmot.% ZrO₂, 9-25 hmot.% SiO₂. Přihlašovaný materiál má celkovou pórovitost nižší než 5% a obsahuje dvě úrovně vnitřní struktury. Na mikrometrické úrovni je tvořen vzájemně se překrývajícími zvlněnými tenkými diskovitými útvary (tedy splaty) o tloušťce do 3 pm. Tyto splaty vznikají při procesu žárového stříkání a navzájem se mírně liší v chemickém složení. Uvnitř každého splatu se nacházejí nanometrická krystalová zrna s velikostí v rozmezí od 8 do 25 nm (podle podmínek tepelného zpracování a chemického složení) a s úzkou distribucí velikostí (směrodatná odchylka = 15% průměrné velikosti). Nanometrická krystalová zrna jsou tvořena pouze jednou fází, kterou je tuhý roztok tetragonálního ZrCh přesycený AI2O3 a SÍO2. Jednotlivá nanometrická krystalová zrna jsou oblá a nejsou v přímém vzájemném kontaktu a tudíž neformují standardní hranice zrn. Mezi nanometrickými krystalovými zrny se nachází tenká vrstva původní amorfní matrice vzniklé při žárovém stříkání, která v některých případech částečně zkrystalizovala jako fáze Y-AI2O3 nebo δ-AbCb.

Přihlašovaný materiál vykazuje mikrotvrdost (podle Vickerse) 16,5 - 17,5 GPa, což představuje nárůst o více jak 50% oproti původnímu odlévanému materiálu a je rovněž vyšší než u konvenčních jednosložkových materiálů, tedy čistého korundu, oxidu zirkoničitého a oxidu křemičitého. Zkouška odolnosti nového materiálu proti abrazívnímu opotřebení provedená podle standardu ASTM G75 (slurry abrasion response test) vykazuje zlepšení o 1/3 oproti odlévanému materiálu na úbytek 2,9 mm³ na 1 km ujeté dráhy standardního vzorku. Přihlašovaný nanokrystalický kompozitní materiál na bázi AI2O3 - ΖγΟς - SÍO2 je možno připravit ve formě makroskopických třírozměrných výrobků, například destiček s tloušťkou od 1,5 do 6 mm, nebo ve formě trubek o průměru od 30 mm s tloušťkou stěny od 2 mm a délkou až přes 1 m, které mají významně vyšší tvrdost a odolnost proti abrazívnímu · · · * ·· ·· · opotřebení než odpovídající konvečně odlévané výrobky stejného chemického složení. Tyto výrobky také odstraňují některá tvarová omezení daná technikou odlévání.

Podstatou přihlašovaného výrobního postupu je aplikování žárového stříkání a následného tepelného zpracování na vhodný vstupní keramický materiál, který je tímto postupem přeměněn na nanokrystalický kompozitní výrobek v celém svém objemu s významně zlepšenými mechanickými vlastnostmi,

Vstupní keramický materiál na bázi AI₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ obsahuje 45 - 58 hmot.% AI₂0.3, 28 - 38 hmot.% ZrO₂, 9-25 hmot.% SíO₂ a na rovnovážném fázovém ternárním diagramu se nachází v blízkosti ternárního eutektického bodu. Materiál je nejprve potřeba připravit do práškové formy vhodné pro žárové stříkání, čehož se docílí tavením správného složení oxidů v obloukové peci, odlitím, chladnutím a konečným namletím na prášek s velikostí zrna pod 120 pm pro příslušné zařízení žárového stříkání.

Při přípravě prásku je nutno zajistit, aby každá jednotlivá částice prášku obsahovala všechny tři složky v poměru dostatečně blízkém příslušnému ternárnímu eutektiku. Například prostá mechanická směs prášků čistých oxidických složek tento předpoklad nesplňuje a není proto v tomto postupu použitelná.

