CZ2007182A3 - Zpusob výroby titanové beloby s vyšším leskem a dobrou povetrnostní odolností - Google Patents

Abstract

Rešení se týká výroby odolného a lesklého pigmentového oxidu titanicitého jehož duležitou soucástí je mletí suspenze kalcinátu, povrchová úprava a mikronizace. Pigment obsahuje 0,01 až 3,5 % Al2O3 a/nebo 0,01 až 3,0 % SiO2 a/nebo vhodnou organickou látku. Al2O3 pritom muže být vnášen bud jen v kroku povrchové úpravy, nebo muže být obsažen také v kalcinátu, který je surovinou pro povrchovou úpravu. Použitím vhodného postupu lze z ruzných vstupních surovin získat pigment s dobrou povetrnostní odolností a vysokým leskem.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká dostatečně intenzivního mletí suspenze pigmentového oxidu tilaničitého. který je následně povrchové upraven anorganickými a připadne organickými látkami takovým postupem a v takovém množství, aby se z různých surovin vždy připravil lesklé pigment s dobrou povětrnostní odolností bez ohledu na použité suroviny.

Dosavadní stav techniky

Výroba lesklých pigmentů na bázi oxidu titaničitého je založena na mletí a povrchové úpravě kalcinátu připraveného vhodným způsobem buď chloridovým (např. v US20Q20165308 nebo WO02068544) nebo sulfátovým postupem (jako v předmětném patentu). Kalcináty sc mohou vzájemně iišit chemickým složením a dalšími vlastnostmi, ačkoli jsou vyrobeny stejným postupem. Pokud má klacinát v krystalové mřížce zabudován například hliníkový iont (hliníkem modifikovaný), bývá odolnější povětrnostním vlivům než kaleinát hliníkový iont neobsahující (tzv. klasický nebo též. nemodifikovaný kaleinát). Modifikaci kalcinátu lze obecně provádět například antimonem, zinkem nebo zirkonem (například CZ 293442). Modifikací se muže měnit nejen odolnost, ale i distribuční křivka kalcinátu. případně tvrdost kalcinátu.

Kaleinát se mele nejprve v suchém stavu a poté se převede do vodné suspenze (tzv. rozplav) o koncentraci vhodné pro další operace. Samotný rozplav kvůli malé intenzitě míchání většinou nezaručí přípravu suspenze potřebných parametrů a proto se suspenze podrobuje mleti (tzv. mokré mletí). Poté může být produkt vysušen (jako v předmětném patentu) nebo nemusí (jako např. v LJS4448609. kde sc použije jako kapalný). Některé patenty, např. F.PO 168492 doporučují dvojité suché mletí ještě před rozplaveni a mokrým mletím, které může mít i více než 2 opakování, ale vždy se mezi jednotlivými kroky mokrého mletí odstraňují větší částice. Dalším krokem je anorganická povrchová úprava.

Postup však může být i opačný, tj. povrchová úprava může předcházel procesu mokrého mletí, např. F.P0832944 a US4448609.

Zpracovat se může veškerá suspenze (jako v předmětném vynálezu) nebo se z ní po mletí mohou oddělit hrubé částice (jako např. dle EPO168492 a (1B973463).

V některých patentech (např. US200210165308 a WO02068544) je na rozdíl od předmětného vynálezu nutno vymýt přítomné (vyluhovatelné) soli, které jsou v kalcinátu přítomny z ···· ··« ··« • ·· · * · · · · · · ···« · · · · · · · ·· t· ·» ·· ♦ chloridového způsobu výroby, a které by mohli vést při povrchové úpravě ke llokulaci v jejímž důsledku dochází k negativnímu ovlivnění distribuční křivky velikosti částic a tím i ke snížení lesku.

Povrchová úprava se provádí tak, že se k suspenzi kalcináíu přidávají vodné roztoky činidel, ze kterých se změnou pH a případně též teploty sráží hydratované oxidy na povrchu částic titanové běloby jako např. v CZ258249 (US4448609 a F.P0832944 vnášejí oxid křemičitý; US20020165308 a WO02068544 vnášejí oxid křemičitý srážený z roztoku vodního skla při 85 °C). Při procesu povrchové úpravy má zásadní význam správný postup, který zaručí srážení jedné nebo více vrstev požadovaných vlastností. Pokud je například srážení příliš rychlé, může sc hydratovaný oxid srážet i mimo povrch titanové běloby (např. CZ285206), se všemi negativními důsledky na kvalitu pigmentu. Rychlé srážení může být přitom vyvoláno i lokálními změnami pli /.působenými nedostatečným mícháním, rychlou změnou pH, nebo též změnou pH v příliš velkém rozsahu.

Suspenze se po provedení anorganické povrchové úpravy fillruje a promývá lak, aby pigment obsahoval přijatelné množství solí. Následně se suší a mele. Součástí léto operace bývá organická povrchová úprava, která však může mletí i předcházet. Příklady přídavku organické látky v průběhů mletí parním mlýnem (tzv, mikronizacc) uvádějí patenty CZ287075 a CZ,287077. Různá konstrukce mlýna umožňuje dávkovat organickou látku v různém miste a tím vhodně měnit vlastnosti produktu.

Podstata vynálezu

Výroba lesklého pigmentu s dobrou povětrnostní odolností je založena na povrchové úpravě vhodně připraveného pigmentového oxidu titaničitého. Vhodnou přípravou se rozumí mletí kakinátu v suchém stavu následovaném mletím v koncentrované suspenzi (obsahující 60 až 70 % hmot. tuhé fáze).

Koncentrovaná suspenze se připraví za přídavku vhodného dispergačního činidla, kterým může být roztok anorganické látky (křemičitany nebo fosforečnany, případně s hodnotou pil upravenou roztokem hydroxidu sodného), roztok, organické látky (polyakrylátv), případně se nemusí dispergační činidlo přidávat.

Dle charakteru kalcinátu musí být intenzita mletí dostatečné vysoká na to. tiby' došlo k žádané zrněné vlastností. V tomto případě je rozhodující vlastností distribuční křivka velikosli částic.

• to • to • · to to · • to toto « • · * « · to • •toto to to· toto toto «« · · «

Konkrétné šíře distribuční křivky a také poloha maxima.

Pokud je pigment dostatečně monodisperzní, případně se snadno mele (podrobnější představu podají příklady provedení), lze nastavením vhodné intenzity mletí snadněji dosáhnout požadované distribuce velikosti částic, Pokud maximální intenzita mletí na daném mlýně není dostatečná, lze mletí několikrát opakoval. Pomletá suspenze se v dalším kroku naředí na koncentraci 200 až 400 g TÍO2/1 a podrobí povrchové úpravě.

Připravená suspenze se vyhřeje na požadovanou teplotu (40 až. 80 °C) a případně se upraví pí I. Vlastní anorganická povrchová úprava titanové běloby spočívá v tom. ž.e se do vyhřáté suspenze dávkují roztoky jednotlivých činidel, z nichž se hydrolytíckým štěpením vvlučují hydratované oxidy a ulpívají na povrchu částic pigmentu, případně nerozpustné (nejčaslěji koloidní) sloučeniny, které se fixují na povrch pigmentu jiným činidlem, které je rozpustné. Jako činidla se používají rozpustné soli titanylu. hlinitanů, křemičitanů a/nebo hlinité, případně koloidní oxidy křemičité ěi hlinitokřemičitany.