Následující žárové stříkání musí zaručit úplné roztavení pokud možno všech částic prášku před jejich dopadem na povrch modelu. Tento model, který definuje tvar vznikajícího nástřiku, se bude v dalším textu označovat jako kopyto. Stříkací parametry (např. teplota kopyta, vzdálenost kopyta od plazmatronu, rychlost depozice atp.), jsou nastaveny pro použitý typ zařízení žárového stříkání tak, aby bylo dosaženo jednak velmi vysoké rychlosti chladnutí dopadnutých částic, dále nízké pórovitosti nástřiku a konečně umožnění pozdějšího sejmutí nástřiku z kopyta. Velmi vysoká rychlost chladnutí dopadnutých částic vede k vysokému podchlazení taveniny a zároveň k potlačení difúze, která je nezbytnou podmínkou vzniku rovnovážné eutektické mikrostruktury při krystaiizaci. Prudce ochlazené dopadnuté částice (splaty) proto nekrystalizují, ale zůstávají v amorfním stavu. Výsledkem žárového stříkání je nejprve amorfní nástřik na kopytu, který je při chladnutí nástřiku možno sejmout a získat tak samonosnou amorfní část.

» ···«*·*« t · · · · ··· v · * · • · 4» · · · 4 ·«· ···· »· ·* ·· ·

Samonosná amorfní část je následně podrobena tepelnému zpracování za účelem kontrolované krystalizace. Nejprve se na vzorku nastříkaného materiálu určí teplota počátku krystalizace v tuhém stavu (T_k) pomocí diferenční tepelné analýzy. Samonosná amorfní část je potom ohřátá (rychlostí alespoň 5 K/s) až do blízkosti teploty krystalizace (T_k -10 °C až T_k +80 °C) a po krátké výdrži (do 60 minut) ochlazena (rychlostí alespoň 5 K/s) na pokojovou teplotu. Toto tepelné zpracování zajistí proběhnutí krystalizace a vznik nanokrystalické kompozitní struktury s velikostí zrn od 5 do 60 nm. Podstatným předpokladem úspěšnosti tohoto tepelného zpracování je nízká hodnota objemového smrštění při kn/stalizaci, která umožní zachovat tvarovou stálost a integritu nanokrystalického materiálu a která je u nárokovaného materiálu splněna. Přesná hodnota zvolené teploty a délka výdrže na této teplotě mají vliv na výslednou velikost nanometrických krystalových zrn a na množství zbytkové amorfní matrice.

Výsledkem přihlašovaného postupu je třírozměrný keramický výrobek z nanokrystalického kompozitního materiálu ve tvarech a velikostech, který pro nárokované složení nebylo možno připravit dosud používanými způsoby přípravy keramických nanokrystalických materiálů.

Vzniklý materiál je velmi tvrdý a vysoce odolný proti abrazivnímu opotřebení.

Příklad provedení

Nanokrystalický kompozitní materiál na bázi AI2O3 - ZrCh - S1O2 se vyznačuje tím, že obsahuje 45 - 58 hmot.% AI2O3, 28 - 38 hmot.% ZrO₂, 9-25 hmot.% SiO₂a je tvořený zvlněnými diskovitými útvary o tloušťce do 3 pm vzájemně se překrývajícími tak, že celková pórovitost je menší než 5%, Uvedené diskovité útvary obsahují zbytkovou amorfní matricí, v níž jsou rovnoměrně a hustě dispergovaná oblá krystalová zrna o průměrné velikosti 8 až 25 nm, tvořená tuhým roztokem tetragonálního ZrO₂ přesyceného AI2O3 a SiO₂.

Konkrétní výchozí odlitý materiál s jemnou eutektickou mikrostrukturou měl takovéto chemické složení: 51,5 hmot.% AI2O3, 34 hmot.% ZrO₂, 13 hmot.% SiO₂ a 1,5 hmot.% ostatních oxidů. Mechanickým drcením odlitků a následným prosetím byl připraven vstupní keramický prášek s velikostí částic 40-63 pm. Pro plazmové stříkání byl použit plazmatron WSP 500® s vodou stabilizovaným proudem plazmatu o výkonu » · · · *·«··« · · *· ·· · 4 · · ·*«··»« ♦ * u · · ·

160 kW. Stříkání probíhalo na vzduchu, prášek byl do proudu plazmatu podáván tempem 250 g/min ve vzdálenosti 30 mm od čela hořáku a kopyto bylo umístěno 350 mm od čela hořáku. Toto nastavení parametrů stříkání zajistilo průměrnou teplotu částic v okamžiku dopadu na kopyto ve výši 2450°C se směrodatnou odchylkou přibližně 100°C, což je dostatečně vysoko nad bodem tání (kolem 1800°C) a zajišťuje protavení většiny dopadajících částic. Průměrná rychlost dopadajících částic se pohybovala mezi 85 a 95 m/s se směrodatnou odchylkou 17 m/s. Vzniklé amorfní nástřiky obsahovaly kolem 4 obj.% neroztavených částic vstupního prášku a vykazovaly otevřenou pórovitost 1,5%. Při chladnutí se nástřiky sejmuly z kopyta.

Začátek krystalizace v tuhém stavu byl pro složení materiálu podle tohoto příkladu stanoven na 958°C a objemové smrštění při krystalizaci dosáhlo 1,8 %. Dále jsou uvedeny dva příklady tepelného zpracování samonosných amorfních nástřiků, při nichž byly rychlosti ohřevu i chlazení shodně nastaveny na 10 K/s. V prvním případě bylo dosaženo teploty 955°C s výdrží 2 min. a v druhém případě teploty 960°C s výdrží 1 min. V prvém případě se vytvořila nanokrystalická kompozitní struktura s průměrnou velikostí zrn 11 nm a v druhém případě s velikostí zrn 13 nm. Velikost zrn byla měřena na vzorcích v transmisním elektronovém mikroskopu a z rozšíření linií na rentgenovém difraktogramu.

Průmyslová využitelnost

Výrobky z nanokrystalického kompozitního materiál na bázi A1₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ je možné využít v řadě průmyslových aplikací, které zužitkují zvýšenou tvrdost a odolnost proti abrazívnímu opotřebení, jako jsou různé tvary ochranných dlaždic, potrubí pro hydraulickou nebo pneumatickou dopravu materiálů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Nanokrystalický kompozitní materiál na bázi AI₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ vyznačující se tím, že obsahuje 45 - 58 hmot.% AI₂O₃, 28 - 38 hmot.% ZrO₂, 9-25 hmot.% SiO₂ a je tvořený zvlněnými diskovitými útvary o tloušťce do 3 pm vzájemně se překrývajícími tak, že celková pórovitost je menší než 5%, přičemž diskovité útvary obsahují zbytkovou amorfní matricí, v níž jsou rovnoměrně a hustě dispergovaná oblá krystalová zrna o průměrné velikosti 8 až 25 nm, tvořená tuhým roztokem tetragonálního ZrO₂ přesyceného AI₂O₃ a SiO₂.
2. Způsob přípravy nanokrystalického kompozitního materiálu na bázi AI₂O₃ - ZrO₂ SiO₂ podle nároku 1 vyznačující se tím, že materiál s obsahem AI₂O₃ - ZrO₂ - SiO₂ se roztaví v obloukové peci, tavenina se odlije, nechá vychladnout a namele na prášek s velikostí zrna pod 120 pm, z připraveného prášku se vytvoří nástřik pomocí žárového stříkání na kopyto, předehřáté na 100-400 °C kvůli snímání, během ochlazování nástřiku na pokojovou teplotu se nástřik sejme, na testovacím vzorku nastříkaného materiálu se provede měření pomocí diferenciální termální analýzy za účelem stanovení teploty krystalizace v tuhém stavu (T_k), následně se nástřik podrobí ohřevu rychlostí alespoň 5 K/s na teplotu T_k -10 °C až T_k +80 °C a po prodlevě kratší než 60 minut se nástřik ochladí rychlostí alespoň 5 K/s na pokojovou teplotu.