Pokud je pro reakci vymezena jen určitá oblast pil. udržuje se současným nebo střídavým přidáváním kyselých a zásaditých složek, případně se použijí roztoky vhodné kyseliny (např. sírové) či hydroxidu (např. sodného). Po provedení anorganické povrchové úpravy se suspenze odfiltruje, promyje a poté .se povrchová struktura částic vytvrdí a stabilizuje vystavením teplotě vyšší než 105 °C. Pigment se poté podrobí mletí, při kterém se na jeho povrch nanáší organická povrchová úprava např. z polyolů a jejich alkoxyderivátů a/nebo produktu jejich pyrolý/.y. Tyto látky fungují jako intenzifikátory mletí a usnadňují zapracování pigmentu do pojiv. Pro dosažení vysokého lesku je nezbytné dávkovat organickou látku do mlýna ve vhodném místě tak. aby došlo k rovnoměrnému pokrytí povrchu pigmentu. Lze je však dávkovat též na suchý pigment před vstupem do mlýna, případně i na mokrý promytý filtrační koláč před sušením. Nejčastěji se však organická povrchová úprava provádí v tryskovém mlýně. tzv. mikronizéru (mlecím médiem může být buď přehřátá pára nebo vysušený tlakový vzduch). Pokud není intenzita mletí dostatečně vysoká, lze pigment mlít opakovaně. 1 v tomto případě je vhodné přidat organickou látku, tentokráte však postačí i malé množství.

Ochranná vrstva kolem částic titanové běloby podle vynálezu sestává nejméně ze dvou vrstev, z nichž alespoň jedna je tvořena hydratovanýmí oxidy v krystalické a/nebo amorfní formě. V této vrstvě jsou obsaženy oxidy tilaničitý. vysrážený ze síranu titanylu, a hlinitý, pocházej ící ze sírami hlinitého, hlinitanu sodného, chloridu hlinitého nebo jejich směsi. Je-li vyžadovánu velmi vysoká • · · 9 · · 9 · · * · 9 9 · 9 99 9

99 999 9 999 99 • 999 9999 99«

9« 9« «9 99 9 povětrnostní odolnost, muže být základní vrstva obohacena též o oxid křemičitý vysrážený z roztoku křemičitanu a/nebo vnášený v koloidní formě, který zvyšuje trvanlivost povrchové úpravy a odolnost proti ultrafialovému záření.

Titanová běloba vyrobená podle vynálezu vyniká vysokým leskem a dobrou povětrnostní odolností. To jc dáno kompaktností a tvrdostí obalu kolem částic titanové běloby, kterv se vytváří v průběhu povrchové úpravy. Způsob vedení procesu, zejména provedení povrchové úpravy současně zaručuje dosažení vhodné distribuce částic, která je nezbytným předpokladem pro dosažení vysokého lesku pigmentu.

Dále popsané příklady provedení ilustrují, avšak nikterak neomezují rozsah předmětu vynálezu.

Příklady provedení

Příklad 1

Nejprve byla za přídavku 0,4 % hmot. polyakrylátu (vztaženo na Ti(..)2) připravena vodná suspenze pomletého kalcinátu titanové běloby (s obsahem pod 0,02 % hmot. ΆΙ2Ο3) o koncentraci 300 TiO2 g/l. Suspenze měla pPI - 7,4. Potom byla suspenze ohřátá na 40 ' C. Po dosažení léto teploty bylo započato s dávkováním roztoku síranu titanylu v množství 1 % hmot. (počítáno jako přidané množství TÍO2 ku množství TÍO2 v suspenzi). Po dokončení dávkování bylo pil suspenze nižší než 2. Následně byl zahájen ohřev na 70 °C a po dosažení této teploty bylo upravováno pH na hodnotu 7 hydroxidem sodným, Rychlost dávkování musí být taková, aby doba úpravy byla minimálně 15 minut. Poté byl dávkován hlinitan sodný v množství 2,75 % hmot. (vztaženo jako Λ12Ο3 ku TiO2). Jakmile pH reakční směsi dosáhlo hodnoty 8,5, bylo započato s dávkováním kyseliny sírové tak, aby se pil reakce udržovalo v rozmezí pH ~ 8 až. 9. Následovala prodleva 15 minut po jejímž uplynulí se započalo s úpravou pH na hodnotu 6.6 až 6,8. Následovala další 15 minutová prodleva po níž. byla povrchově upravená titanová běloba zfiltrována a dokonale promyta demineralizovanou vodou. K mokrému filtračnímu koláči byl přidán roztok trimethylopropanu (TMPj v množství 0.3 % hmot. na TiO2 a následovalo sušení a mikronizace v tryskovém mlýně, kde mlecím médiem byl suchý vzduch. Vyrobený produkt obsahoval 2,53 % hmot. A12O3 a 0,26 % hmot. uhlíku.

·«·« · · · · · · • · ·· ··· « · · • · · «·· · ·*· · · *·«· «··· ··· ·· · · · · « « «« ·

Příklad 2

Nejprve byla /a přídavku 0,4 % hmot. polyakrylátu (vztaženo na IÍO2) připravena vodná suspenze pomletého kalcinátu titanové běloby (s obsahem pod 0,02 % hmot. ΛΙ2Ο3) o koncentraci 65 % hmot. TiO2. lato suspenze byla následně podrobena mletí v mlýně naplněném mlecími elementy hustoty větší než byla hustota suspenze. Poté byla suspenze ředěna na koncentraci 300 g/l, přičemž se pil ustálilo na hodnotě 7,2. Následoval ohřev na 40 °C. Po dosažení této teploty bylo započato s dávkováním roztoku síranu titanylu v množství 1 % hmot. {počítáno jako přidané množství Ti()2 ku množství Ti02 v suspenzi). Po dokončeni dávkování bylo pl I suspenze nižší než

2. Následně byl zahájen ohřev na 70 °C a po dosažení této teploty bylo upravováno pil na hodnotu 7 hydroxidem sodným. Rychlost dávkování musí být taková, aby doba úpravy byla minimálně 15 minut. Poté byl dávkován hlinitan sodný v množství 2,75 % hmot. (vztaženo jako A12O3 ku TiO2). Jakmile pH reakční směsi dosáhlo hodnoty 8,5. bylo započato s dávkováním kyseliny sirové tak, aby se pil reakce udržovalo v rozmezí pH = 8 až 9. Následovala prodleva 15 minut po jejímž, uplynutí se započalo s úpravou pH na hodnotu 6,6 až 6,8. Následovala další 15 minutová prodlev a po níž byla povrchově upravená titanová běloba zfíltrována a dokonale promyta demineralizovaiiou vodou. K mokrému filtračnímu koláči byl přidán roztok trimethylopropanu (TMP) v množství 0,3 % hmot. na T i()2 a následovalo sušení a mikronizace v tryskovém mlýne, kde mlecím mediem byl suchý vzduch. Vyrobený produkt obsahoval 2,63 % hmot. AÍ2O3 a 0,30 % hmot. uhlíku.

Příklad 3

Nejprve byla za přídavku 0,4 % hmot. polyakrylátu (vztaženo na Ti()2) připravena vodná suspenze pomletého kalcinátu titanové běloby o koncentraci 65 % hmot. '1 i()2. Kalcinát na rozdíl od příkladu 2 obsahoval 0,325 % hmot. AI2O3. Tato suspenze byla následně podrobena mletí v mlýně naplněném mlecími elementy hustoty větší než byla hustota suspenze. Poté byla suspenze ředěna na koncentraci 300 g/l, přičemž se pH ustálilo na hodnotě 7.6. Následoval ohřev na 40 °C. Po dosažení této teploty bylo započato s dávkováním roztoku síranu titanylu v množství I % hmot. (počítáno jako přidané množství TiO2 ku množství TiO2 v suspenzi). Po dokončení dávkování bylo pH suspenze nižší než. 2. Následně byl zahájen ohřev na 70 °C a po dosaženi teto teploty bylo upravováno pH na hodnotu 7 hydroxidem sodným. Rychlost dávkování musí byt taková, aby doba úpravy byla minimálně 15 minut. Poté byl dávkován hlinitan sodný v množství 2.75 % hmot. (vztaženo jako AI2O3 ku TÍO2). Jakmile pH reakční směsi dosáhlo hodnoty 8.5. bylo započato s dávkováním kyseliny sírové tak, aby se pil reakce udržovalo v rozmezí pH = 8 až. 9, Následovala prodleva 15 minut po jejímž uplynutí se započalo s úpravou pil na hodnotu 6,6 až 6,8. Následovala

9

9

9

9*9 * · * 9 9 9 • Β · · 1 · ·

9 9 9 9 9 · · 9 9 9 9 9 9 • · 9 · »9 99 další 15 minutová prodleva po níž byla povrchově upravená titanová běloba z.íiItrována a dokonale promyta demineralizovanou vodou, K mokrému filtračnímu koláči byl přidán roztok trimethylopropanu (TMP) v množství 0,3 % hmot. na TiO2 a následovalo sušeni a mikroniz.acc v tryskovém mlýně, kde mlecím médiem byl suchý vzduch. Vyrobeny produkt obsahoval 2.41 % hmot. A12O3 a 0.40 % hmot. uhlíku.

Příklad 4

Nejprve byla za přídavku 0,4 % hmot. polyakrylátu (vztaženo na ΊΊ02) připravena vodná suspenze pomletého kalcinátu titanové běloby podobného chemického složení jako v příkladu 2 (s obsahem pod 0.02 % hmot. A12O3) o koncentraci 65 % hmot. TiO2. Tato suspenze byla následně podrobena mletí v mlýně naplněném mlecími elementy hustoty větší než byla hustota suspenze. Poté byla suspenze ředěna na koncentraci 300 g/l, přičemž se pil ustálilo na hodnotě 7.2. Následoval ohřev na 40 °C. Po dosažení této teploty bylo započato s dávkováním roztoku síranu titanylu v množství 1 % hmot. (počítáno jako přidané množství ΊΊ02 ku množství TiO2 v suspenzi). Po dokončení dávkování bylo pil suspenze nižší než 2. Následně byt zahájen ohřev na 70 °C a po dosažení léto teploty bylo upravováno pil na hodnotu 7 hydroxidem sodným. Rychlost dávkování musí být taková, aby doba úpravy byla minimálně 15 minut. Poté byl dávkován hlinilan sodný v množství 2,75 % hmot. (vztaženo jako A12O3 ku TiO2). Jakmile pil reakční směsi dosáhlo hodnoty 8,5. bylo započato s dávkováním kyseliny sírové tak, aby se pil reakce udržovalo v rozmezí pil - 8 až 9. Následovala prodleva 15 minut po jejímž uplynutí se započalo s úpravou pH na hodnotu 6.6 až 6,8. Následovala další 15 minutová prodleva po níž byla povrchově upravená titanová běloba /filtrována a dokonale promyta demineralizovanou vodou. K mokrému filtračnímu koláči byl přidán roztok trimethylopropanu (TMP) v množství 0.3 % hmot. na 1 i()2 a následovalo sušení a mlkronizace v tryskovém mlýně, kde mlecím médiem byla přehřátá pára. Vyrobený produkt obsahoval 2,62 % hmot. A12O3 a 0,47 % hmot. uhlíku.

Příklad 5

Byl použit pigment připravený v příkladě 4 s tím, že byl podroben druhé mikronizaci, při níž byla do parního mlýna dávkována organická látka (totožná jako při první mikronizaci) vc formě vodného roztoku lak, aby se jí vnášelo 0,1 % hmot. vůči TiO2. Mlýn měl přitom takovou konstrukci, žc dávkovači tryska nanášela organickou látku na pomletý materiál. Vyrobeny produkt obsahoval 2,62 % hmot. AI2O3 a 0,48 % hmot. uhlíku.

• ·

V

4 4 4 · « t « · 4 • · 4 · · 4

4 « 4 4

Získané výsledky jsou shrnuty v následující tabulce:

Vzorek	Lesk* [%]	Doba do vykřídování** [%]
Neupravený pigment		57
Pigment dle př. I	50,7	76
Pigment dle př. 2	100,0	100
Pigment dle př. 3	104,3	105
Pigment dle př. 4	103,6	105
Pigment dle př. 5	140,7

* měřeno v prostorovém úhlu 60 °C ** doba do totálního vykřídování (dosažení stupně 5 dle Kempla)

Lesky a hodnoty povětrnostní odolnosti jsou vyjádřeny v % vůči hodnotám získaným pro nátěr připravený /, pigmentu dle příkladu 2.

Průmyslová využitelnost

Povrchově upravenou titanovou bělobu lze použít do všech aplikací, kde jc vyžadována dobrá povětrnostní odolnost a vysoký lesk. zejména v rozpouštědlových nátěrech a tiskových barvách.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob výroby titanové běloby, který zahrnuje následující kroky:

   a) příprav u suspenze pomletého kalcinátu titanové běloby a úpravu pH.

   b) dostatečně intenzivní mletí suspenze mlýnem s mlecími tělesy.

   c) vyhřátí suspenze,

   d) dávkování činidel,

   e) úpravu pH (po skončení dávkování a/nebo v průběhu),

   0 prodlevu,

   g) úpravu pH,

   i) vytvrzení a stabilizaci povrchově upraveného pigmentu.

   l) vytvrzení a stabilizaci povrchové struktury pigmentu vystavením teplotě nad 105 °C. k) mletí povrchově upraveného pigmentu mlýnem, vyznačující se tím, že v kroku

   c) se suspenze vyhřeje na 40 - 80 °C a/nebo

   d) se současně nebo střídavě dávkují roztoky kyselých činidel zc skupiny síran titanylu a/nebo síran hlinitý, a roztoky zásaditých činidel ze skupiny křemičitá» sodný a/nebo blinitan sodný tak, aby pil suspenze v celém průběhu dávkování nepřekročilo hodnotu 10 a s výhodou bylo udržováno na konstantní hodnotě 8.5 a/nebo

   e) se po skončení dávkování činidel upraví pil suspenze na hodnotu 6,6 až 6,8.
2. 2. Způsob výroby titanové běloby podle nároku 1, vyznačující se tím, že v kroku

   d) jako kyselé činidlo může být použita i kyselina sírová a dále že se muže provádět ohřev na vyšší teplotu než byla na začátku tohoto kroku i v jeho průběhu.
3. 3. Způsob výroby titanové běloby podle alespoň jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, žc sc v kroku

   d) místo křemičitanu sodného může použít i koloidní roztok oxidu křemičitého o vhodné velikosti částic.

   ««···« ve· · l · ·« · < · · · · e ·« et· « * * · i· t«e« 4 · · · vet ·· ·· <· ·· *· ·
4. 4. Způsob výroby titanové běloby podle alespoň jednoho z předcházejících nároku, vyznačující se tím, žc sc v kroku dj jako zásadité činidlo použije hydroxid sodný,
5. 5. Způsob výroby titanové běloby podle alespoň jednoho z předcházejících nároku, vyznačující se tím, že se v kroku

   k) pro mletí pigmentu použije tryskový mlýn.
6. 6. Způsob výroby titanové běloby podle alespoň jednoho z předcházejících nároku, vyznačující se tím, že se v kroku

   k) může mletí pigmentu v tryskovém mlýnu opakovat.
7. 7. Způsob výroby titanové běloby podle alespoň jednoho z předcházejících nároku, vyznačující se tím, že se v kroku k) a/nebo i před tímto krokem muže dávkovat organická látka.
8. 8. Způsob výroby titanové běloby podle alespoň jednoho z předcházejících nároku, vyznačující se tím, že vnitřní vrstva povrchové úpravy jc anorganického původů a vnější vrstva je tvořena organickou vrstvou.